专利名称：：提高催化裂化液体产品收率的助剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化裂化的液体助剂，更进一步涉及一种提高催化裂化液体产品收率的液体助剂，还涉及该助剂的制备方法和应用。
背景技术：
：从70年代中期开始，世界各国逐渐釆用减少流化催化裂化(FCC)过程中的氢转移反应，增加了汽油馏分中的烯烃含量的方法，提高催化裂化汽油的辛垸值(主要是RON)。但是，烯烃作为一种较活泼的烃类挥发进入大气后会发生光化反应而生成臭氧，使环境受到严重污染，而且它的存在会影响汽油安全性及发动机的使用。因此，各国对汽油中烯烃含量的重视程度日益增加，不少国家的汽油标准中已对汽油中的烯烃含量作出限制。我国汽油调和组分中80X以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烃含量很高，因此，降低FCC汽油馏分中的烯烃含量是降低汽油烯烃含量的主要途径。在裂化催化剂之外，还开发了多种裂化催化剂的助剂。目前对FCC助剂的研究，大多数是通过降低烯烃含量来提高产品质量和增加环保功能。但也有一部分研究是关于提高FCC液收率的助剂。这些助剂从形态上分为两类，即固体助剂和液体助剂。固体助剂主要是用于降低催化裂化产物汽油中烯烃含量，以固体微粒形式随FCC过程中的裂化催化剂一起加入反应器中，可降低汽油馏分中的烯烃含量。固体助剂的加入量一般要达到FCC催化剂的5%以上才有效，一般液体收率能提高1%左右，固体助剂制备工艺要求高设备投资费大，成本较高。由于加入量大，稀释了FCC原来的催化剂用量，势必对其原有催化剂功能(如丙烯含量、脱硫率或烯烃产率等)有影响。液体助剂一般原理是一种分散剂，通过对FCC原料中胶质沥青质的溶解或通过对催化剂上的焦炭溶解来达到提高催化剂活性的目的，实际上在FCC反应温度400r以上的高温，油品已经汽化很难起到溶解作用。另外，目前原油大量进口，部分炼厂的FCC原料每年需变换几十次，特定助剂很难适应原料的变化。由曹新怀，刘少兵在中国石油学会第四次石油炼制学术年会论文集中公开了对添加剂强化催化裂化的研究成果，他们运用石油分散系的物化理论，采用添加剂的方法来提高催化裂化的转化率和选择性，开发的添加剂主要是含碳、氢、氧的化合物，添加量为50100wg/g，可使FCC液体产品收率提高2.11.5.25X，生焦率下降0.5%1%。CN1696250公开的催化裂化助剂为液体，由选自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一种或多种金属与有机羧酸、羟基酸、羰基酸、苯磺酸、有机膦酸中的一种或多种有机酸组成，其加入量以该助剂中金属氧化物占催化裂化催化剂干基重量的0.1%6.5%，能够在保持产物汽油辛烷值基本不变的前提下，降低烯烃含量约57个百分点，提高轻质油收率约511个百分点。另外这种助剂所含的元素，对大多数催化剂是毒物，不利于产品后续加工，工厂一般不能使用。
发明内容本发明的目的之一是提供一种的新颖的FCC用助剂；目的之二是提供该液体助剂的制备方法；目的之三是提供该液体助剂在提高催化裂化液体产品收率中的应用本发明提供的催化裂化液体助剂，以助剂总重量为基准，该助剂包含(1)10-20重量％的活性组分，以活性组分的总重量为基准，活性组分包括(a)30-75重量％A1203，(b)15-50重量。/。MgO，(c)0-50重量％选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物，活性组分中，Al与Mg摩尔比为1:2至2:1;(2)5-15重量％的酸，所述酸选自d-Q的有机酸；(3)余量水。'本发明的目的之二是提供该液体助剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在氧化铝中加入水，然后在搅拌条件下在氧化铝和水的混合物中滴加酸，制得氧化铝胶态溶液，(2)在氧化镁中加入水，然后加入酸至氧化镁溶解，制得氧化镁溶液，(3)将步骤(2)制得的氧化镁溶液加入到步骤(1)制得的铝胶态溶液中，使A1与Mg摩尔比在1:2至2:1范围；(4)加入选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一种金属的化合物，并任选加入分子筛，然后，在60-8(TC加热条件下搅拌l-3小时，获得均匀溶液。步骤(1)和(2)中使用的酸可以相同或不同，选自d-C4的有机酸。本发明的目的之三是提供该液体助剂在提高催化裂化液体产品收率中的应用，以及提高轻质油收率的应用。作为提高液体产品收率的裂化助剂，其加入量以该液体助剂中金属氧化物计，原料油的20200ppm。该液体助剂可以与原料油一起加入反应器，或与裂化催化剂混合后加入反应器。附图简述图1示出MgAl204的晶体结构。图2示出本发明的助剂对提高液体收率的作用。图3示出本发明的助剂对降低烯烃含量的作用。图4示出本发明的助剂对FCC汽油辛烷值的影响。图5示出本发明的助剂的脱硫效果。具体实施方式本发明提供一种催化裂化液体助剂，该助剂包含(1)10-20重量％的活性组分，以活性组分的总重量为基准，活性组分包括(a)30-75重量％A1203，(b)15-50重量。/。MgO，(c)0-50重量％选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物，活性组分中，Al与Mg摩尔比为1:2至2:1;(2)5-15重量％的酸，所述酸是选自Q-C4的有机酸；(3)余量水。在优选的实施方式中，本发明的催化裂化液体助剂中的活性组分，包含30-60重量°/。的A1203，优选35-40重量％的A1203，16-30重量％的MgO，优选包含16-28重量％的MgO，(c)组分是选自La、Ce、Nb的一种或多种金属的化合物，还任选包括分子筛，该组分的含量为10-45重量％，更优选30-45重量％;活性组分中A1与Mg的摩尔比优选为2:1。所述选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物可以是这些金属的氧化物或无机盐，例如，硝酸盐。本发明提供的催化裂化的液体助剂，打破以分子筛为载体的传统，是一种以镁铝尖晶石为基质的新型FCC助剂。该助剂制备成液体形式，在使用时以液体形式与原料油加入反应再生系统。在反应再生系统的高温条件下，助剂中的铝与镁反应，形成铝镁氧化物，附着于催化剂上，起到助催化剂的作用，当Al与Mg的摩尔比为2:1时形成化学式为MgAl204的铝镁氧化物，该铝镁氧化物为尖晶石的结构，如图1所示。由于MgAl204尖晶石晶胞的膨胀效应最强，其结果造成晶胞体积增大，这种效应有利于向其亚表层和体相扩散而进行更深层的反应，且MgAl204尖晶石同时具有酸性和碱性两种活性中心，从而有利于提高反应活性。该助剂通过抑制裂化催化剂的强酸中心，增加中强酸量，尤其是L酸的中强酸量，减弱了由于强酸过渡裂解而导致催化剂生焦的程度，延长了催化剂裂解活性从而达到增加液体收率目的。本助剂是一种多功能助剂，不但FCC工艺的液体产品收率提高，而且根据不同原料油及不同操作条件能使产物中丙烯产率、汽油产品的辛烷值、脱硫率、降烯烃率以及烟气中硫转移率均有一定程度提高。本发明催化裂化助剂的制备方法包括以下步骤-(1)在氧化铝中加入水，然后在搅拌条件下在氧化铝和水的混合物中滴加酸，制得氧化铝胶态溶液，(2)在氧化镁中加入水，然后加入酸至氧化镁溶解，制得氧化镁溶液，(3)将步骤(2)制得的氧化镁溶液加入到步骤(1)制得的铝胶态溶液中，使A1与Mg摩尔比在1:2至2:1范围；(4)加入选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一种金属的化合物，并任选加入分子筛，然后，在60-80。C加热条件下搅拌l-3小时，获得均匀溶液。步骤(1)和(2)中使用的酸可以相同或不同，选自d-C4的有机酸。Al与Mg摩尔比优选为2:1。所述酸优选乙酸或丙酸，更优选是乙酸。催化裂化装置是炼油厂最重要的生产装置之一，市场供应的成品油中80%以上来自于该装置，该装置的工艺处理量一般都在百万吨级，因此该装置液体产品收率的提高对于市场成品油供应的保障和炼油厂自身经济效益的提高都具有重大意义。本发明提供的液体助剂使用时同原料油一起打入反应再生系统，其加入量为原料油的20200ppm，其添加方法简便易行；该助剂不改变FCC催化剂的性质，实验室条件下总液体收率可提高2%以上，工业应用上总液体收率提高1%以上，脱硫率可达18%，降烯烃率达9%，同时辛烷值上升0.8。本液体助剂的技术特点和优势在于1.具有一剂多用的功效，增加液收有效提高了经济效益。脱硫和降烯烃作用，有效控制环境污染。2.工艺操作费用低，操作简单，可利用装置的现有系统，无需添加设备。3.操作可靠性高，不影响FCC工艺过程。4.使用过程不产生二次污染，是绿色工艺过程。由下面的实例进一步说明本发明，但是，应理解，本
发明内容不受这些具体实例的限制。制备例1向153g氧化铝中加入1032g去离子水后，边滴加107ml乙酸边搅拌至胶态溶液；向60g氧化镁中加入315g去离子水后，加入150ml的乙酸至氧化镁完全溶解至镁的胶态溶液；将该镁溶液加入上述铝的胶态溶液中，并加入188g的La203，6(TC加热搅拌3小时获均匀的液体，为液体助剂2。该助剂能够形成La/MgAl204尖晶石的结构。制备例2向102g氧化铝中加入950g去离子水后，边滴加40ml乙酸边搅拌至胶态溶液；向80g氧化镁中加入420g去离子水后，加入200ml的乙酸至氧化镁完全溶解至镁的溶液；将该镁溶液加入上述铝的胶态溶液中；并加入70.0g的Ce(N03)3,搅拌0.5小时后，再加入40gLa2O3;8(TC加热搅拌2小时获均匀的液体，为液体助剂l。该助剂能够形成Ce/La/MgAl204尖晶石MgO的结构。制备例3在1212g去离子水中加入153g氧化铝，加热至60"C时，加入286ml丙酸，搅拌至胶态溶液；向80g氧化镁中加入420g去离子水至氧化镁完全溶解至镁的溶液；将该镁溶液加入到上述铝的胶态溶液中，并加入27.6g的Nb205，于6(TC加热搅拌3小时至均匀的液体，为液体助剂3。该助剂形成Nb/MgAl204尖晶石1.3MgO的结构。制备例4向76.5g氧化铝中加入1100g去离子水后，边滴加56ml乙酸边搅拌至胶态溶液；向120g氧化镁中加入1405g去离子水后，加入201ml的乙酸至氧化镁完全溶解至镁的胶态溶液；将该镁溶液加入到上述铝的胶态溶液中，于60。C加热搅拌2小时后，加入30gCe02，再搅拌0.5小时后，再加入24gHY分子筛，继续搅拌0.5小时，至均匀的液体，为液体助剂4。该助剂形成Ce/HY/MgAl204尖晶石'4MgO的结构。制备例5向153g氧化铝中加入1032g去离子水后，边滴加107ml乙酸边搅拌至胶态溶液；向60g氧化镁中加入315g去离子水后，加入150ml的乙酸至氧化镁完全溶解至镁的胶态溶液；将该镁溶液加入上述铝的胶态溶液中，6(TC加热搅拌2小时获均匀的液体，为液体助剂5。该助剂能够形成MgAl204尖晶石的结构。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>应用例1对上述助剂进行实验室活性评价称取2gFCC催化剂及0.048g上述各液体助剂，机械混合后置于反应器中部，其它空间用石英砂填充。在反应温度40(TC，空速20h"下，在ACE催化裂化试验装置上进行反应，并在与上所述相同的条件下，只用2gFCC催化剂进行活性评价，作为对照；测定总液体收率、汽油辛烷值、烯经含量，结果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2的测试数据可知，Al/Mg的摩尔比在1:2至2:1之间，形成含镁铝尖晶石的结构MgAl2(VnMgO(n=0-4)。助剂1和5中，Al/Mg的摩尔比为2:1，形成MgAb04尖晶石结构，活性效果较好。总液体收率提高1.8-2.7%，汽油辛烷值提高0.4-2.0个单位，烯烃含量降低5-9%。应用例2为进一步考察液收提高助剂在工业上的实际效果，我们在15万吨/年的FCC装置上进行了工业中试。工业试验了15天，每天加入新的制备例1的助剂1。在应用助剂过程中，保持了原料油性质的稳定，反一再系统各部操作条件基本稳定。主要操作条件见下表3:工业应用过程中，主要通过测定烯烃、硫含量及催化汽油辛垸值来考察助剂性能。1.对轻质油收率的影响对轻质油收率的影响示于图2，从图2中可以看出液化气收率呈下降趋势；汽柴油收率均有所提高，其中汽油收率上升了近1.92个百分点，辛烷值上升了0.8个单位，柴油收率可上升1.42个百分点。2.对降烯经率的影响-对降烯烃率的影响示于图3，如图3所示，烯烃含量由51.6(XV)降到42.6(%V)，降低了近9个百分点，烯烃含量呈降低趋势。3.对辛烷值的影响对辛垸值的影响示于图4，如图4所示，催化汽油辛烷值提高了近1个单位。4.对硫含量的影响对硫含量的影响示于图5，如图5所示，硫含量由920PPM降低到740PPM，低于国家车用汽油标准(才800PPM)因此，本助剂具有良好的降烯烃、脱硫效果。催化裂化汽油烯烃含量可降低9个单位，同时辛垸值上升0.8个单位，硫含量可降低200ppm。表3主要操作条件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本助剂的使用使得催化裂化汽油组分分布有所变化。液化气收率略有降低；汽柴油收率均有所提高，其中汽油收率上升8个百分点，柴油收率可上升1.42个百分点。应用例3在更大规模的催化裂化装置(160万吨/年)进行了工业试验，原料主要是常压渣油和减压蜡油。由于催化原料较重，重金属尤其是Ni含量较高，所以主催化剂选用抗金属污染能力较强的LBO-16降烯烃催化剂，并同时在原料加注钝化剂和抗焦活化剂。为了进一步提高总液收率，该装置在06年8月份开始试用本发明的助剂3。1.加剂前后工艺操作条件试用前后操作平稳，操作条件变化不大。主要操作条件见下表4:表4FCC主要操作条件<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2.应用前后产品质量变化见表5:表5应用前后产品质量变化情况<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6反应结果曰期toh铜謝舊汽油里柴油量液化气量油浆量汽油收率柴油收率LPG收率渣油收率总液收率t/ht/ht/ht/ht/h%%%%%8.147021665146576018735.4131.1616.163.9882.738.246981657148875018435.2631.6715.963.9282.98,347021591150077020733.8431.916.384.482.128.447371723139979018036.3829.5316.683.882.598.547261752135684015637.0728.6917.773.383.548.648951826136185017237.3127.817.363.5182.488.748811814137983017237.1628.25173.5282.428.847801808136283016637.8228.4917.363.4783.688.949321802140283017436.5428.4316.833.5381.88.148791832141378016837,5428.9615,993.4482.498.114817179313927卯16637.2228.916.43.4582.51总和401.6323.79183.940.32卯9.25平均36.5129.4416.723.6782.668.1247691775137681015937,2228.8516.983.3383.058.1347771792137278016437.528.7216,333.4382.558.1448251784137183017136,9728.4117.23.5482.598.1546661693136480014936.2829.2317.153.1982.668.1646781685138877017836.0329.6716.463.8182.168.1746811666142081017035.5930.3417.33.6383.238.1846141706147472017036.9831.9515.63.6884.538.1945671717142572018137.5931.215.773.9684.558.24570173013896卯13837.8630.3915.13.0283.358.2146101650140272017835.7930.4115.623.8681.82总和367.8299.18163.5135.47830.49平均36.7829.9216.353.5583.05该装置使用本发明的催化裂化增液剂后，总液收增加了1.38%。对于160万吨/年的FCC装置使用增液剂一年可新增经济效益3312—4968万元，经济效益比较明显。虽然对本发明按以上所述进行了描述，但是，各种显而易见的改变用各种手段也同样可能。这种改变并不背离本发明的目的和范围，且所有这些对本领域技术人员而言是显而易见的改变都落入由所附权利要求书所限定的本发明的范围。1权利要求1.一种催化裂化的助剂，以助剂总重量为基准，该助剂包含(1)10-20重量％的活性组分，以活性组分的总重量为基准，活性组分包括(a)30-75重量％Al2O3，(b)15-50重量％MgO，(c)0-50重量％选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物，活性组分中，Al与Mg摩尔比为1∶2至2∶1；(2)5-15重量％的酸，所述酸是选自C1-C4的有机酸；(3)余量水。2.如权利要求1所述的助剂，其特征在于，Al与Mg摩尔比为2:l。3.如权利要求l所述的助剂，其特征在于，选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物是所述金属的氧化物、无机盐。4.如权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述活性组分中(c)组分的金属选自La、Ce、Nb中的一种或多种。5.如权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的活性组分还包括分子筛。6.如权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述活性组分中(c)组分含量为10-45重量％。7.如权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述酸是乙酸或丙酸。8.如权利要求7所述的助剂，其特征在于，所述酸是乙酸。9.一种催化裂化液体助剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在氧化铝中加入水，然后在搅拌条件下在氧化铝和水的混合物中滴加酸，制得氧化铝胶态溶液，(2)在氧化镁中加入水，然后加入酸至氧化镁溶解，制得氧化镁溶液，(3)将步骤(2)制得的氧化镁溶液加入到步骤(1)制得的铝胶态溶液中，使A1与Mg摩尔比在1:2至2:1范围；(4)加入选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一种金属的化合物，并任选加入分子筛，然后，在60-8(TC加热条件下搅拌l-3小时，获得均匀溶液；步骤(1)和(2)中所用的酸相同或不同，选自d-C4的有机酸和硝酸。10.如权利要求9所述的催化裂化液体助剂的制备方法，其特征在于，Al与Mg摩尔比为2:1。11.如权利要求9所述的催化裂化液体助剂的制备方法，其特征在于，所述酸是乙酸或丙酸。12.如权利要求11所述的催化裂化液体助剂的制备方法，其特征在于，所述酸是乙酸。13.如权利要求9所述的催化裂化液体助剂的制备方法，其特征在于，选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物是所述金属的氧化物、无机盐。14.如权利要求9所述的催化裂化液体助剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中的金属化合物是La、Ce、Nb的至少一种金属的化合物。15.如权利要求1所述的助剂的应用，所述助剂以原料油的20~200ppm的量与原料油一起加入反应器。全文摘要本发明公开了一种提高催化裂化液体产品收率的助剂，该助剂包含(1)10-20重量％的活性组分，以活性组分的总重量为基准，活性组分包括(a)30-75重量％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，(b)15-50重量％MgO，(c)0-50重量％选自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一种或多种金属的化合物，活性组分中，Al与Mg摩尔比为1∶2至2∶1；(2)5-15重量％的酸，所述酸是选自C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>的有机酸；(3)余量水。本助剂是一种多功能助剂，不但FCC工艺液收率提高，而且根据不同原料油及不同操作条件能使产物中丙烯产率、汽油产品的辛烷值、脱硫率、降烯烃率以及烟气中硫转移率均有一定程度提高。文档编号C10G11/00GK101328422SQ20071004219公开日2008年12月24日申请日期2007年6月18日优先权日2007年6月18日发明者任彦瑾,力施申请人:华东理工大学;上海四达石油化工科技有限公司