专利名称：：生物柴油及其制备方法
技术领域：
：本发明属于生物柴油，确切的说是稳定性和低温流动性都得到改善的生物柴油。技术背景随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。所说生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸曱酯，一般通过油脂与低碳醇(如d~Cs脂肪醇)经酯交换反应得到。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。与石油柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能(1)具有优良的环保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳烃，因而废气对人体损害低于柴油。据美国环保局报告，生物柴油可使柴油车尾气中HC降低67。/。，CO降低48。/。，PM降低47。/。。其它检测表明，与石油柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长；(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的优点是显而易见的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足随后即将实施的更加严格的欧洲m号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低温流动性差，对生物柴油的使用、贮存和运输都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。欧洲车用生物柴油标准EN14214:2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500:2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607:2005、南非生物柴油标准SANS1935:2004以及中国新制定的已进入报批阶段的国家标准《柴油机燃料调合用生物柴油(BDIOO)》都规定生物柴油的氧化安定性为ll(TC下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112:2003。CN1742072A公开用抗氧剂2，6-二叔丁基对曱基苯酚(BHT)提高生物柴油稳定性的方法，加量0.005~2%(重)。CN1847368A公开用双酚类抗氧剂如4，4、-亚曱基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2,2、-亚曱基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]等提高生物柴油稳定性的方法，加量0.001~2%(重)。CN1847369A公开用烷基酚类抗氧剂提高生物柴油稳定性的方法，加量0.0012%(重)。以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但使生物柴油的成本增加，同时，这些抗氧剂多数为固体产品，在使用和添加过程中不易操作，有些还需配成母液，增加了操作成本。US20060096159公开用强酸如硫酸来处理粗生物柴油以提高生物柴油的稳定性，但使用本方法对设备有腐蚀并增加了生产成本。同时，生物柴油在低温条件下的流动性能，不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与生物柴油在低温下的贮存、运输、装卸等作业能否进行都有密切关系。生物柴油的低温流动性能也用浊点(CP)、冷滤点(CFPP)、凝点(SP)/倾点(PP)等指标来衡量。美国标准ASTMD6751用浊点，我国新制定的生物柴油国家标准与欧洲标准相同，都要求用冷滤点指标表示生物柴油的低温流动性，我国柴油标准中用冷滤点和凝点同时来衡量低温流动性。US6409778公开含曱基丙烯酸酯的共聚物，JP2005350629公开含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚物和共聚物作为生物柴油流动改进剂。使用添加剂降低生物柴油冷滤点，对有的生物柴油只有添加剂在加量大时效果才明显，而对有些生物柴油通过加剂并不能降低冷滤点，同时，使用流动改进剂的方法也增加了成本和操作步骤。
发明内容本发明以现有技术为基础，提供一种氧化安定性和低温流动性都得到改善的生物柴油。本发明还提供两种生物柴油的制备方法。本发明提供的生物柴油包含至少一种碘值不大于90gl2/g的生物柴油A和至少一种多!Hi大于90gl2/g的生物柴油B，生物柴油A和B的体积比l:0.05~20，优选1:0.1~10。所说碘值不大于90gl2/g的生物柴油A，包括但不限于至少一种由以下^5典值不大于90gl2/g的油脂A生产的生物柴油椰子油(^典值7-13gl2/g)、棕榈核油(碘值14~24gl2/g)、棕榈油(硪值4060gl2/g)、橄榄油(碘值7690gVg)、蓖麻油(碘值82-88gl2/g)、牛油(碘值25~60gl2/g)、羊油(祺值31~46gl2/g)、猪油(碘值46~70gl2/g)、鸡油(碘值5577gl2/g)等及其混合物。所说》爽值大于90gl2/g的生物柴油B，包括但不限于至少由以下一种碘值大于90gl2/g的油脂B生产的生物柴油棉籽油(碘值99-121gl2/g)、芝麻油(碘值104~118gl2/g)、菜籽油(碘值110~130gl2/g)、玉米油(捵值110~118gl2/g)、葵花籽油(碘值122-129gl2/g)、大豆油(碘值120~140gl2/g)、红花籽油(碘值138~151gl2/g)、兔油(碘值102~107gl2/g)、花生油(碘值91~97gl2/g)，以及亚麻籽油、花椒籽油、橡树油、杏仁油、核^匕油、妥尔油(TallOil)、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、海滨锦葵油、油莎豆油等。油脂或生物柴油的不饱和程度可用碘值或缺价指标来衡量。碘值的定义为每100g生物柴油或油脂与碘发生加成反应时所消耗的碘的克数。一般情况下，生物柴油或油脂的不饱和程度越大，其碘值也越大，氧化安定性会越差。需要说明的是，油脂原料的碘值与由该油脂生产的生物柴油的碘值是基本相同的。上面列举的碘值不大于90gl2/g的油脂中含有大量棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸酯以及油酸、蓖麻酸等单不饱和脂肪酸酯，由这些油脂制得的生物柴油的氧化安定性好而低温流动性差。而硖值大于90gl2/g的油脂中一般含有大量的亚油酸、亚麻酸等多不饱和脂肪酸酯，由这些油脂反应生成的生物柴油氧化安定性差，但低温流动性好。所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另夕卜，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(TallOil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。本发明提供的生物柴油至少可以通过以下两种方法制备第一种方法由至少一种碘值不大于90gl2/g的生物柴油A与至少一种硤值大于90gl2/g的的生物柴油B按照体积比1:0.05-20，优选1:0.1~10进行调合而成。第二种方法将至少一种碘值不大于90gl2/g的油脂A与至少一种碘值大于90gl2/g的油脂B以体积比1:0.0520,优选1:0.110混合后通过酯交换反应得到生物柴油。所说的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。本发明得到的生物柴油中也可以根据需要加入各种添加剂，如流动改进剂、抗氧剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂等。本发明得到的生物柴油的氧化安定性能达到或接近生物柴油标准的要求，同时，低温流动性相对于原碘值小的生物柴油得到改善。本发明提供的生物柴油可以用氧化安定性、低温流动性等指标未达到国家标准要求的生物柴油通过简单调配得到满足或接近"柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)"国家标准要求的生物柴油，也可以通过对不同油脂原料事先调合后再生产生物柴油。本发明实施简便、成本低廉，实际应用效益明显。具体实施方式在这些实施例中，生物柴油的分析方法按照"柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)"国家标准报批稿中规定的方法进行，例如氧化安定性用EN14112、冷滤点用SH/T0248、十六烷值用GB/T386方法测定。实施例1~2本实施例说明用蓖麻油生产的生物柴油(碘值84.5gl2/g)与棉籽油生产的生物柴油(碘值110.9gl2/g)调合后得到氧化安定性和低温流1是由蓖麻油生物柴油与棉籽油生物柴油以体积比1:1调合而成的生物柴油；实施例2是由蓖麻油生物柴油与棉籽油生物柴油以体积比1:0.5调合而成的生物柴油。其性能如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可见，蓖麻油生产的生物柴油氧化安定性好，但低温流动性差，而棉籽油生产的生物柴油氧化安定性差，但低温流动性好，经过调合后的实施例1和实施例2对应的生物柴油的氧化安定性和低温流动性同时得到改善，达到标准的要求。同时也可以看出，蓖麻油生产的生物柴油水含量、游离甘油含量也未满足新制定的国家标准要求，而棉籽油生产的生物柴油在10%蒸余物残炭、酸值、氧化安定性等指标上也超出国家标准的要求，而根据本发明的实施例1和实施例2对应的生物柴油完全满足国家标准的要求。实施例3~5本实施例说明用棕榈油生产的生物柴油(碘值49.6gl2/g)与菜籽油生产的生物柴油U典值109.8gl2/g)调合后得到氧化安定性和低温流动性都提高的生物柴油。实施例3是由棕榈油生物柴油与菜籽油生物柴油以体积比1:1调合而成的生物柴油；实施例4是由椋榈油生物柴油与菜籽油生物柴油以体积比1:0.5调合而成的生物柴油；实施例5棕榈油生物柴油与菜籽油生物柴油以体积比1:2调合而成的生物柴油。其性能如表2所示由表2可见，棕榈油生产的生物柴油氧化安定性好，但低温流动性差，而菜籽油生产的生物柴油氧化安定性差，但低温流动性好，经过调合后的实施例3、实施例4和实施例5对应的生物柴油的氧化安定性和低温流动性同时得到改善，达到标准的要求。同时也可以看出，棕榈油生产的生物柴油水含量未满足新制定的国家标准要求，而菜籽油生产的生物柴油在10%蒸余物残炭、酸值、氧化安定性等指标上也超出国家标准的要求，而实施例3、实施例4和实施例5对应的生物柴油完全满足国家标准的要求。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6本实施例是将不同油脂原料预先混合后用传统的碱催化法(例如《高校化学工程学报》2004年18巻2期上文章《生物柴油的制备》所示的条件)生产达到标准要求的生物柴油。将棕榈油(碘值47.5gl2/g)和大豆油(碘值131.5gl2/g)按照体积比2:1混合后，取60g混合油放入一500mL三口反应瓶中，加热搅拌，加入45g曱醇和0.6gKOH，在50。C下反应1小时，倒出反应物，分出反应生成的甘油，蒸馏除去过量的曱醇(可回收利用)，用稀盐酸中和至中性，用蒸馏水洗去游离甘油，干燥，再通过减压蒸馏得到生物柴油49g,分析其性能如表3所示表3项目试验方法实施例6密度(20'C)/(kg/m3)GB/T2540878,4运动粘度(40'C)/(mm2/s)GB/T2654.542闪点(闭口)/'CGB/T261148冷滤点/'CSH/T0248硫含量(质量分数)/%SH/T06890駕410%蒸余物残炭(质量分数)/%GB/T171440.28硫酸盐灰分(质量分数)/%GB/T2433<0.01水含量(质量分数)/%SH/T02460馬机械杂质GB/T511无铜片腐蚀(50'C^h)/级GB/T5096la十六烷值GB/T38653.9氧化安定性(IIO'C)/小时EN141127.6酸值/CmgKOH/g)GB/T2640.67游离甘油含量(质量分数)/%ASTMD65840,013总甘油含量(质量分数)/%ASTMD65840.106900/。回收温度/'CGB/T6536355.0由表3可见，用预先混合好的含有椋榈油的油脂原料，利用现有的生产生物柴油的工艺可生产出满足国家标准的生物柴油。实施例7本实施例说明用棕榈油生产的生物柴油(碘值49.6gl2/g)与大豆油生产的生物柴油(石典值129.7gl2/g)以体积比7:1调合后得到氧化安定性满足要求的生物柴油。该大豆油生产的生物柴油的氧化安定性诱导期(110°C)为0.5小时，而实施例7的氧化安定性诱导期(110°C)为6.9小时，达到《柴油机燃料调合用生物柴油》国家标准的要求值。实施例8~9本实施例-沈明用蓖麻油生产的生物柴油(碘值84.5gl2/g)与棉籽油生产的生物柴油(碟值110.9gl2/g)调合后得到氧化安定性和低温流动性都提高的生物柴油。实施例8是由蓖麻油生物柴油与棉籽油生物柴油以体积比1:6调合而成的生物柴油；实施例9是由蓖麻油生物柴油与棉籽油生物柴油以体积比1:6调合而成的生物柴油，再加入800ppm如CN1742072A公开的抗氧剂2，6-二叔丁基对曱基苯酚(BHT)。其性能如表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4可见，棉籽油生产的生物柴油如果不与蓖麻油生物柴油调合，氧化安定性很差，即使加入抗氧剂后氧化安定性也不合格，而与蓖麻油调合后，氧化安定性得到提高，低温流动性相比蓖麻油生物柴油也有提高。当蓖麻油添加比例少时，氧化安定性虽然不能满足标准要求值，但对添加剂的感受性提高，如实施例9所示，只需加入少量抗氧剂就能达到标准要求，而未调合的棉籽油生物柴油在加入抗氧剂剂量大时也未满足标准要求。权利要求1.一种生物柴油，包含至少一种碘值不大于90gI2/g的生物柴油A和至少一种碘值大于90gI2/g的生物柴油B。2.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的体积比为1:0.05~20。3.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的体积比为1:0.1-10。4.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所说的生物柴油A选自至少一种由以下碘值不大于90gl2/g的油脂生产的生物柴油椰子油、棕榈核油、椋榈油、橄纟览油、蓖麻油、牛油、羊油、猪油以及鸡油。5.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所说的生物柴油B选自至少一种由以下碟值大于90gl2/g的油脂生产的生物柴油棉泮予油、芝麻油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、大豆油、红花籽油、兔油、花生油、亚麻籽油、花冲权籽油、橡树油、杏仁油、核杉匕油、妥尔油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、海滨锦葵油以及油莎豆油。6.按照权利要求4或5所述的生物柴油，其特征在于，其中的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯。7.按照权利要求4或5所述的生物柴油，其特征在于，其中的油脂选自植物油、动物油以及来自微生物、藻类物质中的油料。8.权利要求1所述生物柴油的制备方法，包括由至少一种碘值不大于90gl2/g的生物柴油A与至少一种石典值大于90gl2/g的生物柴油B进行调合而成。9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，生物柴油A和B的体积调和比为1:0.05~20。10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，生物柴油A和B的体积调和比为1:0.110。11.权利要求1所述生物柴油的制备方法，包括将至少一种碘值不大于90gl2/g的油脂A与至少一种碘值大于90gl2/g的油脂B混合后通过酯交换反应生产得到生物柴油。12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，油脂A和油脂B的体积混合比为1:0.0520。13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，油脂A和油脂B的体积混合比为1:0.1~10。14.按照权利要求11所述的生物柴油，其特征在于，所说的油脂A选自至少以下油脂中的一种椰子油、棕榈核油、棕榈油、橄榄油、荒麻油、牛油、羊油、猪油以及鸡油。15.按照权利要求11所述的生物柴油，其特征在于，所说的油脂B选自至少以下油脂中的一种棉籽油、芝麻油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、大豆油、红花籽油、兔油、花生油、亚麻籽油、花祐又籽油、才象树油、杏仁油、核杉匕油、妥尔油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、海滨锦葵油以及油莎豆油。全文摘要本发明提供一种生物柴油，包含至少一种碘值不大于90gI<sub>2</sub>/g的生物柴油A和至少一种碘值大于90gI<sub>2</sub>/g的生物柴油B，生物柴油A和B的体积比1∶0.05～20，优选1∶0.1～10。本发明提供的生物柴油可以用氧化安定性、低温流动性等指标未达到国家标准要求的生物柴油通过简单调配得到满足或接近国家标准要求的生物柴油，也可以通过对不同油脂原料事先调合后再生产满足或接近国家标准要求的生物柴油。本发明得到的生物柴油不仅氧化安定性能得到改善，同时低温流动性相对于原碘值小的生物柴油也得到改善。文档编号C10G3/00GK101235314SQ20071006340公开日2008年8月6日申请日期2007年1月31日优先权日2007年1月31日发明者张永光,率李,航李,蔺建民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院