专利名称：：提高生物柴油氧化安定性的方法
技术领域：
：本发明涉及提高生物柴油和含生物柴油调合燃料的氧化安定性的方法。
背景技术：
：随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。所说生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸曱酯，一般通过油脂与低碳醇(如d~C5脂肪醇)经酯交换反应得到。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又4艮有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。与石油柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能(1)具有优良的环保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳烃，因而废气对人体损害低于柴油。据美国环保局报告，生物柴油可使柴油车尾气中HC降低67。/。，CO降低48。/。，PM降低470/。。其它检测表明，与石油柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排;改与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长；(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的优点是显而易见的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低温流动性差，对生物柴油的使用、贮存和运输都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。欧洲生物柴油标准EN14214:2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500:2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607:2005、南非生物柴油标准SANS1935:2004以及中国国家标准《柴油机燃料调合用生物柴油(BDIOO)》都规定生物柴油的氧化安定性为ll(TC下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112:2003。CN1742072A公开用抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)提高生物柴油稳定性的方法，加量0.0052%(重)。CN1847368A公开用双酚类抗氧剂如4，4、-亚曱基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2,2、-亚甲基二[6-二叔丁基-4-曱基苯酚]等提高生物柴油稳定性的方法，加量0.0012%(重)。CN1847369A公开用烷基酚类抗氧剂提高生物柴油稳定性的方法，加量0.001~2%(重)。
发明内容本发明以现有技术为基础，提供一种提高生物柴油和含生物柴油调合燃料的氧化安定性的方法。本发明还提供一种氧化安定性好的含生物柴油的燃料。本发明还提供一种含酚硫醚化合物作为含生物柴油的燃料抗氧剂的用途。本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法，包括将至少一种具有结构式(I)的含酚硫醚化合物加入到生物柴油或者含生物柴油的调合燃料中，以生物柴油重量为基准，加入量为10~20000mg/kg，优选2010000mg/kg,更优选50~5000mg/kg。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中R,、R2为氢或Qd8烃基，优选C广C4烷基，最优选曱基和叔丁基；R3、R4为氢或C广C4烷基，优选氢、甲基或乙基；n为1~5的整数，优选1~3的整数，最优选1。本发明所说的含酚硫醚化合物包括但不限于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>双(4-羟基千基)-硫醚;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>双(3-叔丁基-4-羟基千基)-硫醚;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>双(3,5-二叔丁基-4-羟基千基)-硫醚;双(2-曱基-5-叔丁基-4_羟基千基)-硫醚;双(3-甲基-5-叔丁基—4-羟基千基)_硫醚;双(4-羟基-ot-曱基千基)-硫醚;双(3-叔丁基-4-羟基-cx-曱基千基)-硫醚;双(3，5-二叔丁基-4-羟基-ct-曱基千基)-硫醚;双(3—^又丁基一5-曱基一4—羟基-cx-曱基千基)-石克醚;8ocIcscIcoo、c—csHHc—c么oH双(2-鞋基节基)-硫醚；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>双(3-4又丁基-2-羟基千基)-石克醚;双(3-叔丁基-5_甲基-2-羟基千基)-硫醚;双(3-叔丁基-2-羟基-a-曱基节基)-硫醚;双(3-叔丁基-5-曱基-2-羟基-a-曱基苄基)-硫醚等以及其混合物。以上化合物中优选双(3-叔丁基-4-羟基千基)-硫醚；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>双(3，5-二叔丁基-4-羟基千基)-硫醚；双(2-曱基-5-叔丁基-4-羟基千基)-硫醚；双(3-曱基-5-叔丁基-4-羟基节基)-硫醚；双(3-叔丁基-4-轻基-a-甲基千基)-硫醚；双(3，5-二叔丁基-4-羟基-oc-甲基千基)-硫醚；双(3-4又丁基-5-曱基一4一羟基-cx-曱基千基)一石克醚；双(3-叔丁基-2-鞋基千基)-硫醚；双(3-叔丁基-5-曱基-2-羟基千基)-硫醚；双(3-叔丁基-2-羟基-a-曱基千基)-硫醚；双(3—叔丁基—5—曱基—2—羟基-a-曱基千基)—石克醚中的一种或多种。所说的生物柴油是指油脂与低碳醇(如C广C5脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与曱醇的酯交换产物。所说的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另夕卜，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐4t废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变花生油、玉米油、棉沣予油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(TallOil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。含生物柴油的调合燃料指生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的至少一种按照一定体积比调合而成的柴油发动机燃料。其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160380。C之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB252-2000或车用柴油国家标准GB/T19147-2003的压燃式内燃机用燃料。费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(GasToLiquid)或CTL柴油(CoalToLiquid),还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(BiomassToLiquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合燃料的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以CsC24烷烃为主，尤其是以d2-C20正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C广Ci8脂肪醇、优选C广d2—元脂肪醇，如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6C!4脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6C,4烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚曱基二曱醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3，x=l~8)等及其混合物。本发明提供了氧化安定性好的含生物柴油的燃料，其含有生物柴油和结构式(I)的含酚硫醚化合物，以及选择性的石油柴油、合成柴油、加氢裂化生物柴油或含氧柴油调合组分，其中以生物柴油的重量为基准，含酚碌^醚化合物的存在量为10~20000mg/kg，优选2010000mg/kg,更优选50~5000mg/kg。本发明提供的生物柴油以及含生物柴油的调合燃料中也可以根据需要加入各种添加剂，如流动改进剂、其它抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、消泡剂、抗静电剂、杀菌剂等。本发明还提供了含酚硫醚化合物作为含生物柴油燃料的抗氧剂的用途。以含酚硫醚化合物作为抗氧剂不仅能改善生物柴油的氧化安定性，同时对含有生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油和/或含氧柴油调合组分的调合燃料的氧化安定性也有明显的改善作用。具体实施方式在这些实施例中，生物柴油或生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油等的调合燃料的氧化安定性用EN14112:2003方法(Racimat)测定，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化安定性测定仪。实施例1本实施例说明本发明所示的抗氧剂在某棕榈油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表l所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可见，加入本发明所示的抗氧剂，由棕榈油生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善。实施例2本实施例说明本发明抗氧剂在某菜籽油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2可见，加入本发明所示的抗氧剂，由菜籽油生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善，达到标准的要求值。实施例3本实施例说明本发明抗氧剂在某酸化油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表3所示:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表3可见，加入本发明所示的抗氧剂，由油脂厂酸化油为原料生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善，达到标准的要求值。实施例4本实施例说明本发明抗氧剂在某地沟油生产的生物柴油与石油柴油体积比30:70调合后的燃料(B30)中的抗氧效果，添加量是以调合后的燃料重量为基准，结果如表4所示:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4可见，本发明的抗氧剂不仅对纯生物柴油(BD100)的氧化安定性有明显的改善作用，对生物柴油与石油柴油的调合燃料的氧化安定性也有很好的改进作用。实施例5本实施例说明本发明抗氧剂在某棉籽油生产的生物柴油与GTL柴油体积比20:80调合后的燃料(B20)中的抗氧效果，添加量是以调合后的燃料重量为基准，结果如表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表5可见，本发明的抗氧剂不仅对纯生物柴油(BD100)的氧化安定性有明显的改善作用，对生物柴油与GTL合成柴油的调合燃料的氧化安定性也有很好的改进作用。实施例6本实施例说明本发明抗氧剂在某花椒籽油生产的生物柴油与石油柴油、乙醇、异辛醇以体积比20:70:8:2调合后的燃料中的抗氧效果，添加量是以调合后的燃料重量为基准，结果如表6所示表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表6可见，本发明的抗氧剂对生物柴油与石油柴油、乙醇的调合燃料的氧化安定性也有很好的改善作用。权利要求1.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，包括将至少一种具有以下结构的含酚硫醚化合物加入到生物柴油或者含生物柴油的调合燃料中，以生物柴油重量为基准，加入量为10～20000mg/kg，其中R1、R2为氢或C1～C18烃基，R3、R4为氢或C1～C4烷基，n为1～5的整数。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，结构式中，RpR2为dC4烷基，R3、R4为氢、甲基或乙基，n为1-3的整数。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含酚硫醚化合物是双(3，5-二叔丁基-4-羟基千基)-硫醚。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含酚硫醚化合物加入量为2010000mg/kg。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含酚硫醚化合物加入量为505000mg/kg。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油是指油脂与C广Cs低碳醇经酯交换反应生成的脂肪酸低碳醇酯。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油是脂肪酸曱酯。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的含生物柴油的调合燃料指生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的至少一种调合而成的柴油发动机燃料。9.一种氧化安定性好的含生物柴油的燃料，含有生物柴油和具有以下结构的含酚硫醚化合物，以及选择性的石油柴油、合成柴油、加氢裂化生物柴油或含氧柴油调合组分，其中以生物柴油的重量为基准，含酚硫醚化合物的存在量为10~20000mg/kg,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4、R2为氢或C广ds烃基，R3、R4为氢或C!C4烷基，n为1~5的整凄t。10.按照权利要求9所述的燃料，其特征在于，&、R2为C广C4烷基，R3、R4为氢、曱基或乙基，n为l-3的整数。11.按照权利要求9所述的燃料，其特征在于，含酚硫醚化合物是双(3，5-二叔丁基-4-羟基千基)-硫醚。12.按照权利要求9所述的燃料，其特征在于，以生物柴油的重量为基准，含酚>5克醚化合物的存在量为2010000mg/kg。13.按照权利要求9所述的燃料，其特征在于，以生物柴油的重量为基准，含酚碌u醚化合物的存在量为50~5000mg/kg。14.结构式(I)的含酚硫醚化合物作为含生物柴油燃料的抗氧剂的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RpR2为氢或C广C!8烃基，R3、R4为氢或C广C4烷基，n为1~5的整凄史。15.按照权利要求14所述的用途，其特征在于，结构式(I)中，R!、R2为C广C4烷基，R3、R4为氢、曱基或乙基，n为l3的整H16.按照权利要求14所述的用途，其特征在于，含酚硫醚化合物是双(3,5-二叔丁基-4-羟基千基)-硫醚。全文摘要一种提高生物柴油氧化安定性的方法，包括将至少一种具有以下结构的含酚硫醚化合物加入到生物柴油或者含生物柴油的调合燃料中，以生物柴油重量为基准，加入量为10～20000mg/kg。文档编号C10L1/10GK101275089SQ20071006498公开日2008年10月1日申请日期2007年3月30日优先权日2007年3月30日发明者航李,蔺建民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院