费-托合成油的加氢处理工艺的制作方法

文档序号:5102580阅读:404来源:国知局

专利名称::费-托合成油的加氢处理工艺的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种费-托合成油的加氢处理工艺,特别是涉及将费-托合成全馏分油或费-托合成过程中得到的液相产物中的粗石脑油馏分、粗柴油馏分、粗石脑油与粗柴油混合馏分加工为优质马达燃料和优质化工原料的加氢处理工艺。
背景技术
:化石燃料主要包括煤和石油,从世界范围看,煤的储量远超过石油的储量。因此,如何用煤替代石油是能源领域的重要课题。煤替代石油的重要加工过程是煤的液化过程,以及煤液化产物的进一步加工处理过程。根据化学加工过程的不同路线,煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。煤直接液化是把煤直接转化成液体产品。其工艺主要有埃克森(Exxon)供氢溶剂法(简称EDS法)、氢煤法等。EDS法是借助供氢溶剂的作用,在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料;氢煤法是采用加压催化流化床反应器,借助高温和催化剂的作用,使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。加氢液化工艺的柴油收率在70%左右,LPG和汽油约占20X,其余为以多环芳烃为主的中间产品,还含有相当数量的氧、氮、硫等杂原子,芳烃含量也较高,较难进一步加工为高质量的汽油、柴油等产品。CN1382772A介绍了一种从煤直接液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法,过滤后的煤液化油稳定加氢,然后将得到的柴油馏分、尾油馏分进行深度加氢改质,分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分,富氢气流循环使用,部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统。CN1493663A介绍了一种由煤直接液化油生产优质柴油的组合工艺方法,过滤后的煤液化油稳定加氢,然后将得到柴油馏分进行加氢改质,分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分。由于煤直接液化油芳烃含量较高,上述两种方法得到的柴油馏分的十六烷值仅能达到45左右,不能满足欧II柴油标准。煤间接液化是煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应分解,使煤炭全部气化成原料气(CO+H2的混合物),再在催化剂的作用下进一步合成为液体油品或石化产品。目前,间接液化已在许多国家实^L了工业生产,主要分两种生产工艺,一是费-托(Fischer-Tropsch)合成工艺,将原料气直接合成油;二是摩比尔(Mobil)工艺,由原料气合成甲醇,再由甲醇转化成汽油的。其中费-托合成是具有较好前景的工艺方法。费-托合成油的分布较宽,不同的合成条件得到的产品分布有所不同,如一种典型条件下的产品分布为C「以下产物约占总合成产物的40%左右,C5+以上产物约占总合成产物的60%左右,其中QC9馏分30%左右、<:1()(:13馏分15%左右、<:14<:18馏分9%左右、(319+馏分6%左右等。CT以下的气态烃类产物经分离及烯烃歧化转化得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯等终端产品。Cs+以上液态产物可以进一步加工为各种产品。CN1594509A等将费-托合成油的重质烃和/或釜底蜡,采用Fe基催化剂在悬浮床中进行加氢转化,生产石脑油和柴油产品。具体方法是将Fe基催化剂和费托合成重质烃和/或釜底蜡原料在储油罐混合均匀,然后与氢气混合加热至30040(TC进入悬浮床反应器,进行加氢转化;加氢转化的反应条件为3.020.0MPa,反应温度为350500°C,氢油体积比为3001800,液体空速为0.13.0h"。悬浮床工艺的加氢性能较弱,反应条件苛刻,产品性质需进一步提高。CN1125960A等采用特种无定形硅铝负载贵金属,将费-托合成油生产为润滑油基础油。其中催化剂由0.0510wt。/。的贵金属和比表面100500m2/g的二氧化硅/氧化铝载体构成。以费托合成油为原料制润滑油基础油的相关专利文献较多,但费-托合成油中直链烃含量较多,不是润滑油基础油的理想原料。USP6,475,375、USP6,656,343等介绍了一种将费-托合成油转化为压縮点火式(CI)发动机用石脑油燃料或其调合组分的方法。具体方法为,将费-托合成油的石脑油馏分进行加氢处理,将费-托合成油的重馏分进行加氢裂化,加氢处理后的石脑油及加氢裂化得到的石脑油作为压縮点火式发动机的燃料或其调合组分,这些石脑油的控制指标为终馏点低于16(TC,浊点在-30°(:以下,十六垸值在30以上。但是石脑油馏分不是压縮点火式发动机的理想燃料,以其调合柴油,虽然可以降低其凝点,但其它指标如闪点等将受到影响。'USP5,689,031介绍了将费-托合成油生产为柴油的方法。提出保留费-托合成油中的少量含氧化合物(认为是C12以上的醇类),可以提高合成柴油的润滑性能,使用时不必添加价格昂贵的添加剂,同时为了降低凝点,所有的组分需进行加氢异构化。具体方法为,将费-托合成油分离成为较重的馏分和较轻的馏分,进一步把该较轻的馏分分离,并且较重的馏分和低于约500°F的较轻的馏分进行加氢异构化,把该异构的产物与未加氢处理的部分(一般为500700。F馏分)调合。该专利提供了一种改善合成柴油润滑性能的方法,但操作较为复杂。USP5,378,348提出一种将费-托合成油主要生产为喷气燃料的方法。首先将费-托合成油分馏为轻石脑油馏分、煤油馏分(320500°F)和500。F+。将煤油馏分加氢处理然后加氢异构,生产为高质量合成喷气燃料。将500°+馏分加氢异构(具有裂化功能),得到的煤油馏分与直馏煤油馏分共同进行加氢处理和加氢异构,得到的柴油馏分作为产品,700。F+馏分循环。该流程中的分离操作较多,流程长、能耗大。另外,费-托合成油得到的煤油馏分虽然杂质含量较低,但其烟点较难提高,加工为高质量喷气燃料的代价较高。USP6,589,415、USP6,583,186介绍了将费-托合成油进行加氢裂化的方法,其主要特点是将合成油的重馏分进行加氢裂化,将合成油的轻馏分作为加氢裂化反应床层的冷却物流。可以看出其主要不足在于,进入加氢裂化的合成油原料没有经过加氢处理,其中含有一定量杂质(如氧),这些杂质一般是加氢裂化催化剂的有害物质,会造成催化剂的永久失活。另外,合成油的轻馏分也进入加氢裂化反应器,其结果是液体产物收率会降低。USP4,080,397、USP4,059,648等介绍了将费-托合成油生产为高辛烷值汽油的方法。具体过程为将费-托合成油进行加氢处理,加氢处理后的重馏分采用含有ZSM系统分子筛的选择性裂解催化剂进行处理,得到的汽油馏分具有较高的辛垸值。但以费-托合成油为原料生产高辛烷值汽油不具有经济上的合理性,主要表现在液体产物收率低,汽油辛烷值提高有限(一般仅为85左右),此过程得到的柴油馏分质量较差,不宜直接使用。USP4,684,756介绍了一种以费-托合成蜡生产高质量汽油的方法。主要特点是采用流化床工艺过程,采用催化裂化催化剂、或低加氢性能的加氢裂化催化剂、或加氢脱蜡催化剂,将费-托合成蜡裂解为富含烯烃的裂解产物。然后将富含烯烃的裂解产物进行齐聚反应,得到高质量(高辛烷值)汽油。该方法以生产汽油为目的,反应过程较为复杂。
发明内容本发明的目的是提供一种费-托合成油的加工方法,该方法克服了现有技术存在的缺陷,是一种工艺简单、成本低廉的方法,用该方法可将费-托合成全馏分油或费-托合成过程中得到的液相产物中的粗石脑油馏分、粗柴油馏分、粗石脑油与粗柴油混合馏分加工为高质量的燃料油和化工原料。本发明提供了一种费-托合成油的加氢处理工艺方法,该方法包括如下步骤(1)将费-托合成油进行加氢处理,生成精制产物,所述的加氢处理包括至少通过下述两个加氢处理反应区费-托合成油首先经过缓和的第一加氢精制催化剂处理反应区,然后与注入的热氢混合,再进入后续的加氢精制催化剂处理反应区;第一加氢处理反应区入口温度为130~250°C,第二加氢处理反应区入口温度为25040(TC;和(2)使步骤(1)精制产物进入分馏系统,分离得到石脑油、柴油及尾油。本发明方法中,步骤(1)的加氢处理所包括的加氢处理反应区的数目主要根据原料的性质和对加氢处理的要求来确定,原料性质越差,例如烯烃含量高、酸度大、金属杂质含量高等,则所需反应区的数目越多。本领域技术人员很容易确定反应区的数目。通常情况下,有两个反应区即可满足需要。本发明方法中,不同的加氢处理反应区可以设置在同一个反应器中,也可以设置在不同的反应器中,优选设置在同一个反应器中。在本发明上述费-托合成油的加氢处理方法中,其中步骤(1)所使用的费-托合成油可以是任一种类型的费-托合成油,但该方法尤其适用于费-托合成过程中得到的液相产物中的粗石脑油馏分、粗柴油馏分、粗石脑油与粗柴油混合馏分,或费-托合成全馏分油。在本发明上述费-托合成油的加氢处理方法中,其中步骤(2)中所述的分馏系统可以根据需要对加氢处理产物进行分离,通常可分离为石脑油产品、柴油产品和尾油,其中产品石脑油与产品柴油的切割点为120~260°C,产品柴油与尾油的切割点为330~385°C。产品石脑油可作为蒸汽裂解制乙烯的原料;产品柴油作为优质0#产品柴油,或优质柴油的调合组分。在本发明上述费-托合成油的加氢处理方法中,其中所述步骤(2)分离得到的尾油还可以在裂化反应器中于加氢裂化催化剂存在下进一步进行加氢裂化,所得到的裂化产物与步骤(1)的加氢精制产物一起进入步骤(2)所述的分馏系统,对所述的精制产物进行分离,得到石脑油、柴油及尾油,其中产品石脑油与产品柴油的切割点为120~260°C,产品柴油与尾油的切割点为330385"C。上述步骤中,尾油可以全部循环到裂化反应器,也可以部分循环到裂化反应器,排出作为一部分其它过程的原料,如蒸汽裂解制乙烯原料。如果需要,由所述分馏系统得到的尾油还可以再次全部或部分地循环到裂化反应器中。在本发明上述费-托合成油的加氢处理方法中,优选其中第一加氢处理反应区入口温度为15021(TC,第二加氢处理反应区入口温度为280~340°C。在本发明的方法中,其中第一加氢处理条件和第二加氢处理条件可相同或不同,优选相同;所述的加氢处理条件为氢分压为320MPa,液相物料通过每个催化剂床层的体积空速为0.120h-l,氢油体积比为1003000,优选的操作条件如下氢分压为515MPa,液相物料通过每个加氢处理反应区的体积空速为0.210h-l,氢油体积比为200~1500。在本发明的方法中,其中步骤(1)所使用的热氢是氢气经过加热或换热得到的,优选采样加热方式,当然,也可以是其它高温富氢气体,温度一般为400~700°C。在本发明方法中,当将所述步骤(2)分离得到的尾油可在加氢裂化催化剂条件下进行加氢裂化,所述的加氢裂化操作条件如下氢分压为320MPa,温度为300450°C,液时体积空速为0.120h-l,氢油体积比为3003000;优选的,所述的加氢裂化操作条件如下氢分压为515MPa,温度为320430°C,液时体积空速为0.2~10h",氢油体积比为4002000。本发明方法中所指反应温度是指平均反应温度。本发明方法中,步骤(1)各加氢处理反应区所使用的加氢处理催化剂,或称之为加氢精制的催化剂可以是常规的加氢精制(处理)催化剂,例如可以是负载在氧化铝或含硅氧化铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。在本发明方法中,所述的加氢处理催化剂通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以VIB(如Mo、W等)和/或VI11(如Ni、Fe、Co等)族非贵金属为活性组分,以催化剂的总重量为基准,所述非贵金属如Mo、W、Ni、Fe、Co等在催化剂中的重量含量以氧化态计为1%~50%,优选为10%~40%。所述加氢处理催化剂中可以含有适量的助剂,如选自磷、氟、钛、锆和硼等中的一种或多种。在本发明的方法中,步骤(1)所述各加氢处理反应区所使用的加氢处理催化剂可以相同或不同。就易于操作和便于处理的角度出发,优选使用相同的催化剂。本发明方法使用的加氢处理催化剂可以根据本领域技术人员熟知的方法制备,也可以选择现有的商业加氢精制催化剂,例如抚顺石油化工研究院研制的各种加氢精制、加氢处理催化剂等,其中包括3936催化剂、3996催化剂、FF-16催化剂、FF-26催化剂、481-3催化剂、FDS-4A催化剂、FDS-4催化剂、FH-5催化剂、FH-5A催化剂或FH-98催化剂等。当然,也可以选择市场上与这些催化剂具有类似功能的同类催化剂。本发明方法使用的加氢裂化催化剂为常规的双功能加氢裂化催化剂,此类催化剂在将大分子烃类裂解为小分子的同时,可以将直链垸烃异构为带有支链结构,进而降低柴油馏分的凝点。本发明方法中使用的加氢裂化催化剂同时含有酸性中心和加氢活性中心。一般是以具有一定酸性的催化材料为载体,如分子筛、无定形硅铝或粘土等之中的一种或多种,以VIB(如Mo、W等)和/或VI11(如Ni、Fe、Co、Pt、Pd等)族金属为加氢活性中心。所述加氢裂化催化剂的酸性中心同时具有裂解和异构两种功能。作为酸性组分的分子筛优选的是Y分子筛、(3分子筛、SAP0分子筛、ZSM分子筛或NU-IO分子筛等中的一种或多种,也可以同时含有无定形硅铝等酸性组分。当所述的催化剂以上述非贵金属为活性中心时,以催化剂的总重量为基准,作为活性中心的非贵金属在催化剂中的重量含量以氧化态计为1%~50%,优选为10%~40%;当所述的催化剂以上述贵金属(如Pt、Pd等)为活性中心时,以催化剂的总重量为基准,作为活性中心的贵金属在催化剂中的重量含量以元素单质计为0.1%3%。本发明使用的加氢裂化催化剂可以根据本领域技术人员熟知的方法制备,也可以选择现有的商业加氢精制催化剂,例如抚顺石油化工研究院研制的各种加氢裂化催化剂,其中包括3901催化剂、3974催化剂、3976催化剂、3955催化剂,FC-12催化剂、FC-14催化剂、FC-16催化剂、FC-20催化剂、FC-22催化剂、FC-24催化剂、FC-26催化剂、FC-28催化剂、ZHC-02催化剂或3911催化剂等。当然,也可以选择市场上与这些催化剂具有类似功能的同类催化剂。在实际操作中,可以在主催化剂(加氢处理催化剂及加氢裂化催化剂)床层之前,装填适量的保护剂,以拦截原料中的杂质,延长主催化剂的使用寿命。保护剂可以选择本领域常规的保护剂。本发明方法充分考虑了费-托合成油的特点,确定了适宜的流程。合成油中二烯烃的含量较高,二烯烃是易于聚合进而发生结焦的化学物质,合成油首先经过缓和加氢处理催化剂床层,在反应温度较低的缓和条件下,有效将二烯烃加氢为单烯烃或垸烃的同时,避免了二烯烃聚合,可以大大延长装置的运转周期;同时合成油中酸度较高,在缓和条件下加氢处理,还可以减少高酸反应物流对装置的腐蚀,经缓和加氢处理后,反应产物中二烯烃已全部转化为单烯烃或烷烃,酸度由高于1000mgKOH/100mL降至35mgKOH/100mL。同时二烯烃加氢过程中放热量较大,经过第一加氢处理催化剂床层的反应物流与补充入的热氢混合进一步提高物流温度,在第二加氢处理催化剂床层进行充分的烯烃饱和和脱氧反应。采用本发明方法,进入加氧裂化的原料进行了有效的加氢处理,其中的杂原子如氧等已基本脱除完全,对含有分子筛等酸性中心的加氢裂化催化剂影响较小,可以保证加氢裂化催化剂长周期运转。本发明方法所得的柴油十六烷值高于70,凝点在ox:以下,硫氮含量极低,是高质量的清洁燃料,也可作为提高柴油十六烷值的优质调和组分。本发明方法所得石脑油馏分是高质量蒸汽裂解制乙烯原料,乙烯收率可达到37%39%,普通石脑油的乙烯收率仅为27%28%左右。图1为本发明方法流程的方框图。图2为本发明方法工艺流程示意图。具体实施例方式下面结合附图2对本发明方法进行详细的说明,该方法描述了一个将二个加氢处理反应区设置于同一反应区的技术方案。费-托合成油1与富氢气体2混合,进入加氢处理反应器3,经过其中的缓和加氢处理反应区,然后由热氢管线17引入热氢,与缓和加氢处理反应区流出物混合,通过下一加氢处理催化剂反应区。加氢处理后的精制产物4进入气液分离器5,所得的气体物流6主要为氢气,同时包括少量轻烃类,气体物流6进入循环压縮机7,压縮后的富氢气体与新氢8混合后得到富氢气体2,分别进入加氢处理反应器3和加氢裂化反应器9。经气液分离器5所得的液体物流10进入分馏塔11,得到干气12、石脑油13、柴油14和尾油15,其中尾油15循环回加氢裂化反应器9,经过其中加氢裂化反应床层,得到裂化产物16进入气液分离器5。下面结合实施例对本发明进行进一步的说明,但不限于下述的实施例。其中涉及的百分含量为重量百分含量。本发明中"加氢处理"和"加氢精制"意义相同。实施例1、2、3、4实施例l、2、3和4采用图l和2所述的流程,所用原料性质见表l。加氢处理第一反应区流出物与经过加热炉的热氢(温度55(TC)混合达到第二反应区入口温度。实施例1、2各反应器的操作条件及所得产品的性质见表2,实施例3、4各反应器的操作条件及所得产品的性质见表3。表1原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2实施例l、2各反应器的操作条件及所得产品的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3实施例3、4各反应器的操作条件及所得产品的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注实施例中反应温度指平均反应温度。由以上实施例更清楚地说明本发明方法的优点,以及本发明方法所得产物所能够达到的水平。按照本发明的方法,费-托合成油的各个组分可以得到充分利用,由费-托合成全馏分油或费-托合成过程中得到的液相产物中的粗石脑油馏分、粗柴油馏分、粗石脑油与粗柴油混合馏分可制得优质柴油,其十六垸值可达到70以上。以上已详细描述了本发明的实施方案,对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种费-托合成油的加氢处理工艺,其特征在于包括如下步骤(1)将费-托合成油进行加氢处理,生成精制产物,加氢处理包括至少通过两个加氢处理反应区;费-托合成油首先经过第一加氢精制催化剂处理反应区,然后与注入的热氢混合,再进入后续的加氢精制催化剂处理反应区;第一加氢处理反应区入口温度为130~250℃,第二加氢处理反应区入口温度为250~400℃;和(2)使步骤(1)精制产物进入分馏系统,分离得到石脑油、柴油及尾油。2、如权利要求1所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中步骤(1)所述的费-托合成油是费-托合成过程中得到的液相产物中的粗石脑油馏分、粗柴油馏分、粗石脑油与粗柴油混合馏分或费-托合成全馏分油;以及其中所述的所述的热氢是氢气经过加热或换热得到的,温度为40070(TC。3、如权利要求1所述费-托合成油的加氢处理工艺,其中步骤(2)分离得到的尾油还可以在裂化反应器中于加氢裂化催化剂条件下进行加氢裂化,所得到的裂化产物与步骤(1)的加氢精制产物一起进入步骤(2)所述的分馏系统,以及由上述加氢裂化和分馏步骤得到的尾油可以全部或部分地循环到裂化反应器中。4、如权利要求l-3任意一项所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中所述的多个加氢处理反应区可以设置在同一反应器中,也可以设置在不同的反应器中;优选设置在同一反应器中。5、如权利要求l-3任意一项所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中步骤(2)所述的分馏系统以及加氢裂化产物的分馏系统中产品石脑油与产品柴油的切割点为120260°C,产品柴油与尾油的切割点为330~385°C。6、如权利要求l-3任意一项所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中所述第一加氢处理反应区入口温度优选为150210°C;第二加氢处理反应区入口温度优选为280340°C。7、如权利要求l-3任意一项所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中步骤(1)中所述的加氢处理条件为氢分压为320MPa,液相物料通过每个催化剂床层的体积空速为0.120h—1,氢油体积比为1003000;优选为氢分压为515MPa,液相物料通过每个加氢处理反应区的体积空速为0.2~10h",氢油体积比为200~1500。8、如权利要求3所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中所述的加氢裂化操作条件如下氢分压为320MPa,温度为300~450°C,液时体积空速为0.1~20h",氢油体积比为300~3000;优选的加氢裂化操作条件为氢分压为515MPa,温度为320~430°C,液时体积空速为0.210h",氢油体积比为400~2000。9、如权利要求l-3任意一项所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中所述步骤(1)的各加氢处理反应区所使用的加氢处理催化剂相同或不同;优选各加氢处理反应区所使用的加氢处理催化剂相同;优选的,其中所述的加氢处理催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以VIB和/或VIII族非贵金属为活性组分,以催化剂的总重量为基准,所述非贵金属在催化剂中的重量含量以氧化态计为1%~50%;优选为10%~40%;并且,所述的催化剂中还任选的含有选自磷、氟、钛、锆和硼的一种或多种作为助剂;最优选的,其中所述的加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院生产的3936催化剂、3996催化剂、FF-16催化剂、FF-26催化剂、481-3催化剂、FDS-4A催化剂、FDS-4催化剂、FH-5催化剂、FH-5A催化剂或FH-98催化剂。10、如权利要求3所述的费-托合成油的加氢处理工艺,其中所述的加氢裂化催化剂是同时含有酸性中心和加氢活性中心的双功能催化剂;优选其中所述的加氢裂化催化剂是以分子筛、无定形硅铝或粘土中的一种或多种为载体,以VIB和/或VIII族金属为加氢活性中心;在以其中所述非贵金属为活性中心时,以催化剂的总重量为基准,作为活性中心的非贵金属在催化剂中的重量含量以氧化态计为1%~50%,优选10%~40%;在以其中所述贵金属为活性中心时,以催化剂的总重量为基准,作为活性中心的贵金属的在催化剂中的重量含量以元素单质计为0.1%3%;其中的分子筛优选为Y分子筛、P分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛或NU-IO分子筛中的一种或多种;最优选的,其中所述的加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院生产的3901催化剂、3974催化剂、3976催化剂、3955催化剂,FC-12催化剂、FC-14催化剂、FC-16催化剂、FC-20催化剂、FC-22催化剂、FC-24催化剂、FC-26催化剂、FC-28催化剂、ZHC-02催化剂或3911催化剂。全文摘要本发明公开了一种费-托合成油的加氢处理方法,该方法是将费-托合成油在多个不同入口温度加氢处理反应区进行加氢处理,通过注入热氢的方式提高加氢处理反应区入口温度,加氢处理后分离的尾油进行加氢裂化,加氢处理产物与加氢裂化产物进入同一的分馏系统,所得的柴油十六烷值高于70,凝点在0℃以下,硫氮含量极低,可生产0<sup>#</sup>优质清洁柴油,也可作为提高柴油十六烷值的优质调和组分,同时所得的石脑油是高质量蒸汽裂解制乙烯原料。文档编号C10G65/00GK101177620SQ200710065308公开日2008年5月14日申请日期2007年4月11日优先权日2007年4月11日发明者杰任,孙予罕,曹立仁,李永旺,相宏伟申请人:中科合成油技术有限公司
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