专利名称：酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及酯的制造方法。
背景技术：
以前，润滑油用基础油一直使用容易得到的矿物油。但近年来，对润滑油要求的性能越来越高，如使用条件日益苛刻，适应节能要求的设备的增加，以及降低在环境中扩散时的影响等，对此，矿物油的润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性、生物降解性等性能已显得不够充分。因此，作为矿物油的替代品，润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性、生物降解性优良并被称作为POE系(多元醇酯)的新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等受阻醇酯已经用在润滑油用基础油中了。
其中，随着冷冻机的制冷剂正在向不含氯而含氢的氟碳制冷剂过渡，要求冷冻机油用润滑油能够适应这样的制冷剂。例如，JP-A3-128992中公开了含氢的氟碳制冷剂用润滑油，其是以碳原子数为15以下、三元以上的多元醇和碳原子数为2～18的一元脂肪酸等为原料得到的酯为主要成分。另外，JP-A2001-107067中提出了下述方法为了得到着色度低的冷冻机油用基础油，使用单季戊四醇含量高的季戊四醇作为原料。此外，JP-A2005-170998中公开了一种即使减少吸附剂的使用量也可以实现充分的脱酸和脱色的简易的润滑油用酯的制造方法，其包含特定的工序(1)-(4)。
发明内容
本发明涉及酯的制造方法，其具有使多元醇和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的温度下反应的工序(以下，称为酯化工序)，其中减少水分以使得酯化工序结束时反应体系的水分含量相对于每1kg反应体系为200mg以下。
本发明提供了将由上述方法得到的酯用作润滑油用基础油。
另外，本发明涉及酯的制造方法A，其是使多元醇(1)(以下，称为成分(1))和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)(以下，称为成分(2))反应，其中将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，在装入的成分(1)和成分(2)进行反应的过程中，再向反应体系中添加成分(2)(以下，称为成分(2)的补加)，其中，基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为1/1.1-1/1.5。
具体实施例方式
当制造这样的酯时，虽然缩短了制造工序而提高了制造效率，在工业上是有意义的，但是仅仅是缩短了反应时间，难以在保持质量的同时制造酯。
本发明提供了可以在保持质量的同时缩短反应时间来提高制造效率的酯的制造方法。
根据本发明，提供了可以在保持质量的同时缩短反应时间来提高制造效率的酯的制造方法。用本发明的制造方法得到的酯适宜用作润滑油用基础油，特别是冷冻机油用润滑油。
本发明中，通过使多元醇(以下，称为(A)成分)和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(以下，称为(B)成分)反应而获得含有酯的反应产物。
作为(A)成分，具体地说，可列举出新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)醚、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、三(三羟甲基)乙烷、三(三羟甲基)丙烷、三季戊四醇等受阻多元醇，或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、双甘油、三甘油等多元醇。从生成酯的粘度的观点考虑，这些多元醇的碳原子数优选为2～18，进一步优选为2～7。另外，利用分子中的羟基也可以调整生成酯的粘度，从该观点考虑，优选分子中含有2～8个羟基。另外，从耐热性的观点考虑，受阻多元醇是优秀的，特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。(A)成分也可以组合使用两种以上。
作为(B)成分，具体地说，从低温流动性和对金属的腐蚀性的观点考虑，优选碳原子数为4～12，进一步优选碳原子数为5～10。作为成分(2)的具体例子，可以列举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等直链饱和脂肪族一元羧酸，异丁酸、异戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、叔丁基乙酸、环戊烷羧酸、2，2-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、环己烷羧酸、环戊基乙酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、环己基乙酸、3-环戊基丙酸、2，2-二甲基庚酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二异丙基丙酸等支链饱和脂肪族一元羧酸。其中，作为在羰基的α位上具有支链的羧酸，可列举出异丁酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、环戊烷羧酸、2，2-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、2，4-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二异丙基丙酸。另外，作为羰基的α位支链的碳原子数总计为2以上的羧酸，可列举出三甲基乙酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、2，2-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二异丙基丙酸等。从耐热性的方面考虑，不优选具有不饱和键。作为它们的衍生物，可列举出该羧酸的新戊二醇单酯、该羧酸的新戊二醇二酯、该羧酸的三羟甲基丙烷单酯、该羧酸的三羟甲基丙烷二酯、该羧酸的三羟甲基丙烷三酯、该羧酸的季戊四醇单酯、该羧酸的季戊四醇二酯、该羧酸的季戊四醇三酯、该羧酸的季戊四醇四酯等。从生成酯的低温流动性和对金属的腐蚀性的观点考虑，优选碳原子数为4～12，进一步优选碳原子数为5～10。从耐水解性的观点考虑，优选具有支链的羧酸，更优选在羰基的α位上具有支链的羧酸(特别是2-乙基己酸等)和3，5，5-三甲基己酸。成分(2)也可以组合使用两种以上。成分(2)的沸点优选为180-380℃。
本发明中，酯化工序中的(A)成分和(B)成分的反应优选在(B)成分相对于(A)成分是过量的条件下进行。具体地说，从提高酯化反应速度的观点考虑，优选以(B)/(A)＝1.05～1.4的当量比、更优选以1.1～1.3的当量比使(A)和(B)进行反应。另外，该当量比是指，相对于(A)成分(在(A)成分为多种的情况下，是指所有(A)成分)的1个羟基而言，(B)成分(在(B)成分为多种的情况下，是指所有(B)成分)所具有的羧基的个数。通过这样过量地使用(B)成分，在将(B)成分循环使用时是有利的。
在本发明中，进行下述酯化工序使(A)成分和(B)成分在190℃以上的温度下优选反应2-10小时。酯化工序的反应时间更优选选自2-6小时的范围。
酯化工序虽然在190℃以上进行，但是在本发明中，由于优选的是在恒定温度下使(A)成分和(B)成分反应恒定时间，所以优选从设定温度X发生的温度变化小，所述设定温度X是考虑了(A)成分、(B)成分的种类和装入比率等决定的。设定温度X优选选自190-270℃的范围。
本发明中，特别是在酯化工序中，优选存在温度梯度为0-10℃的期间(以下，称为平坦期间)。其中，温度梯度是通过下述方式计算出来的在将某个时刻的反应体系的温度设定为T(℃)，从此时开始1小时后反应体系的温度为T’(℃)时，通过以T-T’求得的温度差ΔT的绝对值(|ΔT|)计算出来。在本发明中，成分(2)的补加优选在平坦期间进行。本发明中，在反应体系的温度为190℃以上的酯化工序中，优选存在满足该范围的温度梯度的期间。另外，从任意时刻起到酯化工序的剩余时间低于1小时时，如果其间的温度变化为0-10℃，则认为满足该温度梯度。通常，以最初到达根据供给反应的原料化合物的特性而适当设定的190℃以上的设定温度X的时刻为基准，将从此时开始的温度梯度控制为0-10℃。另一方面，在最初到达设定温度之前的升温时期，该温度梯度超过10℃。本发明中，优选在酯化工序的至少一部分存在这样的平坦期间，更优选平坦期间持续到酯化工序结束。另外，将最初的平坦期间开始的时刻Y1时的反应体系的温度设定为X1时，优选设定温度X和温度X1一致。
另外，平坦期间的长度优选占酯化工序的50-85％(以时间为基准)，具体地讲，平坦期间的时间优选选自2-10小时的范围，更优选选自2-6小时的范围。另外，本发明中，通过监控整个酯的制造工序的温度行为，也可以将190℃以上的温度梯度为0-10℃的期间设定为平坦期间。此时，可以将温度梯度最初变为0-10℃时刻的温度作为X1。
温度梯度的测量优选进行多次，优选在每隔0.5-1小时的恒定时间进行测量。通常，酯化反应的设定温度X根据提供给反应的原料化合物的特性适当设定，所以在反应槽中设置热电偶等温度传感器，连续地测量温度，在酯化工序中对温度梯度进行控制以使得优选存在0-10℃的平坦期间。平坦期间的温度梯度优选为0-5℃，更优选为0-2℃。
另外，本发明中，酯化工序的平坦期间中反应温度的变化量优选为10℃以内，即相对于在平坦期间开始的时刻Y1时的温度X1，直到平坦期间结束时的温度优选是X1±10℃的范围(其中，X1±10℃是190℃以上)。
酯化工序中，作为最初的平坦期间开始的时刻Y1时反应体系中的水分含量W1，可以设定为每1kg反应体系为1000mg以下，更优选为700mg以下，进一步优选为500mg以下，再优选为400mg以下，又优选为300mg以下，还优选为200mg以下。另外，当W1是每1kg反应体系为250-1000mg时，如后所述，在平坦期间反应体系的水分的每单位时间的减少量至少增加一次，这在使酯化工序结束时反应体系中的水分含量为每1kg反应体系200mg以下方面是有效的。W1可以通过从装入原料时的温度到最初达到温度X1时去除水分来调整。
本发明中，将酯化反应实质上没有进行了的时刻设定为酯化工序结束的时刻。例如，在以羟基值为指标监控酯化反应的情况下，在达到目标的羟基值后，设定了反应体系的条件以使得该羟基值为恒定时，由于酯化反应实质上没有进行了，所以可以认为在此时酯化工序结束。在润滑油用基础油之类的要求高纯度的酯的制造中，可以将酯的羟基值优选达到15mgKOH、更优选达到10mgKOH、进一步优选达到5mgKOH的时刻作为酯化工序结束时刻。
本发明中，减少水分以使得优选在酯化工序中、更优选在平坦期间反应体系的水分含量相对于每1kg反应体系为200mg以下，优选为150mg以下，更优选为100mg以下，进一步优选为70mg以下，特别优选为50mg以下。反应体系的水分含量的减少可以在酯化工序中进行，优选在平坦期间进行。另外，也可以在酯化工序之前、或者之后进行。例如，在酯化工序之前进行反应体系的水分含量的减少时，可以通过改变直到达到设定温度的升温速度、改变不活泼性气体导入到反应体系内的导入量、将设定温度设定得较高等来进行。另外，在酯化工序后进行反应体系的水分含量的减少时，可以通过在比设定温度更高的温度下进行熟化工序、将反应槽内减压、进一步增加不活泼性气体导入到反应体系内的导入量等来进行。
在平坦期间减少水分时，优选使反应体系的水分的每单位时间的减少量至少增加一次。此时，反应体系的水分的每单位时间的减少量可以连续地增加，也可以阶段性地增加，优选阶段性地增加。即，进一步提高反应体系的温度、增加不活泼性气体导入到反应体系内的导入量、增加(B)成分的循环量等进一步减少水分的操作可进行多个，优选使得水分在每单位时间的减少量连续地和/或阶段性地增加(反应体系中的水分含量连续地和/或阶段性地减少)。
当在平坦期间减少水分时，在使反应体系的水分的每单位时间的减少量至少增加一次时，从最初达到温度X1的时刻开始，在Yt×T〔Yt是平坦期间的时间，T是大于0且小于等于0.9〕小时以内，上述减少量可以进行最初的增加。上述减少量发生最初增加的时刻Y2时的水分含量W2相对于每1kg反应体系优选为250-1000mg。
当反应体系的水分的每单位时间的减少量阶段性地增加时，从上述减少量发生最初增加的时刻Y2起酯化工序的剩余时间为1小时以上时，优选从该Y2起1小时后的、由下述式定义的水分减少率为10％以上。
水分减少率％＝〔(W2-W3)/W2〕×100W2减少量发生最初增加的时刻Y2时的水分含量W3从减少量发生了最初增加的时刻Y2起1小时后每1kg反应体系的水分含量另外，从Y2起酯化工序的剩余时间低于1小时时，通过将上述W3置换为“酯化工序结束时每1kg反应体系的水分含量”来计算出水分减少率。
在平坦期间的水分的减少优选通过改变有助于减少反应体系中的水分的条件(以下，称为减水条件)来进行，以便进一步增大水分减少量。其中，作为有助于减少反应体系中的水分的条件，可列举出反应压力、反应成分的接触状态等，具体地说，可以用对反应体系进行减压、将不活泼性气体导入反应体系(反应液)中等方法来改变减水条件，以便进一步增大水分减少量。另外，通过在平坦期间改变减水条件，有时也可以获得减少水分以外的效果。
从耐吸湿性和作为润滑剂的耐磨耗性的观点考虑，用本发明的制造方法得到的酯的羟基值优选为15mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，特别优选为5mgKOH/g以下。该羟基值可以根据JIS K00707.2进行测量。为了降低酯的羟基值，在酯化工序、更优选在平坦期间，通过提高温度、增加氮气置换量、延长反应时间等，将酯化工序结束时反应产物(酯)的羟基值优选设定为20mgKOH/g以下，更优选设定为15mgKOH/g以下，进一步优选设定为10mgKOH/g以下，再优选设定为5mgKOH/g以下，又优选设定为4mgKOH/g以下。也可以以这样的反应产物的羟基值为指标而决定酯化工序的结束。酯化工序结束后，可以通过在用酸吸附剂进行吸附处理后用阳离子吸附剂进行吸附处理来调整。
如果要对酯化工序中的(A)成分和(B)成分的反应举出一个例子，则当(A)成分和(B)成分的当量比是上述范围时，反应温度(设定温度)为200-260℃、反应时间为2-6小时、反应压力为13-101kPa，并且以该温度为基准而存在温度梯度为0-10℃的期间。例如，当(A)成分是季戊四醇时，可列举出下述反应在氮气流下，在常压下在230-260℃下反应2-4小时，直到羟基值为4mgKOH/g以下。
酯化工序后，可以通过脱酸、水洗和吸附(脱色)处理等通常的精制工序对该酯进行精制。在想要进一步降低着色度的情况下，例如可以根据目标的水平向酯中加入活性白土吸附剂和过滤助剂等吸附剂进行混合、过滤。
本发明中，优选从酯化工序得到的反应产物中去除未反应的(B)成分。具体地说，可列举出对反应产物进行减压处理，从而从反应生物中去除(B)成分。可以将去除的(B)成分回收而作为酯化工序的反应原料再利用。另外，也可以利用可以吸附(B)成分的吸附剂去除(B)成分，但从去除效率和(B)成分的再利用的方面考虑，优选进行减压处理的方法。
反应产物中的未反应的(B)成分的去除可以以反应产物中的酸值为基准进行，进行脱酸，且优选进行减压处理以使得反应产物的酸值优选为0.3mgKOH/g以下，更优选为0.2mgKOH/g以下，进一步优选为0.1mgKOH/g以下。
另外，本发明中，上述酯化工序后，优选对去除了未反应的(B)成分的反应产物进行脱色。脱色优选通过以下的方式进行使具有色素吸附能力的吸附剂(以下，称为脱色吸附剂)和反应产物相接触。
作为脱色吸附剂，可以列举出活性炭、活性白土等。这些脱色吸附剂的用量根据反应产物的着色度的不同而不同，优选的用量是相对于反应产物为0.1～1.5重量％。
另外，脱色优选进行至作为反应产物的酯的着色度为APHA100以下。该APHA可以根据JIS K-0071-1来测定。
从防止对金属的腐蚀的观点考虑，由本发明的制造方法得到的酯的酸值越低越好，优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下，特别优选为0.03mgKOH/g以下。酯化反应后，可以在减压下去除过量的酸，再用吸附剂进行吸附去除，从而降低酸值。该酸值可以根据JIS K 00703.1来测定。酯的酸值例如可以通过将酸吸附剂的使用量控制为相对于已有的酯为0.01-5重量％来调整。另外，也可以通过使由酸吸附剂量进行的吸附处理的实施次数为1-5次来调整。
利用本发明的制造方法得到的酯可以适于用作润滑油用基础油。例如可以用作冷冻机油、润滑脂油、作动油、发动机油等润滑油用的基础油，特别适合用作冷冻机油。在作为基础油的该酯中，通过适当地配合抗氧化剂、防锈剂等添加剂，可以制造润滑油、特别是冷冻机油。
本发明包括上述制造方法A。
本发明还包括以下的方案A’。
本发明的方案A’涉及酯的制造方法，其包括使多元醇(1)(以下，称为成分(1))和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)(以下，称为成分(2))反应的酯的制造方法A，该酯的制造方法A是将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，在装入的成分(1)和成分(2)进行反应的过程中，再向反应体系中添加成分(2)(以下，称为成分(2)的补加)，基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为1/1.1-1/1.5，并且具有使多元醇和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的温度下反应的工序(以下，称为酯化工序)，其中减少水分以使得酯化工序结束时反应体系的水分含量相对于每1kg反应体系为200mg以下。在本发明的方案A’中，也优选存在上述的平坦期间，更优选在平坦期间之前，将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，在平坦期间进行成分(2)的补加。
下面详细地叙述制造方法A和方案A’。
通过使多元醇(成分(1))和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(成分(2))反应而获得含有酯的反应产物。
作为成分(1)，具体地说可以使用上述(A)成分。
另外，还可以使用1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、四甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇等多元醇。
这些多元醇的碳原子数优选为2-12，更优选为2-7。羟基优选为2-6个。当羟基大于6个时，粘度变得过高。
成分(2)的具体例子与上述(B)成分相同。
本发明的制造方法具有使成分(1)和成分(2)反应的工序X(以下，称为酯化工序X)。酯化工序X中成分(1)和成分(2)的反应是通过在向反应体系中装入的成分(1)和成分(2)进行反应的过程中，再次补加成分(2)来进行。然后，基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为1/1.1-1/1.5，优选为1/1.15-1/1.4，并且基于装入时的成分(1)的量(I)和装入时的成分(2)的量(IIa)的当量比(I)/(IIa)优选为1/0.9-1/1.1，更优选为1/0.95-1/1.05。对装入量和补加量进行调整以达到这样的当量比。另外，该当量比是指，相对于成分(1)(在成分(1)为多种的情况下，为所有成分(1))的1个羟基(1当量)而言，成分(2)(在成分(2)为多种的情况下，为所有成分(2))所具有的羧基的个数(当量)。
本发明中，进行下述酯化工序X使成分(1)和成分(2)优选在190℃以上的温度下优选反应2-10小时。酯化工序X的反应时间更优选选自2-6小时的范围。
酯化工序X优选在190℃以上进行，但是本发明中，优选在恒定温度下使成分(1)和成分(2)反应恒定时间。
本发明中，从缩短酯化反应时间的观点考虑，优选在反应体系的羟基值(OHV)为100mgKOH/g以下、更优选为90mgKOH/g以下、进一步优选为80mgKOH/g以下、再优选为70mgKOH/g以下，且优选为40mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上的期间进行成分(2)的补加，更优选在羟基值为40-100mgKOH/g、进一步优选40-90mgKOH/g、50-80mgKOH/g、50-75mgKOH/g下进行成分(2)的补加。在反应体系的OHV为100mgKOH/g以下时，由于酯化反应在某种程度上进行，且以成分(1)为基准没有相对地增加体系中的水，所以成分(2)难以共沸，在脱水的同时向反应体系外排出的成分(2)的量也可以降低，因此可以保持成分(1)和成分(2)的反应效率。通常，由于在最初到达根据供给反应的原料化合物的特性而适当设定的酯化工序X的设定温度时，反应体系的羟基值(OHV)显著地降低，所以也可以在到达了该设定温度时进行成分(2)的补加。
另外，本发明中，从防止追加的成分(2)引起的反应温度降低的观点考虑，进行成分(2)的补加优选需要0.5-5小时，更优选为0.5-4.5小时，特别优选为1-4小时，另外，成分(2)的补加优选是通过向含有成分(2)的液体成分的反应体系中滴加来进行的。成分(2)在操作温度下是液态时，可以直接使用，也可以滴加由其与适当的液体(溶剂等)形成的混合物，优选直接滴加液态的成分(2)。
在酯化工序X中，优选将与反应水同时馏出的成分(2)与水分离，通过环流循环使用。
本发明中，将酯化反应实质上没有进行了的时刻作为酯化工序X结束的时刻。例如，在以羟基值为指标监控酯化反应的情况下，在达到目标的羟基值后，设定了反应体系的条件以使得该羟基值为恒定时，由于酯化反应实质上没有进行了，所以可以认为在此时酯化工序X结束。在润滑油用基础油之类的要求高纯度的酯的制造中，可以将酯的羟基值优选达到15mgKOH、更优选达到10mgKOH、进一步优选达到5mgKOH的时刻作为酯化工序X结束的时刻。
用本发明的制造方法得到的酯的羟基值从耐吸湿性和作为润滑剂的耐磨耗性的观点考虑，优选为15mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，特别优选为5mgKOH/g以下。该羟基值可以根据JISK00707.2进行测量。为了降低酯的羟基值，通过在酯化工序X中，将提高温度、增加氮置换量、延长反应时间等，将酯化工序X结束时反应产物(酯)的羟基值优选设定为20mgKOH/g以下，更优选设定为15mgKOH/g以下，进一步优选设定为10mgKOH/g以下，再优选设定为5mgKOH/g以下，又优选设定为4mgKOH/g以下，还优选设定为2mgKOH/g以下。也可以以这种反应产物的羟基值为指标决定酯化工序X的结束。
如果要对酯化工序X中成分(1)和成分(2)的反应举出一个例子，则当成分(1)和成分(2)的当量比(I)/(IIa)以装入时的基准是上述范围时，反应温度(设定温度)为200-260℃、反应时间为2-6小时、反应压力为13-101kPa，并且将该温度作为基准而存在温度梯度为0-10℃的期间。而且，在反应体系中的羟基值为100mgKOH/g以下时(优选达到设定温度时)，向反应体系中通过滴加来补加成分(2)，以使得当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为上述范围的当量比。例如，当成分(1)是季戊四醇时，可列举出下述反应在氮气流下，在常压下在230-260℃下反应2-4小时，直到羟基值为4mgKOH/g以下。
由酯化工序X得到的酯的精制等后处理和利用与上述相同。
实施例在下面的实施例和比较例中，在设定温度X下的温度梯度(达到温度X后1小时后的温度变化)是3.0℃以下。而且，都是平坦期间持续直到酯化工序的结束。
实施例1-3和比较例1在2L容量的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气吹入管和带有冷却器的脱水管。向上述四口烧瓶中装入原料季戊四醇230g和3，5，5-三甲基己酸1340g，在0.03NL/m/kg的氮气吹入下，将温度X设定为250℃，进行升温直到250℃，在250-255℃下进行酯化反应。接着在表1记载的条件下边减少四口烧瓶内的水分边进行酯化反应，直到羟基值为3mgKOH/g以下。然后，将带有冷却器的脱水管替换为脱酸管和容器，将未反应的3，5，5-三甲基己酸在0.7kPa的减压下进行脱酸，直到酸值为0.1mgKOH/g以下，从而获得季戊四醇四酯。另外，在最初达到温度X后2.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为2.0℃。此外，在最初达到温度X后3.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.0℃。结果可知，在平坦期间开始时的温度X1为250℃。
实施例4和比较例2在3L容量的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气吹入管和带有冷却器的脱水管。向上述四口烧瓶中装入原料季戊四醇470g和正戊酸1750g，在0.03NL/m/kg的氮气吹入下，将温度X设定为210℃，进行升温直到210℃，在210-215℃下进行酯化反应。接着在表1记载的条件下边减少四口烧瓶内的水分边进行酯化反应，直到羟基值为3mgKOH/g以下。然后，将带有冷却器的脱水管替换为脱酸管和容器，将未反应的正戊酸在0.7kPa的减压下进行脱酸，直到酸值为0.1mgKOH/g以下，从而获得季戊四醇四酯。另外，在最初达到温度X后2.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为2.5℃。此外，在最初达到温度X后4.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.5℃。结果可知，在平坦期间开始时的温度X1为210℃。
实施例5-6和比较例3在5L容量的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气吹入管和带有冷却器的脱水管。向上述四口烧瓶中装入原料季戊四醇380g和异硬脂酸3700g，在0.03NL/m/kg的氮气吹入下，将温度X设定为260℃，进行升温直到260℃，在260-265℃下进行酯化反应。接着在表1记载的条件下边减少四口烧瓶内的水分边进行酯化反应，直到羟基值为3mgKOH/g以下。然后，将带有冷却器的脱水管替换为脱酸管和容器，将未反应的异硬脂酸在0.7kPa的减压下进行脱酸，直到酸值为0.1mgKOH/g以下，从而获得季戊四醇四酯。另外，在最初达到温度X后1.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.5℃。此外，在最初达到温度X后2.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.0℃。结果可知，在平坦期间开始时的温度X1为260℃。
实施例7-10和比较例4在5L容量的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气吹入管和带有冷却器的脱水管。向上述四口烧瓶中装入原料季戊四醇570g和2-乙基己酸1550g和3，5，5-三甲基己酸1610g，在0.03NL/m/kg的氮气吹入下，将温度X设定为250℃，进行升温直到250℃，在250-255℃下进行酯化反应。接着在表1记载的条件下边减少四口烧瓶内的水分边进行酯化反应，直到羟基值为3mgKOH/g以下。然后，将带有冷却器的脱水管替换为脱酸管和容器，将未反应的2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸在0.7kPa的减压下进行脱酸，直到酸值为0.1mgKOH/g以下，从而获得季戊四醇四酯。另外，在最初达到温度X后2.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.5℃。此外，在最初达到温度X后4.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.0℃。结果可知，在平坦期间开始时的温度X1为250℃。
实施例11除了使酯化工序在265-268℃下进行外，按照与实施例7等相同的步骤获得季戊四醇四酯。另外，装入反应原料后，将温度X设定为265℃，从开始吹入氮气到达到265℃所需要的时间与实施例7等相同。另外，在最初达到温度X后1.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为2.0℃。此外，在最初达到温度X后2.0小时后和从此时起1小时后的期间，温度梯度为1.0℃。结果可知，在平坦期间开始时的温度X1为265℃。
表1
表中的符号是下面的意思。
·3，5，5TMHA3，5，5-三甲基己酸·2-EHA2-乙基己酸·Y3酯化工序结束的时刻·W4酯化工序结束时每1kg反应体系的水分含量下面记载了酯的制造方法A和方案A’的实施例。
实施例A-1在具有搅拌棒、氮气吹入管、温度计和带有冷却器的水分分离器的5L的四口烧瓶中，装入季戊四醇544g(4摩尔)、2-乙基己酸2304g(16摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。达到250℃后，将加入到滴液漏斗中的2-乙基己酸576g(4摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后6小时时为1.7mgKOH/g，到达250℃后7小时时为0.7mgKOH/g，所以结束反应。反应液的羟基值为1mgKOH/g以下是反应终点的基准。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-2使用与实施例A-1相同的装置，装入季戊四醇544g(4摩尔)、3，5，5-三甲基己酸2528g(16摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。达到250℃后，将加入到滴液漏斗中的3，5，5-三甲基己酸632g(4摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后5小时时为1.5mgKOH/g，到达250℃后6小时时为0.6mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-3使用与实施例A-1相同的装置，装入季戊四醇544g(4摩尔)、2-乙基己酸1152g(8摩尔)、3，5，5-三甲基己酸1264g(8摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述两种脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。达到250℃后，将加入到同一滴液漏斗中的2-乙基己酸288g(2摩尔)和3，5，5-三甲基己酸316g(2摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述两种脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后5小时时为1.8mgKOH/g，到达250℃后6小时时为0.7mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-4在具有搅拌棒、氮气吹入管、温度计和带有冷却器的水分分离器的5L的四口烧瓶中，装入季戊四醇544g(4摩尔)、正庚酸2080g(16摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至240℃。达到240℃后，将加入到滴液漏斗中的正庚酸520g(4摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(240℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达230℃后4小时时为1.3mgKOH/g，到达240℃后6小时时为0.6mgKOH/g，所以结束反应。反应液的羟基值为1mgKOH/g以下是反应终点的基准。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-5使用与实施例A-1相同的装置，加入三羟甲基丙烷805g(6摩尔)、正辛酸1440g(10摩尔)、正癸酸1376g(8摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述两种脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至240℃。达到240℃后，将加入到滴液漏斗中的正辛酸288g(2摩尔)、正癸酸257g(1.6摩尔)(相对于三羟甲基丙烷的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为0.2当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(240℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达240℃后4小时时为1.8mgKOH/g，到达240℃后6小时时为0.5mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-6使用与实施例A-1相同的装置，装入三羟甲基丙烷805g(6摩尔)、3，5，5-三甲基己酸2844g(18摩尔)(相对于三羟甲基丙烷的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。达到250℃后，将加入到同一滴液漏斗中的3，5，5-三甲基己酸711g(4.5摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述两种脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后5小时时为1.9mgKOH/g，到达250℃后7小时时为0.6mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-7使用与实施例A-1相同的装置，加入新戊二醇839.2g(8摩尔)、正辛酸2304g(16摩尔)(相对于新戊二醇的羟基1当量，脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至240℃。达到240℃后，将加入到同一滴液漏斗中的正辛酸474g(4摩尔)(相对于新戊二醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(240℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达240℃后4小时时为1.5mgKOH/g，到达240℃后6小时时为0.7mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
实施例A-8使用与实施例A-1相同的装置，装入新戊二醇839.2g(8摩尔)、2-乙基己酸2304g(16摩尔)(相对于新戊二醇的羟基1当量，脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。达到250℃后，将加入到同一滴液漏斗中的2-乙基己酸576g(4摩尔)(相对于新戊二醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为0.25当量)用1小时滴加到反应液中。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后5小时时为1.9mgKOH/g，到达250℃后6小时时为0.8mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
比较例A-1使用与实施例A-1相同的装置，装入季戊四醇544g(4摩尔)、2-乙基己酸2304g(16摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后12小时时为29mgKOH/g，然后继续反应，但是即使到达250℃后24小时时羟基值也没有在1mgKOH/g以下。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
比较例A-2使用与实施例A-1相同的装置，装入季戊四醇544g(4摩尔)、3，5，5-三甲基己酸2528g(16摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1当量)。
接着，搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后12小时时为25mgKOH/g，然后继续反应，但是即使到达250℃后24小时时羟基值也没有在1mgKOH/g以下。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
比较例A-3使用与实施例A-1相同的装置，装入季戊四醇544g(4摩尔)、2-乙基己酸2304g(20摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1.25当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后12小时时为1.7mgKOH/g，到达250℃后14小时时为0.8mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
比较例A-4使用与实施例A-1相同的装置，装入季戊四醇544g(4摩尔)、2-乙基己酸1440g(10摩尔)、3，5，5-三甲基己酸1580g(10摩尔)(相对于季戊四醇的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1.25当量)。
接着，在搅拌下向烧瓶内边以1L/分钟的比例吹入氮气，边升温至250℃。在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后10小时时为1.4mgKOH/g，到达250℃后12小时时为0.8mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
比较例A-5使用与实施例A-1相同的装置，加入三羟甲基丙烷805g(6摩尔)、正辛酸1728g(12摩尔)、正癸酸1651.2g(9.6摩尔)(相对于三羟甲基丙烷的羟基1当量，上述两种脂肪酸的羧基为1.2当量)。
在升温过程和达到恒定温度(240℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达240℃后7小时时为1.7mgKOH/g，到达240℃后12小时时为0.7mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
比较例A-6使用与实施例A-1相同的装置，装入三羟甲基丙烷805g(6摩尔)、2-乙基己酸3240g(22.5摩尔)(相对于三羟甲基丙烷的羟基1当量，上述脂肪酸的羧基为1.2当量)。
在升温过程和达到恒定温度(250℃)以后去除馏出的水，并进行反应。每隔1小时对反应体系的羟基值进行测量，其结果是，到达250℃后8小时时为1.9mgKOH/g，到达240℃后12小时时为0.9mgKOH/g，所以结束反应。另外，反应是通过去除馏出的水而进行的。
上述实施例A和比较例A的反应成分、反应条件、反应结果记载在表A-1中，更详细的条件记载在表A-2中。
表A-1
表A-2(条件)
*W1＝W2(反应温度到达时)W3是达到低温时后1小时时对于实施例A-1～A-8和比较例A-1～A-6，将直到平坦期间之前的工序(I)前和平坦期间的工序(I)的条件作为A-1条件记载在表A-2中。
①在平坦期间中，由于水分的每单位时间的减少量没有变化，所以T＝1。
②原料装入在工序(I)前进行，补加在工序(I)中进行。详细内容记载在实施例A-1～A-6中。
表A-1中，就成分(1)/成分(2)的当量比来说，“装入时”是基于装入时的成分(1)的量(I)和装入时的成分(2)的量(IIa)的当量比(I)/(IIa)，“补加部分”是基于装入时的成分(1)的量(I)和补加部分的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/(IIb)，“总计”是基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加部分的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕。另外，实施例A-3和比较例A-4中2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的当量比为1∶1。此外，“羟基值(1)”是达到设定温度时的反应体系的羟基值。
权利要求
1.一种酯的制造方法，其具有使多元醇和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的温度下发生反应的工序即酯化工序，其中减少水分以使得酯化工序结束时反应体系的水分含量相对于每1kg反应体系为200mg以下。
2.根据权利要求1记载的酯的制造方法，其中在所述酯化工序中存在温度梯度为0-10℃的期间即平坦期间。
3.根据权利要求1记载的酯的制造方法，其中在最初的平坦期间开始的时刻Y1时的反应体系中的水分含量W1相对于每1kg反应体系为1000mg以下。
4.根据权利要求3记载的酯的制造方法，其中所述水分含量W1相对于每1kg反应体系为250-1000mg。
5.根据权利要求1记载的酯的制造方法，其中在所述平坦期间减少反应体系的水分含量。
6.根据权利要求5记载的酯的制造方法，其中在所述平坦期间，使反应体系的水分的每单位时间的减少量至少增加一次。
7.根据权利要求6记载的酯的制造方法，其中在所述平坦期间，使反应体系的水分的每单位时间的减少量阶段性地增加。
8.根据权利要求6或7记载的酯的制造方法，其中在最初进行所述减少量增加的时刻Y2时的水分含量W2相对于每1kg反应体系为250-1000mg。
9.根据权利要求1或2记载的酯的制造方法，其中所述平坦期间的反应温度的变化量为10℃以内。
10.根据权利要求1或2记载的酯的制造方法，其中饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物的沸点为180-380℃。
11.根据权利要求1记载的酯的制造方法，其中所述酯化工序包括使作为成分(1)的多元醇(1)和作为成分(2)的饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)发生反应的酯的制造方法A，该酯的制造方法A是将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，在装入的成分(1)和成分(2)进行反应的过程中，再向反应体系中补加成分(2)，其中，基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加部分的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为1/1.1-1/1.5。
12.根据权利要求11记载的酯的制造方法，其中在平坦期间之前将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，并在平坦期间进行成分(2)的补加。
13.一种酯的制造方法，其是使作为成分(1)的多元醇(1)和作为成分(2)的饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)发生反应的酯的制造方法A，其中将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，在装入的成分(1)和成分(2)进行反应的过程中，再向反应体系中补加成分(2)，其中，基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加部分的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为1/1.1-1/1.5。
14.根据权利要求11或13记载的酯的制造方法，其中在反应体系的羟基值OHV为40-100mgKOH/g时，进行成分(2)的补加。
15.根据权利要求11或13记载的酯的制造方法，其中，基于装入时的成分(1)的量(I)和装入时的成分(2)的量(IIa)的当量比(I)/(IIa)＝1/0.9-1/1.1。
16.根据权利要求11-13中任一项记载的酯的制造方法，其中用0.5-5小时进行成分(2)的补加。
17.根据权利要求11-13中任一项记载的酯的制造方法，其中通过滴加含有成分(2)的液体成分来进行成分(2)的补加。
18.根据权利要求1、11-13中任一项记载的酯的制造方法，其中酯用作润滑油用基础油。
全文摘要
本发明提供了可以在保持质量的同时缩短反应时间来提高制造效率的酯的制造方法。其中，经过使多元醇和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的温度下反应的酯化工序制造酯时，减少水分以使得酯化工序结束时反应体系的水分含量相对于每1kg反应体系为200mg以下。另外，在使多元醇(1)(以下，称为成分(1))和饱和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)(以下，称为成分(2))反应的酯的制造方法A中，将成分(1)和成分(2)装入到反应体系中，在装入的成分(1)和成分(2)进行反应的过程中，再向反应体系中添加成分(2)(以下，称为成分(2)的补加)，其中，基于装入时的成分(1)的量(I)、装入时的成分(2)的量(IIa)和补加部分的成分(2)的量(IIb)的当量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕为1/1.1－1/1.5。
文档编号C10M105/32GK101050178SQ20071009672
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月6日 优先权日2006年4月7日
发明者桥本二郎, 根岸政隆, 仓田稔 申请人:花王株式会社