专利名称：：一种高金属含酸原油的加氢脱酸方法
技术领域：
：本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种高金属含酸原油加氢脱酸的方法。
背景技术：
：原油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占85%以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。目前世界原油市场上含酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5%左右，并且每年还以0.3%的速度增长。近几年，随着可供开采的原油资源日趋重质化、高酸值化以及化学或微生物采油技术的广泛应用，使得原油中金属离子的种类和含量不断上升，其中以Ca"含量上升幅度尤为突出。例如，国内辽河稠油的总酸值为2.10mgKOH/g,Ca2+含量高达284jig/g，国外苏丹混合原油酸值13.82mgKOH/g，Ca^含量最高可达1600|ig/g。因此，如何有效地对高金属含酸原油进行处理，是目前亟待解决的问题。由于含酸原油具有腐蚀性，炼油厂为降低石油酸腐蚀的影响，用各种碱性化合物中和石油中的酸性组分。但是石油羧酸与碱反应形成的皂可使粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工。另一种办法就是在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金属材料。由于这些材料价格昂贵，增加了炼油成本，特别是对现有炼油装置来说，采用新的防腐蚀材料，不切实际。第三种办法就是向原油中加入缓蚀剂。但緩蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四种办法也是最常用的方法，是将含酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值。这种办法通常受到炼油厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。第五种方法是加氬脱酸方法，该方法可以从根本上解决含酸原油给加工带来的影响，含酸原油加氬处理后，环烷酸可以得到完全脱除，后续加工装置免去了环烷酸腐蚀的问题，采用普通碳钢即可，可以为炼油厂节约大量投资。US5897769公开了一种含酸原油选^H"生加氢脱酸的方法，采用一种孔径为5.0~8.5nm的催化剂，在温度200~370°C,压力0~13.7MPa的条件下反应。该方法可以选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸。US60632667>开了一种原油加氢脱酸的方法，该方法采用NiMo或CoMo型催化剂，在温度100~300。C,压力0.1~5MPa的条件下选择性地脱酸，而不脱除硫化物和氮化物。以上现有技术能有效脱除原油中的酸性物质，但处理的都是金属含量低，尤其铁和钙含量低的原油。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高金属含酸原油的加氢脱酉臾方法。本发明提供的方法包括含酸原油与氢气在上流式反应器中与加氢处理催化剂接触进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所述的加氢处理催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族金属和/或第vni族金属，其中第viB族金属选自钼和/或钨，第vm族金属选自钴和/或镍。本发明所采用的原料油是高金属含酸原油，特别是铁和钙含量高的含酸原油，其原油的酸值至少为0.5mgKOH/g，对设备有较大的腐蚀性。并且该原油中含有较多的钓、铁、镍、钒等金属杂质，其铁和4丐的含量至少为15吗/g,或者铁和钙的含量至少为20吗/g。其中大部分钙和铁以有机酸盐、酚盐等形态存在，镍和钒则以外啉化合物形态存在。这些金属杂质在原油脱盐脱水的预处理过程中很难得到脱除，从而会影响到后续的加氬脱酸过程。在加氢反应过程中这些金属杂质会与循环氢中的硫化氬反应，生成金属硫化物沉积在加氢催化剂床层上Fe(RCOO)2+H2S+H2-^FeS+RCH3+H20Ca(RCOO)2+H2S+H2-^CaS+RCH3+H20含酸原油加氢脱酸的现有技术中，通常是釆用固定床反应器，并且是原料油与氢气自上向下通过催化剂床层。当采用这种现有技术加工高金属含酸原油时，这些金属硫化物的沉积物不仅能够封闭加氢催化剂活性中心，使加氢催化剂活性降低，而且当这些硫化物在加氢催化剂大量沉积时，还会严重阻碍原料油和循环氢在催化剂床层的正常流动，使得加氢反应器内催化剂床层压降上升速度过快，从而导致装置的运转周期大大缩短。因此，本发明采用上流式加氢反应器并选用专门的加氢处理催化剂，从而克服了上述处理高金属含量含酸原油时所带来的缺陷。所述的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，床层中催化剂略微膨胀，所述的催化剂床层体积膨胀率不超过5%。高金属含酸原油和氢气可以混合后从上流式反应器底部进料，也可以分别从上流式反应器下部侧面和底部进料。优选的进料方式是高金属含酸原油和氢气混合后一起从上流式反应器底部进料。高金属含酸原油和氬气从上流式反应器底部进入反应器，搅动床层中的催化剂向上浮动，此时催化剂颗粒间空隙率增大，使得高金属含酸原油中的金属、固体颗粒物以及沥青质等杂质不会沉积在反应器入口处，而是较均匀地分布在反应器中，从而避免了在使用固定床反应器时，这些杂质极易沉积在反应器顶部并导致反应器压降上升过快的缺陷。同时，由于本发明采用的上流式反应器的催化剂床层体积膨胀率控制在5%以下，在此床层膨胀率下，床层膨胀均匀且波动很小，催化剂颗粒在床层内的分布也比较均匀。一定程度的膨胀使催化剂床层变得疏松，提供更大的容纳固体颗粒物、金属等杂质的空间，并使它们能均匀地分布在整个催化剂床层，避免全部沉积在入口处而造成的压降快速上升。在本发明的方法，所釆用的上流式反应器可以包括一个或多个反应器，并且在每个反应器中可以具有一个或多个催化剂床层。在存在多个反应器时，所述反应器的数目可以为2~4个，在存在多个催化剂床层时，所述床层的数目可以为2~4个。所述的加氬处理的反应条件为氬分压1.06.5MPa，反应温度100~380°C，氬油体积比50~600Nm3/m3，体积空速0.1~10.0h"。优选的所述的加氢处理的反应条件为氢分压1.5~6.0MPa，反应温度150~370°C，氢油体积比100~500Nm3/m3，体积空速0.2~8.0h"。所述的加氬处理催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或鴒的含量为0.5~15重量％,钴和/或镍的含量为0.3~8重量％,余量为氧化铝载体。所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8-1.6毫升/克，比表面积为150-350米2/克，孔径在10~30纳米的孔容占总孔容40~90%,孔径在100~2000纳米的孔容占总孔容10~50%。所述的加氬处理催化剂的形状为椭球或拉西环。本发明优选的加氢处理催化剂，一方面是具有双峰孔分布的催化剂，兼顾到反应物分子的扩散过程和反应所需的活性表面，在加氢脱金属反应过程中有很好的性能，另一方面采用了椭球或拉西环的形状，增加了催化剂之间的空隙率，既适用于上流式加氢反应器，也使金属能均匀地分布在整个催化剂床层，避免全部沉积在入口处而造成的压降快速上升。因此采用本发明优选的加氢处理催化剂能减緩催化剂的失活速率，延长催化剂的运转周期。本发明的优点是在低压条件下处理高金属含量的含酸原油，不但能有效脱除含酸原油中酸性物质，还可避免金属特别是铁、钓等金属沉积造成的催化剂活性下降和催化剂床层堵塞等问题，有效减緩催化剂床层压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例所用的原料是一种含酸原油，其性质如表1所示，从表1可以看出其总酸值为2.58mgKOH/g，铁和钙的含量达到43.1jig/g，是高金属含量的含酸原油。实施例所用的加氢处理催化剂的商品牌号RUF-1，是中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，催化剂的组成和物化性质如表2所示。实施例1含酸原油与氢气在上流式反应器中与加氢处理催化剂RUF-1接触，在氬分压3.0MPa，反应温度300。C,氢油体积比200NmVm3，液时空速4.0h"的条件下进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氬气体循环回上流式反应器，所得的液体产物的主要性质如表3所示。从表3中可以看出，所得的液体产物的总酸值为0.43mgKOH/g，脱酸率为83.3%,产物中铁和钙的含量分别为1.9jig/g和1.5吗/g，脱铁率和脱钩率分别高达82.6%和94.8%。实施例2含酸原油与氢气在上流式反应器中与加氢处理催化剂RUF-1接触，在氬分压5.0MPa,反应温度320。C,氢油体积比200NmVm3，液时空速3.0h"的条件下进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氬气体循环回上流式反应器，所得的液体产物的主要性质如表3所示。从表3中可以看出，所得的液体产物的总酸值为0.22mgKOH/g，脱酸率为91.5%，产物中铁和钩的含量分别为0.9jig/g和0.5吗/g,脱铁率和脱4丐率分别高达93.7%和98.3%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种高金属含酸原油加氢脱酸的方法，其特征在于含酸原油与氢气在上流式反应器中与加氢处理催化剂接触进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所述的加氢处理催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含酸原油为高金属含酸原油，其铁和4丐的含量至少为15[ig/g。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含酸原油为高金属含酸原油，其铁和钙的含量至少为20吗/g。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理的反应条件为氲分压1.06.5MPa，反应温度100~380°C，氢油体积比50~600NmVm3,体积空速0.1~10.0h"。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢处理的反应条件为氬分压L56.0MPa，反应温度150~370°C,氢油体积比100~500Nm3/m3，体积空速0.2~8.0h人6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或鴒的含量为0.5-15重量％，钴和/或镍的含量为0.3-8重量％，余量为氧化铝载体。7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8~1.6毫升/克，比表面积为150~350米2/克，孔径在10~30纳米的孔容占总孔容40~90%，孔径在100~2000纳米的孔容占总孔容10~50%。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂的形状为椭球或拉西环。全文摘要一种高金属含酸原油的加氢脱酸方法，含酸原油与氢气在上流式反应器中与加氢处理催化剂接触进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所述的加氢处理催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属。本发明能在低压条件下，处理高金属含量的含酸原油，不但能有效脱除含酸原油中酸性物质，还可避免金属特别是铁、钙等金属沉积造成催化剂活性下降和催化剂床层堵塞，从而实现装置的长周期运转。文档编号C10G45/20GK101314733SQ20071009984公开日2008年12月3日申请日期2007年5月31日优先权日2007年5月31日发明者涛刘,戴立顺,李大东,杨清河,牛传峰,邵志才申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院