专利名称：：一种复合脱盐剂及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于脱出原油中金属元素的复合脱盐剂及其使用方法。
背景技术：
：原油中的金属元素以水溶性无机盐、矿物质颗粒以及有机化合物或络合物等形式存在，其对原油加工过程危害很大，如造成蒸馏塔顶和冷凝冷却系统腐蚀、加热炉管和换热系统结垢以及裂化催化剂失活等，因此必须在电脱盐阶段将之除去。炼油厂电脱盐工艺是通过注水和原油混合，将原油中的无机盐和金属离子萃取到水中，最后经过油水分离达到脱盐的目的。然而，原油的电脱盐技术只能通过原油脱水脱出溶于水的盐类和矿物质颗粒，原油中的金属化合物除钠以氯化物存在外，钙、镁、铁等大部分金属以环垸酸盐、酚盐等形式存在，而镍、钒多以卟啉类化合物或沥青质形态存在，因此，仅通过电脱盐技术无法脱出原油中大部分钙、镁、铁。要达到脱金属的目的，必须通过加入脱金属剂将原油中的有机金属化合物转化成能溶于水或分散于水的物质。另外，原油中的沥青质和胶质是天然的油包水乳化剂，可在水滴表面吸附形成皮状膜，阻碍水滴的聚结，为了保证油水充分分离，在电脱盐阶段需采用电、热、化学联合破乳。综上所述，为了最大限度的脱除原油中的金属元素，一方面需采用脱金属剂；另一方面需要使用破乳剂来尽可能的提高油水分离效率。目前，破乳剂已经发展到了第三代，即高分子非离子型表面活性剂，其优点是用量少，缺点是专一性强。随着重质原油产量的增加，原油破乳问题越来越突出，促使人们不断寻找效果更好，普适性更强的破乳剂。人们在实践中发现，分子量高，多枝杈的破乳剂效果更好。现有技术中，提高破乳剂分子量的方法主要有3种(1)采用新型催化剂，如三异丁基铝一乙酰丙酮一水或三异丁基铝一乙酰丙酮一水—硝基苯体系(2)使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等扩链剂(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的单体，通过聚合使聚醚分子量增长。其中第三种方法克服了前两种方法催化剂或扩链剂昂贵，有毒，产物溶解困难的缺点，是一种有前途的方法。脱金属剂为可与原油中的金属离子作用的沉淀剂、螯合或络合剂。国内外文献公开了大量的脱金属剂，如CN1076473A报道的六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；CN8，610，728A、CN1，036，981A、US4，788，590、CN87，105，863、CN1，120，575A、CN1，120，575A等报道的氨基羧酸或其盐类、羧酸或其盐类等。CN1454967A、CN1521239A报道了破乳剂和脱金属剂的复合使用，但二者采用的破乳剂均为常规破乳剂，而常规破乳剂对高沥青质稠油的破乳效果欠佳。因此，其所述复合脱盐剂对于劣质稠油的脱水、脱盐、脱金属效果并不理想。
发明内容本发明要解决的问题是提供一种适用于高沥青质稠油的复合脱盐剂及其使用方法。本发明提供一种复合脱盐剂，包括一种聚合物和至少一种有机酸。以复合脱盐剂总质量为基准，聚合物含量为130%，有机酸含量为2090%，其余为水。其中，聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。不饱和酸为含有-coo-基团和不饱和双键的功能性单体，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或多种。所述聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷的两嵌段或多嵌段共聚物，分子量为50030000，优选为80025000，聚醚中-0120120-与-CH2CH2(CH3)O-的质量比为0.110:1，优选为O.252.5:1。所述聚醚为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或多种，优选为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物。三种聚醚的质量比为1:0.0520:0.0540，优选为1:0.25:0.210。制备聚合物所用的聚醚、不饱和酸、苯乙烯的质量比为1200:110:1，优选为10120:15:1。上述聚合物可采用两种方法制备，一种方法是将苯乙烯-不饱和酸共聚物与聚醚进行酯化反应来制备；另一种方法是先用不饱和酸与聚醚进行酯化反应，在聚醚中引入不饱和基团，然后将聚醚、不饱和酸和苯乙烯共聚。本发明提供了一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤。(1)在起始剂和碱的存在下，两步聚合环氧丙垸、环氧乙烷，得到两嵌段的聚醚，或多步聚合得到多嵌段的聚醚；(2)将步骤(1)所得聚醚与不饱和酸、溶剂、酯化催化剂和阻聚剂加入反应釜中，升高温度到120140°C，回流反应，得到酯化产物；(3)加入不饱和酸、苯乙烯和引发剂，在6595"聚合反应，蒸出溶剂后即得产品。种类不同的起始剂可以得到不同结构的聚醚，其用量还起到调节聚醚分子量的作用。步骤(1)中的起始剂为醇、胺、酚、羧酸、酰胺、院基酚醛树脂、垸基酚胺树脂或多乙烯多胺。步骤(1)中的起始剂与环氧乙垸、环氧丙烷总量的摩尔比为h10700。环氧乙垸、环氧丙烷一般可用如下的催化体系进行聚合。碱催化的阴离子聚合，这类催化剂有Na、K、Li、K0H、NaOH，生产上用得最多的是K0H和NaOH;;路易氏酸催化的阳离子聚合，这类型催化剂有BF3、AlCl3等；配位阳离子聚合，催化剂为金属氧键化合物和碱土金属化合物等。步骤(1)可采用上述三类催化剂，优选为碱类催化剂，更优选为碱金属氢氧化物，其用量为环氧乙垸和环氧丙垸总质量的0.12%。可将步骤(1)所得聚醚中的一种或几种用于步骤(2)，优选为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、垸基酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得的聚醚的一种或几种。更优选为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为l:0.0520:0.0540，优选为1:0.25:0.210。步骤(2)中的酯化反应有副产物水产生，不利于反应彻底，需要在反应过程中采用常规的手段除水。本发明步骤(2)中的溶剂为常规的带水剂，如苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷，优选为甲苯；溶剂用量为反应物总质量的50%200%，优选80%150%。步骤(2)中的酯化催化剂为酸催化剂，优选为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸。酸催化剂的用量为反应物总质量的0.1%8°/。，优选为0.4%1.5%。步骤(2)中的阻聚剂为自由基聚合阻聚剂，优选对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂用量为不饱和酸质量的0.1%1%，优选0.20.6%。步骤(2)的反应时间为224h，优选410h。步骤(2)和(3)的聚醚、不饱和酸总量、苯乙烯三者的质量比为1200:110:1，优选为10120:15:1。步骤(2)和(3)的不饱和酸用量比为1:140。步骤(3)中的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为不饱和酸、苯乙烯总质量的2%45%，优选20%35%。步骤(3)中的反应温度为6595°C，优选8090。C。步骤(3)中的反应时间424h，优选610h。本发明中的有机酸为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、氨基羧酸、有机膦羧酸和有机膦磺酸中的一种或多种。上述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。上述二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸和富马酸中的一种或几种。上述三元羧酸为柠檬酸好和/或酒石酸。上述氨基羧酸为氮三乙酸(NTA)和/或乙二胺四乙酸二钠(EDTA)。上述有机膦羧酸为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸基一1，2,4一三羧酸丁垸(PBTC)和2-羟基膦基乙酸(HPAA)中的一种或几种。上述有机膦磺酸为N，N，N，一三亚甲基三膦酸一乙二胺一N，一羟丙磺酸。本发明所提供的复合脱盐剂可用于烃油的破乳、脱水和脱金属。本发明的复合脱盐剂可以在常规的脱盐过程中使用，实际操作中将脱盐剂(用量为1005000ppm，优选1503000卯m)、注水(烃油质量的250%)与烃油(6012CTC)充分混合，在热和/或电场作用下破乳。本发明所提供的复合脱盐剂，包括一种聚合物和至少一种有机酸。聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联；有机酸为一元羧酸、多元羧酸、氨基羧酸、有机膦羧酸和有机膦磺酸中的一种或多种。本发明的复合脱盐剂具有良好的破乳脱水、脱盐和脱金属性能，特别适用于劣质稠油的破乳、脱水、脱金属。具体实施例方式实施例1向高压釜中加入10g甲醇和lg氢氧化钾，通氮气除氧，升温至130°C，滴加100g环氧丙垸，反应压力不再降低时，降温至110。C，滴加200克环氧乙烷，保温直至压力不再降低，得到两嵌段聚醚D1A。向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂(分子量为1090)和0.9g氢氧化钾，通氮气除氧，滴加36.2g环氧丙烷，反应压力不再降低时，再滴加65.8g环氧乙烷，控制反应温度13(TC，压力2.3公斤Zcm2，待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，得嵌段聚醚D1B。向高压釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氢氧化钾及400g环氧丙烷，氮气置换23次，升温至115"C，保持温度直至压力为0，继续反应半小时后，升温至13(TC，滴加200g环氧乙烷，直到压力不再降低，得嵌段聚醚D1C。实施例2向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，对甲苯磺酸O.62g，对苯二酚0.012g，甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到12513(TC，回流反应8h，得酯化产物D2A溶液。取上述D2A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，过氧化苯甲酰3.lg，甲苯50ml，在N2环境及85'C下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D2。实施例3向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，DlA聚醚15g，DlB聚醚15g，D1C聚醚15g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚0.004g，甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到12513(TC，回流反应8h，得酯化产物D3A溶液。取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，过氧化苯甲酰3.lg，甲苯50ml，在N2环境及85'C下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3。实施例4评价脱盐剂的破乳和脱金属效果，脱盐剂配方见表l，实验用油为克拉玛依九区稠油与煤油以7:3比例混合的混合油，钙含量154卯m，铁含量17.lppm。将脱盐剂、注水与预热到9010(TC的原料油在市售果汁搅拌器中充分混合20秒，倒入锥形玻璃脱盐罐中，采用DPY-2破乳剂评选仪进行油水分离，电场梯度2000v/cm，温度80°C。油水分离后取脱后油分析水含量，用等离子体发射光谱(ICP/AES)测定金属含量，并抽取下层水样分析油含量。实验结果见表2。从实验结果可以看出，脱盐剂加量420ppm，脱后原油的盐含量从4.4卯mNaCl，下降到1.1ppraNaCl，水含量0.06%，满足原油脱盐脱水的要求，脱盐剂加量500ppm，脱钙率达90.5%，脱铁率39.2%，可见脱盐剂具有优良的脱盐、脱水好和脱金属性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注痕迹为<0.03%，实施例5评价脱盐剂的破乳和脱金属效果，脱盐剂配方见表3，实验用油为克拉玛依九区稠油，钙含量266ppm，铁含量24.6ppm。实验方法同例4，实验结果见表4。从表4可以看出，对于铁钙含量、盐含量高的克拉玛依九区稠油，脱盐剂加量1714ppm，脱后原油盐含量从31.0卯m下降到2.0ppm，水含量0.2%，脱盐剂加量2000ppm，脱钙率提高到89.4%，可见脱盐剂对钙铁含量高，盐含量高的克拉玛依九区稠油有良好的脱盐、脱水和脱金属效果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>评价脱盐剂的破乳和脱金属效果，脱盐剂配方见表5，实验用油为大港原油，钙含量15ppm，盐含量23.lppmNaCl。实验方法同例4，实验结果见表6。从表6可以看出，脱盐剂加量220卯m，脱后油盐含量1.lppm，水含量为痕迹，脱钙率85.4%，脱后油钙含量2.2卯m，可见脱盐剂对钙含量相对较低的大港油也有良好的脱盐、脱水和脱金属效果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种复合脱盐剂，包括一种聚合物和至少一种有机酸和水，聚合物分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。2.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于所述聚醚为环氧乙垸和环氧丙烷的两嵌段或多嵌段共聚物。4.按照权利要求3所述的复合脱盐剂，其特征在于所述聚醚的分子量为50030000。5.按照权利要求3所述的复合脱盐剂，其特征在于所述聚醚中-CH2CH20-与-CH2CH2(CH3)0-的质量比为0.110:1。6.按照权利要求5所述的复合脱盐剂，其特征在于所述聚醚中-CH2CH20-与-CH2CH2(CH3)0-的质量比为0.252.5:1。7.按照权利要求3所述的复合脱盐剂，其特征在于所述聚醚为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚中的一种或多种。8.按照权利要求7所述的复合脱盐剂，其特征在于所述聚醚为分别以一元醇、垸基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为1:0.0520:0.0540。9.按照权利要求8所述的复合脱盐剂，其特征在于三种聚醚的质量比为1:0.25:0.210。10.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为1200:110:1。11.按照权利要求10所述的复合脱盐剂，其特征在于聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为10120:15:1。12.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于有机酸为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、氨基羧酸、有机膦羧酸和有机膦磺酸中的一种或多种。13.按照权利要求12所述的复合脱盐剂，其特征在于一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种。14.按照权利要求12所述的复合脱盐剂，其特征在于二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。15.按照权利要求12所述的复合脱盐剂，其特征在于三元羧酸为柠檬酸和/或酒石酸。16.按照权利要求12所述的复合脱盐剂，其特征在于氨基羧酸为氮三乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠。17.按照权利要求12所述的复合脱盐剂，其特征在于有机膦羧酸为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸基—1，2，4—三羧酸丁垸和2-羟基膦基乙酸中的一种或多种。18.按照权利要求12所述的复合脱盐剂，其特征在于有机膦磺酸为N，N，N'一三亚甲基三膦酸一乙二胺一N，一羟丙磺酸。19.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于以复合脱盐剂总质量为基准，聚合物的含量为130%，有机酸的含量为2090%。20.权利要求1所述复合脱盐剂的使用方法，包括将脱盐剂、注水与烃油充分混合后，在热和/或电场作用下破乳。全文摘要本发明涉及一种复合脱盐剂及其使用方法。复合脱盐剂包括1～30％的聚合物和20～90％的有机酸，其余为水。聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联；有机酸为一元羧酸、多元羧酸、氨基羧酸、有机膦羧酸或有机膦磺酸。本发明所提供的复合脱盐剂适用于烃油的破乳、脱水和脱金属，特别适用于劣质稠油的破乳、脱水、脱金属。文档编号C10G29/00GK101353591SQ20071011955公开日2009年1月28日申请日期2007年7月26日优先权日2007年7月26日发明者徐振洪,李本高,汪燮卿,王振宇申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院