一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂制备方法

专利名称：：一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种Cu(I)-Y分子筛的制备方法，具体说，本发明涉及一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法。
背景技术：
：2001年，根据13X、Y、ZSM-5等分子筛中含有的具有c^V外层电子结构的d-区金属阳离子能够和含硫化合物中的硫原子形成7T-络合键的机理，R.T.Yang等首先将Cu(I)-Y、Ag(I)-Y等金属改性分子筛用于汽油吸附脱硫过程(R.T.Yang，A.Takahashi,F.H.Yang./"J.C7^附.及m.，2001,40,6236)。2004年，美国专利US2004/0,040,891A1、US2004/0,200,758Al中公开了用于脱除烃类燃料中硫的吸附剂及其制备方法，其中，Cu(I)-Y分子筛吸附剂具有较好的吸附脱硫性能。现有Cu(I)-Y分子筛的制备方法包括常温液相离子交换法(LPIE)和高温气相离子交换法(VP正)。VP正法交换温度高，制备过程复杂，难以大规模应用。US2004/0,200,785Al公开的LP正法的制备条件包括用含金属元素的溶液与分子筛进行交换，再于惰性气氛或还原气氛下焙烧活化，例如用Cu(N03)2溶液按IO倍离子交换容量(CEC)的比例和NaY分子筛在室温下交换24h两次(或48h)，然后再在He气氛中于350450。C焙烧6~12h。常温LPIE法制备方法简便，但是要获得较高的分子筛离子交换度或者说要使分子筛具有较高的Cu含量需要较长的交换时间。
发明内容本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的利用液相离子交换法合成Cu(I)-Y分子筛的方法，该方法合成Cu(I)-Y分子筛，流程简单，离子交换度高，交换时间短。本发明提供一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法，包括将Y型分子筛与含Cu"的水溶液混合，在温度为100200。C的水热条件下进行离子交换，交换时间为318h，之后洗涤、过滤、干燥、在惰性气氛或真空条件下焙烧。本发明合成Cu(I)-Y分子筛的方法，流程简单，交换时间短，离子交换度高，所合成的分子筛铜含量高，吸附脱硫能力强。例如，利用现有LPIE方法制备Cu(I)-Y分子筛，在20。C,交换24小时，经过两次交换后，分子筛中的Cu含量为8.3重量％，利用本发明方法，在150。C，交换12小时，分子筛中的Cu含量为11.27重量％。在室温、常压、剂油重量比1:50的操作条件下，以硫含量为lOUpg.mL-1的模型化合物，吸附脱硫l.Oh，利用上述本发明方法制备的分子筛为吸附剂，脱硫率为70.3重量％;而利用上述现有方法制备的分子筛为吸附脱硫剂，脱硫率为55.1wt%。图1是本发明实例13所制备的磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的容硫吸附曲线。图2是本发明实例15制备的磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的容硫吸附曲线。具体实施例方式本发明所述含012+溶液与Y型分子筛进行离子交换的温度优选为120~170°C，更优选为130~150°C，交换时间优选612h。所述含012+溶液优选Cu(N03)2、CuS04或CuCl2的水溶液，更优选CU(N03)2的水溶液。交换溶液中012+浓度为0.022mol/L,优选为0.2-1mol/L，更优选为0.5~0.75mol/L;Y型分子筛与交换溶液的质量比(称为固液比)为0.010.1:1,优选为0.025~0.05:1。为了保证交换的温度，所述交换最好在加压状态下或溶液循环状态下进行，为此可选用高压搅拌釜、密闭容器作为交换设备。本发明所述在惰性气氛中、真空下焙烧，焙烧的温度为200~600°C，焙烧的时间为l~12h。所述的惰性气氛优选为N2或He气氛，优选焙烧温度为350~550°C，更优选为450~550°C，优选焙烧的时间为3~6h。当在真空中焙烧活化时，系统的压力优选不超过0.085mmHg,焙烧温度优选为200~250°C,焙烧时间优选为3-6小时。焙烧后的分子筛在同样的气氛条件或真空下冷却至室温。本发明所述洗涤为现有技术，优选用去离子水将离子交换后所得到的CuY分子筛洗涤至中性。本发明所述过滤、干燥为现有技术，没有特殊要求。本发明所述Y型分子筛可以是任意的Y型分子筛，例如NaY分子筛，HY分子筛、USY分子筛，优选NaY分子筛。所述NaY分子筛可以商购获得，或通过现有方法制备。所述NaY分子筛可以是在磁性基质上原位合成的NaY分子筛。在磁性基质上原位合成NaY分子筛，可以按照现有的方法进行，例如按照USP4,578,372所公开的方法进行。所述磁性基质优选为铁、钴、镍、铝或含铁、钴、镍、铝的晶态或非晶态合金、尖晶石铁氧体、Fe3(34中的一种或几种。所述非晶态合金可按照中国专利91111807.1、95119524.7、98101766.5、00105686.7和USP6368996中所述的方法制备。所述尖晶石铁氧体可通过商购方法获得。本发明将在磁性基质上原位合成的NaY分子筛称为磁性NaY分子筛，将由此得到的Cu(I)-Y分子筛和Cu(II)-Y分子筛分别称为磁性Cu(I)-Y分子筛和磁性Cu(II)-Y分子筛，其中，Cu(I)表示Cu为正1价，Cu(II)表示Cu为正2价。当使用在磁性基质上原位合成的NaY分子筛合成所述Cu(I)-Y分子筛吸附剂时，一种优选的制备方法包括以下步骤A合成石兹性NaY分子筛首先，制备导向剂将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液混合，搅拌均匀，在室温100。C下老化12~36h,优选老化温度为4050。C，老化时间为24~30h。然后，将导向剂、水玻璃和低碱偏铝酸钠溶液混合，搅拌下，依次加入硫酸铝溶液和去离子水，得到合成凝胶。然后，向合成凝胶中加入;兹性基质的细微颗粒(优选粒度为100-500目)，搅拌均匀，之后在8012(TC晶化20~60h,优选晶化温度为95~105°C,晶化时间为4856h。晶化过程最好在搅拌下进行，搅拌转速为10100转/分钟，优选为10~50转/分钟。晶化结束后，在空气中于8012(TC干燥12~24h。制备导向剂时，水玻璃和偏铝酸钠的用量使所得混合物摩尔组成为(1020)Na20:Al203:(1022)Si02:(150~450)H20,优选为(15~20)Na20:Al203:(15~21)Si02:(250~400)H20。所述将导向剂、水玻璃、低^5威偏铝酸钠、硫酸铝溶液、去离子水混合时，各组分的用量使所得混合物摩尔组成为(16)Na20:Al203:(5~15)Si02:(100400)H20,优选为(1.5~3.5)Na20:A1203:(610)Si02:(150350)H20。合成磁性NaY分子筛时，磁性基质的用量为所合成的磁性NaY分子筛总重量的5~50重量％,优选为10~30重量％。所述》兹性基质以细^:颗粒的形式加入合成凝胶中，所述磁性基质的细微颗粒的粒度为磁稳定床中磁性颗粒所常用的粒度，优选磁性基质细微颗粒的粒度为100-500目，进一步优选为200~500目，更优选为300~400目。B制备;兹性Cu(II)-Y分子筛将浓度为0.02~2mol/L的Cu(N03)2溶液按0.01~0.1:1的固液重量比与步骤A所合成的^f兹性NaY分子筛于温度为100200°C的水热条件下进行离子交换，交换时间为318h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤并在80120。C空气中干燥1224h,得到Cu(II)-Y分子筛。交换溶液浓度优选为0.25~0.75mol/L,更优选为0.5~0.75mol/L,磁性NaY分子筛与交换液的固液质量比优选为0.025~0.075,交换温度优选为130150°C,交换时间优选为6~12h。C.磁性Cu(II)-Y分子筛的活化将步骤B所制备的磁性Cu(II)-Y分子筛在惰性气氛或抽真空状态下，于200-600。C焙烧1~12小时，优选于350550。C焙烧l9h，然后仍然在相同的缺氧气氛中冷却至室温，得到磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂。磁性Cu(II)-Y分子筛活化的气氛优选N2或H2气氛，焙烧温度优选为350~550°C，焙烧时间优选为3~6h。本发明方法可用于制备Cu(I)-Y分子筛，本发明所述吸附脱硫吸附剂可用于各种中间馏分油例如汽油、煤油、柴油或航空煤油吸附脱硫。所述吸附脱硫可以在固定床、流化床、移动床中进行；当采用磁性Cu(I)-Y分子筛作为吸附剂时，所述吸附脱硫可在磁稳定床中进行。实施例1~6本实施例说明本发明Cu(I)-Y分子筛吸附剂的制备。将NaY分子筛(Si/Al摩尔比为2.31,中国石化股^^>司长呤分^^司催化剂厂出品)和CU(N03)2(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)溶液(浓度为0.5mol/L)以固液比0.05:1的比例混合，分别在100。C、135°C或15(TC下进行离子交换，交换时间为3h、6h或12h,然后用去离子水洗涤至中性后，在100。C空气中干燥18h，再在500。C的N2中焙烧3h，并继续在N2气氛中冷却到室温，密闭保存。所用的交换设备为耐压密闭交换罐，搅拌设备为自制的可控温度和转速的旋转烘箱，转速为30转/分钟。本实施例制备的Cu(I)-Y分子筛吸附剂的操作条件、物化性质参数如表1所示，所制吸附剂的XRD结构如图l所示。其中，编号CuY-T-z表示在T。C下水热交换fh。7寸比例1按照专利USP2004/0040891Al及USP2004/0200758Al中的LPIE法制备Cu(I)-Y分子筛，得对比样品，所用NaY分子筛同实施例1，交换条件为常压、20°C、固液比为0.025,每次交换的时间为24h，交换两次，;肖酸铜〉容液浓度为0.5mol/L。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例7~12本实施例说明本发明制备的Cu(I)-Y分子筛吸附剂的汽油吸附脱硫性能。油品中的硫含量采用气相色谱-原子发射光镨(GC-AED)法测定。采用间歇法考察实施例16制备的Cu(I)-Y分子筛吸附剂对模型汽油(正辛烷，总硫含量为1012吗'mL"，含硫化合物组成如表2所示)的脱硫性能，在室温、常压、剂油重量比为1:50的操作条件下吸附脱硫l.Oh。通过测定脱硫前后汽油的硫含量，计算吸附剂的脱硫率，结果如表3所示。对比例2按照实施例7的方法考察对比例1所制备的Cu(I)-Y分子筛吸附剂的吸附脱硫性能，结果如表3所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本实施例说明在》兹性基质上原位合成NaY分子筛，制备^兹性Cu(I)-Y分子筛吸附剂。A./磁性NaY分子筛的原位合成首先，制备导向剂将200mL水玻璃(比重1.26，Si02含量250g七"，模数3.25,中国石化股份公司长岭分公司催化剂厂生产)与104ml高碱偏铝酸钠溶液(比重1.33，八1203含量41g.L"，Na20含量297gi;1,中国石化股份公司长岭分公司催化剂厂生产)混合，在40。C下老化24h。然后，将73g导向剂、300mL水玻璃和60mL低碱偏铝酸钠溶液(比重1.23,A1203含量102g0/1，Na20含量155.1g'U1，中国石化股份公司长岭分公司催化剂厂生产)混合，在搅拌下依次加入100mL硫酸铝溶液(比重1.28,A1203含量89.7g丄—1，中国石化股份公司长岭分公司催化剂厂)和160g去离子水，得到合成凝胶。最后，按磁性基质占分子筛总重量10重量％的比例向合成凝胶中加入抽铝活化后的SRNA-4非晶态合金(湖南建长石化有限公司出品)细微颗粒(400目)，搅拌均匀，于100。C晶化48h。晶化过程进行搅拌，转速为25转/min。晶化结束后，过滤，将分子筛在IO(TC空气中干燥24h,得到磁性NaY分子筛。B.磁性Cu(II)-Y分子筛的制备将磁性NaY分子筛和Cu(N03)2(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)溶液(浓度为O.5mol/L)以质量比为0.05:1的比例混合，在135。C下水热离子交换12h。用去离子水洗涤至中性，在100。C空气中干燥18h，得到磁性Cu(II)-Y分子筛。C.;兹性Cu(II)-Y分子筛活化将Cu(II)-Y分子筛在N2气氛中于50(TC下焙烧3h,在N2中冷却到室温，得Cu(I)-Y分子筛，密闭保存。本实施例制备的磁性NaY分子筛和磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的元素组成、物性参数、磁学性质和晶态结构(XRD分析)分别如表4、表5、表6和图2所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例14本实施例说明实施例13所制备的磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的汽油吸附脱硫性能。在磁稳定床(MSB)中考察磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的汽油脱硫性能。汽油原料同实施例7。MSB操作条件是常温、常压、LHSV为10h"、外加磁场强度Hext为10kA.m"。吸附剂的容硫吸附曲线如图3所示(图中C,和C。分别表示任意时刻Z脱后汽油的硫含量和汽油原料的硫含量，pg-mL")，通过积分，可以计算出其饱和硫容量为6.51重量％。实施例15本实施例说明本发明磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的制备。磁性NaY分子筛的合成、磁性Cu(II)-Y分子筛的水热交换和活化处理同实施例13,所不同的是磁性基质为NiFe204尖晶石铁氧体(按专利CN1，583，270A方法制备)，磁性基质的含量为10重量％。本实施例制备的磁性NaY分子筛和磁性Cu-Y分子筛吸附剂的元素组成、物性参数、磁学性质和晶态结构(XRD)分析分别如表7、表8、表9和图4所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例16本实施例说明实施例15制备的;兹性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的汽油吸附脱硫性能。汽油原料和MSB操作条件同实施例14。吸附剂的容硫吸附曲线如图5所示，可以计算出其饱和^L容量为7.14重量％。权利要求1.一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法，包括将Y型分子筛与含Cu2+水溶液混合，在温度为100～200℃的水热条件下进行离子交换，交换时间为3～18h，之后洗涤、过滤、干燥、于惰性气氛或真空条件下焙烧。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热交换的温度为120170°C。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热交换的温度为13(M50。C。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含012+水溶液中Cu"浓度为0.022mol/L,含Cu"水溶液与Y型分子筛的质量比为l:0.010.h5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气氛或He气氛，焙烧的温度为350~550°C,焙烧的时间为l12h。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛为NaY分子筛。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述NaY分子筛为在磁性基质上原位合成的NaY分子筛。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磁性基质为铁、钴、镍、铝或含铁、钴、镍、铝的晶态或非晶态合金、尖晶石铁氧体、Fe304中的一种或几种；以磁性NaY分子筛的总重量为基准，磁性基质的用量为550重量％。9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在^兹性基质上原位合成的NaY分子筛由包括以下步骤的方法制备将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液混合，搅拌，在室温100。C下老化1236h制得导向剂；将导向剂、水玻璃和低石威偏铝酸钠溶液混合，搅拌，依次加入硫酸铝溶液和去离子水，得到合成凝胶；向合成凝胶中加入磁性基质的细微颗粒，搅拌均匀，在80120。C晶化2060h;晶化结束后，在80120。C空气中干燥12~24h。10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液的用量使导向剂的摩尔组成为10~20Na2O:Al2O3:1022SiO2:150450H2O;导向剂、水玻璃、4氐石威偏铝酸钠溶液、碌u酸铝溶液和去离子水的用量使合成凝胶的摩尔组成为l6Na20:Al203:5~15Si02:100400H2O;导向剂的老化温度为4050。C，老化时间为24~30h;晶化温度为95105°C，晶化时间为4856h，晶化过程在搅拌下进行，搅拌转速为10~100转/分钟。全文摘要一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法，包括将Y型分子筛与含Cu²⁺水溶液混合，在温度为100～200℃的水热条件下进行离子交换，交换时间为3～18h，之后洗涤、过滤、干燥、于惰性气氛或真空条件下焙烧。该方法能缩短离子交换时间，提高离子交换度，提高吸附剂的吸附脱硫能力。文档编号C10G25/00GK101367033SQ20071012028公开日2009年2月18日申请日期2007年8月15日优先权日2007年8月15日发明者慕旭宏,涛谷申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院