专利名称：一种液化石油气深度脱硫的方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种在完全无苛性碱条件下深度脱除液化石油气中硫化物的方法。
背景技术：
液化石油气(LPG)中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是其中的H2S、COS和硫醇，危害较大，如不脱除，会对环境造成极大的污染，并对后续加工过程产生极大影响。
目前，国内外LPG用作工业和民用燃料时均对总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求，若作为化工原料则要求更严，因此深度脱除液化石油气中的硫化物，实现炼油厂轻烃的化工利用和减少环境污染已显得十分重要。
传统的液化石油气精制装置包括醇胺脱硫化氢和Merox抽提氧化脱硫醇两部分，醇胺脱硫化氢精制技术非常成熟，但Merox抽提氧化脱硫醇存在较多问题(1)预碱洗苛性碱液利用率低，废碱渣排放量大，另外，Merox抽提所用的剂碱也要定期更换，也有废碱渣排放问题，给炼厂环保造成了很大的压力；(2)经常出现液化气总硫超标和铜片腐蚀不合格问题，用轻油抽提氧化后的剂碱，可缓解总硫超标问题，但不能解决铜片腐蚀问题；(3)工艺流程复杂，剂碱抽提后的液化气水洗又产生大量的碱性废水，造成严重环境污染问题。对于处理量为20万吨/年的液化气精制装置，每年的废碱渣排放量在500吨左右。
液化石油气经醇胺洗后，在正常的情况下可使液化石油气的硫化氢含量降到20μg·g-1甚至几个μg·g-1以下，残留的少量硫化氢在后续的脱硫醇过程中易氧化成元素硫，造成铜片腐蚀不合格。另外，由液化石油气分馏出丙烯，采用液相本体法生产聚丙烯时，硫是丙烯聚合反应的有害物质，特别是COS能使聚合反应链终止，原则上要求丙烯中的有害杂质越低越好，采用络合型催化剂生产聚丙烯时，一般需达COS小于0.0573μg·g-1，总S小于0.573μg·g-1，因此提前将大部分COS除去，可减轻聚丙烯装置的脱硫压力。
因此开发出一种深度脱硫、不使用苛性碱、并能有效降低总硫含量的液化气精制工艺是十分必要的。
近年来，国内外开发出较多的不使用苛性碱的脱除液化石油气中硫化物的方法。
中国专利CN200510072353公开了一种精制催化液化石油气的方法，其具有以下步骤(1)对经过醇胺法脱硫化氢处理后的液化石油气进行水解羰基硫的处理，在羰基硫水解催化剂作用下，液化石油气中的羰基硫与液化石油气中的水反应生成硫化氢和二氧化碳；(2)水解处理后的石油气进行脱硫化氢处理，硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；(3)对经过脱硫化氢处理的液化石油气进行转化硫醇的处理，向液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，在双效催化剂的作用下，叔丁基过氧化氢分解而释放出活性氧，氧将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。该方法所用羰基硫水解催化剂的活性组分为氢氧化钠、或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾，其载体为γ-Al2O3。所采用的化学吸附剂类的脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、六水合铁酸三钙或羟基氧化铁的脱硫剂。所述双效催化剂全部由活性组分锰的化合物，锰化合物的支撑体为CaSO4.2H2O。
CN200510072349，一种转化液化石油气所含硫醇的方法，其特征在于向经过脱除硫化氢处理后的液化石油气中泵入一定量的空气或氧气，空气或氧气溶解于液化石油气中，当液化石油气通过固定床反应器中的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。
CN01134688，一种工业化精制液化石油气的方法，其特征在于在完全无碱的条件下，经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品。
CN00129724，一种液化石油气或天然气的精制方法，其特征在于在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对液化石油气或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除液化石油气或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物，然后通过分馏处理得到合格的液化石油气或天然气成品；在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物Ca2Fe2O5为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种。在脱臭步骤中所用的催化剂的活性组分过渡金属元素氧化物选自Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的氧化物。
WO2004050549，US7074375等公开一种含硫化合物的烃气体脱硫的方法，其包括如下步骤增加烃气体中的O2含量；使烃气体与氧化催化剂接触，烃气体中至少一部分硫化合物被氧化成SOx，烃气体在接触氧化催化剂时的温度为约200～600℃；SOx与可以吸附SOx的吸附剂接触。氧化催化剂包括一种贵金属，氧化钒，二氧化铈或一种含铂材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种液化石油气深度脱硫的方法。
本发明一种液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤
(a)液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；(b)混合后的混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使液化石油气中的羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，液化石油气中的硫化氢被脱硫剂除去；(c)再生使用过的脱硫剂水溶液；(d)脱除硫化氢和羰基硫后的液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，在水洗塔的填料层装有惰性瓷球或过氧化氢分解催化剂；(e)水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；(f)将脱硫醇后的液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于所述的脱硫剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或者它们的混合物。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于所述的羰基硫水解催化剂是由活性组分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一种或几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al2O3或γ-Al2O3+TiO2的复合载体，所述的活性组分的含量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于在(d)步骤中水洗塔洗涤用水溶有氧气。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于在(d)步骤中水洗塔洗涤用水含有过氧化氢，洗涤水中过氧化氢的浓度为0.01wt％～10wt％。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于所述的过氧化氢分解催化剂是由活性组分负载在γ-Al2O3载体上的催化剂，所述的活性组分为金属氧化物，其选自Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一种或几种，所述的金属氧化物的含量为催化剂总重量的1wt％～25wt％。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于所述的脱硫醇催化剂为金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上的催化剂，金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物或者它们的混合物，金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，或者它们的混合物，活性炭上金属酞菁或金属聚酞菁的含量为脱硫醇催化剂总重量的0.01wt％～2.0wt％。
所述的液化石油气深度脱硫的方法的特征在于所述的用于脱除二硫化物的精馏塔的温度为50～120℃，压力为0.3～2.0MPa，理论塔板数为5～40，回流比为1～10。
以下结合工艺流程简图，详细叙述本发明一种液化石油气深度脱硫的方法的技术方案。
1、脱除硫化氢和羰基硫经醇胺洗的液化石油气与脱硫剂水溶液一起在静态混合器中混合均匀，混合后的混合物进入羰基硫水解反应器，在羰基硫水解反应器中装有羰基硫水解催化剂，使液化石油气中的羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，液化石油气中的硫化氢以及羰基硫水解后生成的硫化氢一起被脱硫剂除去，达到一步除去硫化氢和羰基硫的目的。
使用后的脱硫剂水溶液富液在现场或运回生产厂再生。
所用脱硫剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺，丁二胺或它们的混合物。脱硫剂的加入量为液化石油气总重量的100μg·g-1～50000μg·g-1。脱硫剂水溶液中脱硫剂的浓度为10wt％～50wt％。
所用的羰基硫水解催化剂是由活性组分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一种或几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al2O3，TiO2或γ-Al2O3+TiO2的复合载体，所述的活性组分的含量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。
本方法适合处理硫化氢和羰基硫总含量低于100μg·g-1、硫醇含量低于600μg·g-1的经醇胺洗后的液化石油气。
羰基硫水解反应器的反应温度为10℃～50℃，压力为0.4MPa～2.0MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为0.5～10h-1。
2、水洗和补氧由羰基硫水解反应器出来的脱除了硫化氢和羰基硫的液化石油气，输送入水洗塔中经水洗涤除去其中残留的脱硫剂，同时水洗所用的洗涤水中溶有含有一定浓度氧气或一定浓度过氧化氢的去离子水，目的是补充硫醇氧化时所需的氧，如果液化石油气本身所含的氧能满足硫醇氧化的需要，可不补充氧。在水洗塔的填料层装有惰性瓷球或能加速过氧化氢分解的催化剂。
所述的过氧化氢分解催化剂是由活性组分负载在γ-Al2O3载体上的催化剂，所述的活性组分为金属氧化物，其选自Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一种或几种，所述的金属氧化物的含量为催化剂总重量的1wt％～25wt％。
含有氧气的去离子水的加入量为洗涤水总量的0～50000μg·g-1，其制备方法为在装有去离子水的罐中通入压力为0.1MPa～2.0MPa的空气或氧气，使去离子水中含有一定浓度的氧。在洗涤水中加入含有氧气的去离子水时，在水洗塔的填料层中装有惰性瓷球。
在洗涤水中加入含有一定浓度过氧化氢的去离子水时，含有过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的0～50000μg·g-1，在水洗塔的填料层中装有能加速过氧化氢分解的催化剂，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂床层的体积空速为1～100h-1，洗涤水中过氧化氢的浓度为0.01wt％～10wt％。液化石油气通过水洗塔的体积空速为0.5～5h-1。
3、脱硫醇经过水洗及补充硫醇氧化时所需氧的液化石油气进入脱硫醇反应器，在脱硫醇反应器中装有预制好的脱硫醇催化剂，所述的脱硫醇催化剂为金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上的催化剂，金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物或者它们的混合物，金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，或者它们的混合物，活性炭上金属酞菁或金属聚酞菁的含量为脱硫醇催化剂总重量的0.01wt％～2.0wt％。在催化剂的作用下，将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。
脱硫醇反应器中的反应温度为10～50℃，压力为0.4MPa～2.0MPa，通过脱硫醇催化剂床层的体积空为0.5～10h-1。
4、精馏脱二硫化物本发明通过精馏的方法将液化石油气中的二硫化物除去，达到液化石油气深度脱硫的目的。精馏塔内件为塔盘或填料，以热水或低压蒸气(压力0.1MPa～0.5MPa)为热源加热液化石油气，使碳四以下的轻组分(含碳四)在塔内气化从塔顶出来，经冷却即得深度脱硫的液化石油气，碳四以上的重组分及二硫化物以液体的形式留在塔底，二硫化物可送至加氢装置脱硫。
所述的用于脱除二硫化物的精馏塔的温度为50～120℃，压力为0.3～2.0MPa，具体情况是，精馏塔的塔底温度为70～120℃，塔顶温度为50～100℃，塔底压力为0.4～2.0MPa，塔顶压力为0.3～1.9MPa，理论塔板数为5～40，回流比为1～10。
本发明一种液化石油气深度脱硫的方法与现有技术相比具有以下优点1、整个过程不使用氢氧化钠水溶液，无废碱渣排放，明显减轻炼油厂环保的压力；2、工艺操作简便，适用于炼油厂各装置生产的液化石油气精制；3、所使用的催化剂活性高寿命长；4、可生产无腐蚀性超低硫的石油液化气，精馏后的液化石油气总硫含量可降至5μg·g-1甚至更低。
图1为本发明液化石油气深度脱硫的方法的工艺流程简图。
图中，1-液化石油气罐，2-液化石油气计量泵，3-脱硫剂罐，4-脱硫剂泵，5-静态混合器，6-羰基硫水解反应器，7-水洗及补氧塔，8-含氧水罐，9-水洗泵，10-取样口，11～脱硫醇反应器，12-取样口，13-精馏塔，14-冷却器，15-回流罐，16-取样口，17-去再生，18-去污水处理，19-去污水处理，20-精制液化气，21-二硫化物具体实施方式
实施例1原料为含有29μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以15wt％的一乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的3000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗涤时，含氧去离子水的加入量为洗涤水总量的3000μg·g-1，含氧去离子水的制备方法为在装有去离子水的罐中通入0.4MPa压力的空气，液化石油气通过惰性瓷球床层的体积空速为5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为酞菁钴/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为0μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为2.0μg·g-1。
实施例2原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以20wt％的甲基二乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的6000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O+MgO/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗涤时，含氧去离子水的加入量为洗涤水总量的3000μg·g-1，含氧去离子水的制备方法为在装有去离子水的罐中通入0.4MPa压力的空气，液化石油气通过惰性瓷球床层的体积空速为5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为聚酞菁钴/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为0.3μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为2.5μg·g-1。
实施例3原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以30wt％的二甘醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的4000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O+MgO/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗涤时，含过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的3000μg·g-1，所述去离子水中过氧化氢的浓度为2wt％，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂MnO2/γ-Al2O3床层的体积空速为5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为磺化酞菁钴/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为0μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为1.8μg·g-1。
实施例4原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以15wt％的乙二胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的3000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O+MgO/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗涤时，含过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的2000μg·g-1，所述去离子水中过氧化氢的浓度为3wt％，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂CuO+AgO/γ-Al2O3床层的体积空速5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为磺化酞菁钴/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为0μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为3.2μg·g-1。
实施例5原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以15wt％的丙二胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的2000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗涤时，含过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的2000μg·g-1，所述去离子水中过氧化氢的浓度为1wt％，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂MnO2+Cr2O3/γ-Al2O3床层的体积空速为5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为磺化酞菁钴/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为0μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为1.2μg·g-1。
实施例6原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以30wt％的二甘醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的4000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O+MgO/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗涤时，含过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的3000μg·g-1，所述去离子水中过氧化氢的浓度为2wt％，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂MnO2/γ-Al2O3床层的体积空速为5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为磺化酞菁铜/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为1.0μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为2.4μg·g-1。
实施例7原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以15wt％的乙二胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的3000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O+MgO/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗涤时，含过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的2000μg·g-1，所述去离子水中过氧化氢的浓度为3wt％，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂CuO+AgO/γ-Al2O3床层的体积空速5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为磺化酞菁铁/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为0.5μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为3.9μg·g-1。
实施例8原料为含有35μg·g-1硫化氢性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油气，处理步骤包括①以15wt％的丙二胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的2000μg·g-1，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空为5h-1，羰基硫水解催化剂为K2O/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗涤时，含过氧化氢的去离子水中的过氧化氢的加入量为洗涤水总量的2000μg·g-1，所述去离子水中过氧化氢的浓度为1wt％，液化石油气通过过氧化氢分解催化剂MnO2+Cr2O3/γ-Al2O3床层的体积空速为5h-1，液化石油气通过水洗塔的体积空速为2h-1，水洗后液化石油气硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脱硫醇过程的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过脱硫醇催化剂床层的体积空为2h-1，脱硫醇催化剂为磺化酞菁镍/活性炭，脱硫醇后硫醇性硫为1.3μg·g-1；④精馏的条件为塔底压力为0.8MPa，塔顶压力为0.75MPa，塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃，理论塔板数为20，回流比为5。精馏后的液化石油气总硫含量为2.8μg·g-1。
权利要求
1.一种液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤(a)液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；(b)混合后的混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使液化石油气中的羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，液化石油气中的硫化氢被脱硫剂除去；(c)再生使用过的脱硫剂水溶液；(d)脱除硫化氢和羰基硫后的液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，在水洗塔的填料层装有惰性瓷球或过氧化氢分解催化剂；(e)水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；(f)将脱硫醇后的液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。
2.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述的脱硫剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述的羰基硫水解催化剂是由活性组分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一种或几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al2O3或γ-Al2O3+TiO2的复合载体，所述的活性组分的含量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。
4.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于在(d)步骤中水洗塔洗涤用水溶有氧气。
5.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于在(d)步骤中水洗塔洗涤用水含有过氧化氢，洗涤水中过氧化氢的浓度为0.01wt％～10wt％。
6.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述的过氧化氢分解催化剂是由活性组分负载在γ-Al2O3载体上的催化剂，所述的活性组分为金属氧化物，其选自Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一种或几种，所述的金属氧化物的含量为催化剂总重量的1wt％～25wt％。
7.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述的脱硫醇催化剂为金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上的催化剂，金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物或者它们的混合物，金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，或者它们的混合物，活性炭上金属酞菁或金属聚酞菁的含量为脱硫醇催化剂总重量的0.01wt％～2.0wt％。
8.根据权利要求1所述的液化石油气深度脱硫的方法，其特征在于所述的用于脱除二硫化物的精馏塔的温度为50～120℃，压力为0.3～2.0MPa，理论塔板数为5～40，回流比为1～10。
全文摘要
一种液化石油气深度脱硫的方法，涉及一种在无苛性碱条件下深度脱除液化石油气中硫化物的方法，其特征在于包括以下步骤经过醇胺处理后的液化石油气与脱硫剂水溶液一起混合；混合物进入羰基硫水解反应器，与反应器中的羰基硫水解催化剂接触，使羰基硫转化为硫化氢和二氧化碳，除去液化石油气中的硫化氢；再生使用过的脱硫剂水溶液；液化石油气送入水洗塔中用水洗涤，除去残留脱硫剂，洗涤用水溶有一定浓度氧气或含有一定浓度过氧化氢，在水洗塔的填料层装有过氧化氢分解催化剂；水洗涤后的液化石油气进入脱硫醇反应器，与脱硫醇反应器中装有的脱硫醇催化剂接触，将硫醇氧化成二硫化物；液化石油气送入精馏塔中精馏，脱除二硫化物。本发明的方法简单实用，整个过程不使用氢氧化钠水溶液，无废碱渣排放，催化剂活性高寿命长，可将液化石油气中的总硫含量降低至5μg·g
文档编号C10L3/00GK101077984SQ20071012973
公开日2007年11月28日 申请日期2007年7月25日 优先权日2007年7月25日
发明者柯明, 许赛威, 宋昭峥, 蒋庆哲 申请人:中国石油大学(北京)