以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂及其脱硫装置的制作方法

专利名称：以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂及其脱硫装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高温煤气脱硫剂及脱硫装置，尤其涉及一种以电厂 粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂及脱硫装置，本发明制备的高温煤气脱硫 剂将用于以煤气化为基础的多联产系统，属于洁净煤技术领域。
背景技术：
我国是世界上最大煤炭生产国，2005年煤炭产量已达21.2亿吨， 居世界首位。我国是世界上少数几个以煤为主要一次能源的国家之一， 2005年煤炭在我国的能源构成比例约占70%。随着煤炭产量的逐年增 长，煤炭在能源构成中的比重将进一步增加。我国煤炭消耗中约 70-80%用于燃烧，其中动力用煤占燃煤的53%,但直接燃烧效率低， 按供电平均能耗计的发电效率低于29%，而且由于二氧化硫、氮氧化 物和颗粒灰尘的排;改带来严重的环境污染，地球的温室效应和酸雨现 象严重。目前国内外采用的高温煤气脱硫剂多为不同成分的(复合)金属 氧化物，通过硫化和再生实现脱硫剂的多次利用。但由于多循环利用中存 在脱硫剂失活、强度下降和再生烧结及生成硫酸盐的问题。如Core-in-shell 型脱硫剂，可显著提高钙脱硫剂的机械强度，该脱硫剂的制备是以石灰石 为核的小球，用铝酸钙水泥做外壳，核中有20 wty。的铝酸4丐而外壳中有40 wt。/。的铝酸钾，并且外壳厚度为0.4 mm日于,有4艮好的4瓦磨4员和吸收能力。 增大外壳的厚度，抗磨损能力还会增强，但吸收能力却随之下降。又如， 以石墨做造孔剂的脱硫剂的脱硫效率也有很大提高，但石墨不能阻止20次 循环后脱硫剂失活。而以活性炭为载体的脱硫剂其制备工艺较为复杂， 机械强度低。因此，目前的大量研究并不能完全满足工业化对高温煤气脱 硫剂在脱硫活性、机械强度和再生等方面的要求。总而言之，目前开发的 高温煤气脱硫剂普遍存在价格偏高、制备工艺复杂、机械强度低、粉化严重、易挥发或易烧结等不足，大规模产业化难度大，限制了煤炭 清洁利用技术的发展。

发明内容
本发明为了解决脱硫剂的脱硫活性低、机械强度不高和再生性能差以 及价格偏高，粉化严重和制备工艺复杂等方面的问题，提出如下解决方 案以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，利用机械混合法将活性组分的 多元金属氧化物、粉煤灰和粘结剂通过机械混合、成型、煅烧后制得 成品脱硫剂；按重量百分比配比，所述活性组分中多元金属氧化物的 含量为20%-80%(wt,db),粉煤灰的含量为10-60%，粘结剂(kaoline)的 含量为5-30%;其组成形式为(FexCe,-x)y(Mo，La)卜y/(ash，kaoline); 其中x值 为0.2-0.7， y值为0.4-0.9;按上述配比将多元金属氧化物与粉煤灰和粘 结剂均匀混合后，采用自制的脱硫剂造粒机挤条成型，成型的脱硫剂在 100-20(TC下进行干燥，之后于600-100(TC下煅烧，煅烧后的脱硫剂直接用 于高温煤气脱石危。制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂造粒机，它包括造粒机本体， 填料柱体、多个小孔的出料口、与填料底台固定连接的转动轴、转动把手 等。应用以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的硫化装置，在流化床硫化反 应釜(4)的底部附近设有高温煤气进入口 (1)，从高温煤气入口 (1) 到硫化反应釜(4)之间设有均布器(2)，脱硫剂(3)置于反应釜(4) 中，在反应釜(4)的顶部设有净化后的煤气出口 (5),其侧面设有填 料口 ( 12),所述煤气出口 (5)与旋风分离器(6)相通，所述旋风分 离器(6)的下端与循环送料器(7)连通，所述循环送料器(7)与另 一流化床再生反应釜(8)连通，在再生反应釜(8)上设有再生气出 口 (14)，所述再生反应釜(8)经循环送料器(10)再与流化床硫化 反应釜(4)连通，形成环路；在循环送料器(10)与流化床硫化反应 釜(4)之间设有废料出口 (16)。所述脱硫剂与进入反应釜的高温煤气，在400-75(TC温度范围对高温煤气进行脱辟b反应，脱除碌i^化氢和有机硫。本发明的有益效果采用机械混合法把金属氧化物和粉煤灰及粘结剂均匀混合，其中金属氧化物作为脱硫剂的活性组分，粉煤灰作为脱硫剂载 体，利用自制的脱硫剂造粒机挤条成型，经过干燥、煅烧后直接得到成品脱硫剂。制备工艺简化，设备筒单，成本低；以粉煤灰为载体的多金属脱硫剂具有高的硫化活性和硫容，在400°C-750°C温度范围具有良好的脱硫能力和较高的机械强度。该脱硫剂硫化后可 在600-900。C温度范围再生，再生后的脱硫剂能够循环使用。再生过程中实 现单质碌b的回收，/人而实现脱碌^产物的资源化；以粉煤灰为载体制备的脱硫剂机械强度高，在高温脱硫过程中可利用 固定床/流化床/循环流化床等装置进行脱硫，对设备配套要求不高，易于实 现工业化；。 途径。


图1设计制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的工艺流程图 图2应用以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的脱硫/再生双循环流化床 装置结构示意3 FgC2AS脱硫剂在不同温度的硫化曲线
具体实施例方式参看图1,以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，利用机械混合法将活 性组分的多元金属氧化物、粉煤灰和粘结剂通过机械混合、成型、煅 烧后制得成品脱硫剂；按重量百分比配比，所述活性组分中多元金属 氧化物的含量为20°/。-80%(wt，db)，粉煤灰的含量为10-60%，粘结剂(k aoline)的含量为5-30%;其组成形式为(FexCe"x)y(Mo,La),-y/(ash,kaoline); 其中x值为0.2-0.7， y值为0.4-0.9;按上述配比将多元金属氧化物与粉 煤灰和粘结剂均匀混合后，采用自制的脱硫剂造粒机挤条成型，成型的脱硫剂在100-200。C下进行干燥，之后于600-1000。C下煅烧，煅烧后的脱 硫剂直接用于高温煤气脱石克。所述脱硫剂中多元金属氧化物活性组分的载体为燃煤电厂的粉煤 灰，所述粉煤灰的主要组分是硅铝氧化物并含有部分铁钙镁等物质及少 量的未燃碳和挥发分的多元素的复合体；所述多元金属氧化物的主要 活性组分为Fe、 Ce、 Mo和La的氧化物；所述粘结剂为高吟土。制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂造粒机，它包括造粒机本体， 填料柱体、多个小孔的出料口、与填料底台固定连接的转动轴、转动把手 等。应用以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的硫化装置，在流化床硫化反 应釜4的底部附近设有高温煤气进入口 1，从高温煤气入口 1到硫化 反应釜4之间设有均布器2，脱硫剂3置于反应釜4中，在反应釜4 的顶部设有净化后的煤气出口 5，其侧面设有填料口 12，所述煤气出 口 5与旋风分离器6相通，所述旋风分离器6的下端与循环送料器7 连通，所述循环送料器7与另一流化床再生反应釜8连通，在再生反 应釜8上设有再生气出口 14,所述再生反应釜8经循环送料器10再 与流化床硫化反应釜4连通，形成环路；在循环送料器10与流化床硫 化反应釜4之间设有废料出口 16。在靠近所述循环送料器7和循环送料器10的底部分别设有均布器 和循环气入口 13;在靠近所述再生反应釜8的底部设有均布器和再生 气入口 11;所述再生气入口 11与外部的再生气体预热装置15连接； 所述脱硫剂与进入反应釜的高温煤气，在400-75(TC温度范围与高温煤 气中的硫化物进行硫化反应。以铁铈氧化物摩尔比nl:n2=8:2为活性组分，其总质量为m,;以 粉煤灰为载体，其质量为ni2;以高呤土为粘结剂，其质量为m3;按活 性组分、粉煤灰和粘结剂质量比ml:m2:m3=8:2:l为配比制备了铁基高 温煤气脱硫剂F8C2AS。在420。C， 520°C, 620。C进行脱硫实验。参看图3，以粉煤灰为载体的F8C2AS高温煤气脱硫剂在420-620。C的脱硫性能良好，能够长时间把出口 H2S浓度保持在很低浓度；而 且随着硫化温度的升高脱硫剂的脱硫时间延长，在620。C硫化后的脱硫 剂几乎没有粉化。因此，以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂脱硫能力 强，硫化产物的机械性能高，是理想的高温煤气脱硫剂。本发明利用机械混合法制备以粉煤灰为载体的多元(含Fe,Ce,Mo 和La等)金属氧化物脱硫剂。多组分金属氧化物、粉煤灰和粘结剂通 过机械混合、成型、煅烧后制得成品脱石克剂。制备的脱石克剂可在400-750。C温度范围对高温煤气中的H2S进行有效脱除。硫化后的高温铁基 脱硫剂机械性能良好，能承受多个再生循环使用，从而满足工业流化 床反应釜对高温脱石克剂的才几械强度的要求。以粉煤灰为载体的脱硫剂的主要活性组分包括Fe,Ce，Mo和La等金 属氧化物。其中主要活性组分是Fe、 Ce、 Mo和La的氧化物，为强化 不同应用条件下铁基脱硫剂的脱硫性能，实际应用中也考虑添加其它 金属元素作为活性组分来改进脱硫剂的脱硫性能。脱硫剂的活性组分 为多元金属氧化物，其重量百分比含量为20%-80%(wt，db),粉煤灰的 含量为10-60%,粘结剂(kaoline)的含量为5-30%;脱石克剂组成形式为(F exCe卜x)y(Mo,La)Ly/(ash,kaoline);其中x值为0.2-0.7, y值为0.4-0.9。脱碌l 剂中添加的金属元素组分和粉煤灰中的部分金属元素为脱^L的活性组 分，粉煤灰对活性组分起到支撑和分散作用，同时提供高温煤气中硫 化物向活性中心迁移的通道，提高脱硫剂硫化的反应活性。实施例1:采用机械混合法制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，把 50。/。的Fe、 Ce和Mo的金属氧化物(nFe:nCe:nM。=5:2:l )与30%粉煤灰 和20%的高岭土均匀混合，把混合均匀的金属氧化物和粉煤灰及粘结剂 组分加水得到糊状混和物，装进脱硫剂造粒机柱体中，挤条得到(j) 2x2 m m的圆柱状颗粒，成型的脱硫剂在IO(TC下进行干燥，之后于60(TC下煅烧， 煅烧后的脱硫剂直接用于高温煤气脱硫。实施例2:采用机械混合法制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，把 把800/0的Fe、 Ce、 Mo和La的金属氧化物(nFe:nCe:nM。:nLa =4:2:1:1 ) 与10%粉煤灰和10%高岭土均勻混合，把混合均匀的金属氧化物和粉煤 灰及粘结剂组分加水得到糊状混和物，装进脱硫剂造粒机柱体中，挤条得 到小2x2 mm的圆柱状颗粒，成型的脱硫剂在200°C下进行干燥，之后于1 OO(TC下煅烧，煅烧后的脱硫剂直接用于高温煤气脱硫。实施例3:采用机械混合法制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，把 把65。/。的Fe、 Ce、 Mo和La的金属氧化物(nFe:nCe:nM。:nLa =4:1:1:1) 与30%粉煤灰和5%高岭土均勻混合，把混合均匀的金属氧化物和粉煤灰 及粘结剂组分加水得到糊状混和物，装进脱硫剂造粒机柱体中，挤条得到c() 2x 2 mm的圆柱状颗粒，成型的脱硫剂在150°C下进行干燥，之后于800 。C下煅烧，煅烧后的脱硫剂直接用于高温煤气脱硫。实施例4:采用机械混合法制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，把 把65。/。的Fe、 Ce金属氧化物(nFe:nCe =4:1 )与20%粉煤灰和15%高岭 土均匀混合，把混合均匀的金属氧化物和粉煤灰及粘结剂组分加水得到糊 状混和物，装进脱硫剂造粒机柱体中，挤条得到(j) 2x2 mm的圓柱状颗粒， 成型的脱硫剂在180。C下进行干燥，之后于90(TC下煅烧，煅烧后的脱硫剂 直接用于高温煤气脱石克。实施例5:采用机械混合法制备以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，把 把75。/。的Fe、 Ce金属氧化物(nFe:nCe =5:1 )与15%粉煤灰和10%高岭 土均匀混合，把混合均匀的金属氧化物和粉煤灰及粘结剂组分加水得到糊 状混和物，装进脱碌u剂造粒片几柱体中，挤条得到(|) 2x2 mm的圓柱状颗粒， 成型的脱硫剂在13(TC下进行干燥，之后于70(TC下煅烧，煅烧后的脱硫剂 直接用于高温煤气脱^5克。参看图2,热煤气的高温脱硫采用循环流化床以实现连续脱硫和再生，实施例1 5中给出的脱碌^剂可在400-750。C温度范围对高温煤气中的H2S进行有效脱除，使煤气中的H2S含量达到多联产的工艺要求。硫化后的脱硫剂在流化床再生装置中再生。脱除硫化物后的清洁煤气由与 旋风分离器6相连的出口 5排出，进入燃气轮机或进入合成气重整装 置。石克化后的脱碌u剂3到达辟b化反应釜顶部后经旋风分离器6与高温 煤气分离后从旋风分离器6的下端进入循环送料器7并送入另一流化 床再生反应釜8;再生气体11经过再生气体预热装置15后由再生反应 釜8的底部通过均布器进入反应釜8实现脱硫剂的再生。再生后的脱 石克剂进入另 一循环送料器10并送回到流化床辟d匕反应釜4，由此实现 封闭的碌L化和再生反应。失效后的脱石克剂可以定期从循环送料器10与 流化床石克化反应釜4之间的脱硫剂废料出口 16排出，新的脱留剂可以 /人流化床碌u化反应爸的侧面的加冲+ 口 12加入。
权利要求
1、以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，利用机械混合法将活性组分的多元金属氧化物、粉煤灰和粘结剂通过机械混合、成型、煅烧后制得成品脱硫剂；按重量百分比配比，所述活性组分中多元金属氧化物的含量为20％-80％(wt，db)，粉煤灰的含量为10-60％，粘结剂(kaoline)的含量为5-30％；其组成形式为(FexCe1-x)y(Mo，La)1-y/(ash，kaoline)；其中x值为0.2-0.7，y值为0.4-0.9；按上述配比将多元金属氧化物与粉煤灰和粘结剂均匀混合后，采用自制的脱硫剂造粒机挤条成型，成型的脱硫剂在100-200℃下进行干燥，之后于600-1000℃下煅烧，煅烧后的脱硫剂直接用于高温煤气脱硫。
2、 根据权利要求1所述的以粉煤灰为载体的高温煤气脱疏剂，其特 征在于所述脱硫剂中多元金属氧化物活性组分的载体为燃煤电厂的粉 煤灰。
3、 根据权利要求1所述的以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，其特 征在于所述多元金属氧化物的主要活性组分为Fe、 Ce、 Mo和La的 氧化物。
4、 根据权利要求1所述的以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，其特 征在于所述粉煤灰的主要组分是硅铝氧化物并含有部分铁钙镁等物质 及少量的未燃碳和挥发分的多元素的复合体。
5、 根据权利要求1所述的以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂，其特 征在于所述粘结剂为高岭土。
6、 应用以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的硫化装置，其特征在于 在流化床硫化反应釜(4)的底部附近设有高温煤气进入口 ( 1 )，从高 温煤气入口 ( 1 )到硫化反应釜(4)之间设有均布器(2)，脱硫剂(3) 置于反应釜(4)中，在反应釜(4)的顶部设有净化后的煤气出口 ( 5 )， 其侧面设有填料口 ( 12),所述煤气出口 (5)与旋风分离器(6)相通， 所述旋风分离器(6)的下端与循环送料器(7)连通，所述循环送料器(7)与另一流化床再生反应釜(8)连通，在再生反应釜(8)上设 有再生气出口 (14),所述再生反应釜(8)经循环送料器(10)再与 流化床硫化反应釜(4)连通，形成环路；在循环送料器(10)与流化 床硫化反应爸(4)之间设有废料出口 (16)。
7、 根据权利要求6所述的应用以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的 硫化装置，其特征在于在靠近所述循环送料器(7)和循环送料器(10) 的底部分别设有均布器和循环气入口 (13)。
8、 根据权利要求6所述的应用以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂的 硫化装置，其特征在于在靠近所述再生反应釜(8)的底部设有均布器 和再生气入口 ( 11 )。
9、 根据权利要求8所述的一种高温煤气脱硫装置，其特征在于所 述再生气入口 (11)与外部的再生气体预热装置(15)连接。
10、 根据权利要求6 9中所述的任一项应用以粉煤灰为载体的高温 煤气脱硫剂的硫化装置，其特征在于所述脱硫剂与进入反应釜的高温煤 气，在400-750。C温度范围与高温煤气中的硫化物进行硫化反应。
全文摘要
本发明为了解决脱硫剂的脱硫活性低、机械强度不高和再生性能差以及价格偏高等问题，公开了一种以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂及脱硫装置，利用机械混合法将活性组分的多元金属氧化物、粉煤灰和粘结剂通过机械混合，采用自制的脱硫剂造粒机挤条成型，成型的脱硫剂在100-200℃下进行干燥，之后于600-1000℃下煅烧，煅烧后的脱硫剂直接用于高温煤气脱硫。热煤气的高温脱硫采用循环流化床以实现连续脱硫和再生，脱硫剂可在400-750℃温度范围对高温煤气中的H₂S进行有效脱除。硫化后的脱硫剂在流化床再生装置中再生。有益效果制备工艺简化，设备简单，成本低；具有较高的硫化活性和硫容及良好的脱硫能力和较高的机械强度；开辟了以电厂粉煤灰为载体制备高温煤气脱硫剂的新途径。
文档编号C10K1/20GK101235324SQ200710158238
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月13日 优先权日2007年11月13日
发明者余江龙, 常丽萍, 王德海, 巍 谢, 谢克昌 申请人:沈阳航空工业学院