专利名称：电化学氧化脱除汽油中硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种将汽油中的含硫化合物氧化成极性较强的砜或亚砜类硫化 物，萃取到极性较强的电解体系相中将其从油品中脱除的电化学氧化脱除汽油中 硫的方法。
背景技术：
随环保要求的日趋严格和生产汽油原料趋向重质化和劣质化，导致汽油尤其 是催化汽油的硫和芳烃含量增大，难以满足清洁油品生产的要求，因此，对于汽 油脱硫降芳烃新技术的研究开发要求越来越迫切。
催化加氢脱硫是目前最主要的轻质油品脱硫手段，通常采用Ni — W、 Mo 一Ni系催化剂，根据原料的不同，汽油加氢精制过程的氢分压在3 4MPa，操 作温度在300。C 40(TC之间变化，过程需要外供氢气，而且加氢脱硫的同时汽 油的辛垸值下降很多，很不经济。
目前研究开发的非催化加氢汽油脱硫精制技术如生物法(US5910440)、吸附 法(US5730860)和氧化法脱硫等显示很好的应用前景。其中尤其以氧化法适用汽 油的深度脱硫。
Hirai和Shiraishi等研究的光催化氧化法汽油脱硫技术。在乙腈中加入光 敏剂，用入〉400nm的可见光进行照射，将含硫化合物氧化为极性硫化物，进 入萃取相，再与油相分离。Petro Star公司研究开发了利用过氧乙酸或者过氧甲酸为氧化剂在75 95 "C之间和常压条件下对汽油进行氧化，然后加入极性溶剂对氧化后的含硫化合 物进行萃取，萃取剂和脱硫油品用蒸馏的方法分离回收萃取剂，经萃取后的油 品经过氧化铝等固相吸附。此法可以将含硫量为4200 ppm的燃料油降到10 ppm。上述方法较催化加氢脱硫技术具有脱硫率高、操作条件温和、设备简单 的特点，但是存在氧化脱硫反应选择性低，过氧化氢和过氧酸等氧化剂昂贵等 缺点。
发明内容
本发明的目的是开发一种通过采用电化学氧化的方法，将汽油中的含硫化合 物氧化成极性较强的砜或亚砜类硫化物，萃取到极性较强的电解体系相中而将其 从油品中脱除。
电解反应是在隔离式电解槽中进行的，隔膜采用烧结玻璃，碳电极为阳极， 以铅、镍为阴极，汽油通过由溶剂、支持电解质和水组成的电解体系混合进行电 解，沉降分离油相和电解体系相，汽油中的含硫化合物在阳极被电解氧化成强极 性相应的砜和亚砜类化合物，被萃取进入极性较强的电解体系相而脱除，同吋阴 极电解副产氢气。
本发明的一种利用电化学进行汽油脱硫的新方法，是将汽油通过由极性溶剂、 支持电解质和水组成的电解体系混合进入隔离式电解槽中进行电解，隔膜采用惰 性材料如烧结玻璃、陶瓷等；以惰性耐氧化材料为阳极，如石墨电极、碳电极等； 以铅、镍为阴极；沉降分离油相和电解体系相，油中含硫化合物的电解氧化产物 进入电解体系相而脱除，同时阴极电解副产氢气。
本发明所述的汽油与电解体系体积比为0.1 5，优选0.3 4，最优选0.5 2。汽油的加入量太低，意味汽油的处理量小，大量的电解体系循环并不经济，汽油 加入量太高，与电解体系并不完全互溶，不利于电解的进行。
本发明所述的电解温度范围为10°C 90°C，优选25。C 75。C，最优选4(TC 5(TC。电解温度高，电解反应速度快，电流效率高，电解温度过高，溶剂和汽油 挥发加快，电解需在加压的反应器中进行，给设备的设计、加工和操作带来困难。
本发明所述的极性溶剂可以是低碳有机酸、低碳醇和乙腈中的一种或者几种 混合物。
本发明所述的低碳有机酸可以是乙酸、甲酸、丙酸中的一种或者几种混合物。 本发明所述的低碳醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种混合物。
本发明所述的支持电解质可以是盐酸、氢溴酸、甲酸、乙酸的碱金属盐的一 种或者几种混合物。
极性溶剂选择低碳有机酸、低碳醇和乙腈等极性溶剂的一种或者几种混合物， 以乙酸和乙醇混合溶剂为例，其中乙酸占溶剂体积百分比为10% 100%，乙酸作
为溶剂的同时还可以使得电解体系呈酸性，CH3COcr还是阳极表面自由基Oa的传
输媒介，ch3coo— + oa =ch3cooct，形成的CH3COOCT可以进入电解体系 中参与氧化汽油中的含硫化合物。加入盐酸、氢溴酸、甲酸、乙酸的碱金属盐的 一种或者几种混合物作支持电解质，优选氯化钠或者乙酸钠，其浓度为0.1 2mol/l。支持电解质的加入一方面可以增加电解体系的导电性能，另一方面其中
的cr和ch3coo—也参与反应，cr + oa=cicr。水的加入量不能太低，太低不能
提供电解氧化脱硫所需的氧，也不能太高，太高组成的电解体系对汽油的溶解能
力降低，不利于电解的进行，水与溶剂体积比应优选控制在0.1 1的范围内。这样形成电解体系。
汽油按一定比例加入到电解体系中电解，优选电解电位控制在1500 2500mV (相对于参比电极)，电解电位太低，不能发生电解反应，电解电位过高，阳极析 氧严重，影响电流效率。汽油中的含硫化合物在阳极被电解氧化成强极性相应的 砜和亚砜类化合物，同时阴极区产生氢气，经吸附脱除少量水挥发分后为高纯氢 气。电解完成后加入水萃取，砜和亚砜类化合物以及电解体系中的溶剂和支持电 解质进入水相，水相与上层汽油分层，分离后汽油中仍然有少量的砜和亚砜类化 合物未被萃取，进一步用氧化铝、白土等吸附剂吸附分离。分离的水相经脱除部 分水后返回作电解体系循环使用。
本发明所采用的电化学进行汽油脱硫的新方法，是以水为反应提供氧源，不 需外供氢气和氧化剂，操作条件温和(一般为低温、常压)；溶剂及支持电解质 在电解过程中可循环使用，基本实现零排放；可以副产氢气；可以达到深度脱硫 的目的，经过萃取、吸附后的油品中硫含量降低至50ppm以下。最大益处在于脱 硫的同时保持辛垸值不降低。
具体实施方式
实施例l
平板石墨为阳极，平板铅为阴极，两极表面积为4cm2，隔膜为烧结玻璃。采 用的电解体系为"H20 — EtOH — C腦OH — NaCl"。称取纯H20 7.50 g， EtOH (乙 醇)10. 67 g ( 13. 50 ml )， CH3C00H (乙酸)1. 58 g ( 1. 50 ml ) ， NaCl L 98 g ( 1.50mol/L)。混合充分搅拌后，取出3ml加入至阴极区，其余加入至阳极 区，并加入22.50 ml含量为650g/mL的苯并噻吩-环己烷有机溶液，此时的剂油 比为l : 1，搅拌，恒温3(TC，控制电解电位为1700 mV进行恒电位电解5 hr，环己烷中苯并噻吩含量从353 mg/L降至32mg/L。 实施例2
电极与电解体系同实施例1。称取纯H20 10.00 g， EtOH 14. 22g ( 18. 00 ml )， CH3C00H 2. 11 g ( 2.00 ml )， NaCl 2. 63 g ( 1.50 mol / L)。混合充分搅拌 后，取出3ml加入至阴极区，其余加入至阳极区，并加入15.00ml催化裂化汽 油，此时的剂油比为2:1，搅拌，恒温30。C，控制电解电位为1700mV电解6hr， 油样中硫含量由235mg/L降低至54 mg/L。 实施例3
电极与隔膜同实施例l。称取纯H20 7.50 g， EtOH 10.67 g ( 13.50 ml )， CH3COOH 1.58 g ( 1.50 ml )， NaCl 1. 98 g ( 1.50 mol / L)。混合充分搅拌后， 取出3 ml加入至阴极区，其余加入至阳极区，并加入22.50 ml催化裂化汽油， 此时的剂油比为l : 1，搅拌，恒温30'C，控制电解电位为1700 mV电解5 hr， 油样中硫含量由235mg/L降低至67mg/L。 实施例4
电极、隔膜与电解体系同实施例1。称取纯&0 7.50 g，EtOH 10.67g (13.50 ml )， CH3C00H 1.58 g ( 1.50 ml )， NaCl 1. 98 g ( 1.50 mol / L)。混合充分 搅拌后，并加入11.25 ml催化裂化汽油，此时的剂油比为2 : 1，温度为50'C， 控制电解电位为1900 mV电解8 hr，分离油样再用2g氧化铝吸附，油样中硫含量 由235mg/L降至16mg/L。 实施例5
电极与隔膜同实施例1。采用的电解体系为"H20 - EtOH — CH3C00H -CH3C00Na"。称取纯H20 11. 25 g， C眼5. 25mL CH3C00H 6. 3 g ( 6 ml )， CH3C00Na 0.93 g ( 0.50 mol / L)。混合充分搅袢后，取出3 ml加入至阴极区，其余加入至阳极区，并加入22.50 ml催化裂化汽油，此时的剂油比为l : 1，搅拌，温度 3CTC，控制电解电位为1700mV电解5hr，油样中硫含量由235 mg/L降至34mg/L。
权利要求
1. 一种电化学氧化脱除汽油中硫的方法，其特征在于首先将汽油与由极性溶剂、支持电解质和水组成的电解体系混合，进入隔离式电解槽中进行电解，沉降分离油相和电解体系相，油中含硫化合物的电解氧化产物进入电解体系相而脱除；汽油与电解体系体积比为0.5～2；电解温度范围为40℃～50℃；支持电解质/极性溶剂为0.1～2mol/L；水与极性溶剂体积比为0.1～1；极性溶剂是乙酸和乙醇的一种或混合物；支持电解质是氯化钠或乙酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种利用电化学手段脱除汽油中硫的方法，首先将汽油与由极性溶剂、支持电解质和水组成的电解体系混合，进入隔离式电解槽中进行电解，沉降分离油相和电解体系相，油中含硫化合物的电解氧化产物进入电解体系相而脱除；汽油与电解体系体积比为0.5～2；电解温度范围为40℃～50℃；支持电解质/极性溶剂为0.1～2mol/L；水与溶剂体积比为0.1～1；极性溶剂是乙酸和乙醇的一种或混合物；支持电解质是氯化钠或乙酸钠，该过程以水为反应提供氧源；操作条件温和；溶剂及支持电解质在电解过程中可循环使用，基本实现零排放；副产氢气；可解决炼油厂催化裂化汽油因加氢而产生的辛烷值降低问题。
文档编号C10G32/00GK101457157SQ20071017927
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者丛丽茹, 于宏伟, 卫广生, 周奇宝, 浩 张, 张志华, 杨世成, 琪 王, 西 王, 王志刚, 葛冬梅, 平 董, 郭立艳, 韩有隆, 骆傲阳, 齐泮仑 申请人:中国石油天然气股份有限公司