专利名称：整合型煤液化方法
整合型煤液化方法
技术领域：
本发明涉及一种整合型煤液化方法。
背景技术：
煤液化是把固体状态的煤经过一 系列化学加工过程，使其转化为液体产品 的洁净煤技术。
总体而言，煤液化主要有四种方式直4妄加氢处理(direct hudrogenation)、 施主溶'液力口氬处5里(donor solvent hydrogenation )、 通过气4匕(gasification)牙口 费托合成(F-T synthesis )的间接液化(indirect liquefaction )、高温分解(pyrolysis or thermal degradation ) ( i青参Kirk Othomer戶斤著的《Fuels》)。
直接加氢处理(也被称为煤直接液化)是把固体状态的煤在高温(华氏750 度以上)、高压(10MPa以上)、氲气(或05 + //2， CO + //2(9)、催化剂以及溶剂 的作用下，把煤中的分子进行加氢裂解，直接转化为液体产品的加工过程。
间接液化是先把固体状态的煤气化得到合成气(CO + //2 ),再以合成气为 原料合成液体产品的加工过程，其中，费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis) 是以合成气为原料生产烃类产品的最主要的煤液化方法。
工业界一直希望提高把煤转化成如液态燃油等高价值化学产品的效率。而 把煤转化成高价值化学产品通常会涉及把煤气化以获得合成气，合成气的主要 成分是氢气和一氧化碳，它能被用于生产各种化学产品，比如液态燃油、曱醇、 乙酸、二曱醚、含氧基醇(oxo alcohols )、异氰酸酯(isocyanate )等。目前，主要有两种把合成气转化成传统的燃料和润滑油的方法，其一是费 托合成(简称费托合成)；其二是先把合成气转化为曱醇，再把曱醇转化为富含 芳香族化合物的汽油(highly aromatic gasoline)(简称GTS工艺)。而天然气也 可被转化为合成气，用于生产上述产品，其中合成气的生产是最昂贵的一个步 骤。这其中的一个关键是生产出适当的氢气对一氧化碳的比例的合成气，以优 化后续的产品结构以及避免合成气生产过程中的问题。
可以利用已经商业化的气化装置把煤气化以生产合成气，并可以获得氲碳 比为0.5:1至1:1的合成气。
所述的费托合成和GTS工艺各有优缺点。费托合成的优势在于其产物富含 链烷烃，而富含链烷烃的产品具有较好的燃料性能和润滑性能。而费托合成的 缺点在于产生的二氧化碳的量较大。而GTS工艺的优势在于其产物为富含芳香 族化合物的汽油和液化石油气(比如丙烷和丁烷)。但由GTS工艺生产得到的富 含芳香族化合物的汽油较易形成低结晶点(通常在常温下形成固态)的均四曱 苯(durene)和其他聚曱基芳香烃类产品。另外，GTS工艺的生产成本较费托合 成高，且其产品不能用作润滑油、柴油类燃油以及飞机燃油。而且GTS工艺过 程也会产生二氧化碳。
已有煤液化方案中一般把费托合成的富含一氧化碳的尾气用作燃料，或 者用于水气转换反应生产氢气，这两种途径都会产生大量二氧化碳。然而， 二氧化碳的排放对环境有着极大的破坏作用。
基于以上原因，需要设计一种煤液化方法，具有较高的单位数量煤的液态 产品产量以及较低的二氧化碳排放量。
发明内容
本发明的 一方面提供了 一种整合型煤液化方法，具有较高的单位数量煤 的液态产品的产量以及较低的二氧化碳排放量。
本发明的 一方面提供了 一种整合型煤液化方法，包括以下步骤煤气化步骤，把含煤原料进行气化以获得合成气；
合成气转化步骤，把由煤气化步骤获得的合成气转化为液态产品，其中， 该步骤中水煤气变换反应所消耗的一氧化碳少于合成气转化步骤中消耗的
一氧化碳总量的5%;
中回收一氧化碳用于煤的羰化反应；
煤直接液化步骤，把经过煤羰化步骤处理的煤进行直接加氢液化处理。
在一个实施方案中，合成气转化步骤是通过费托合成将合成气转化为烃 类产品。
进一步的，所述整合型煤液化方法还包括石脑油分离步骤，从合成气转 化步骤获得的液态产品中分离出石脑油。
进一步的，所述整合型煤液化方法还包括石脑油重整步骤，重整石脑油 以获得汽油以及氢气，并将氢气用于所述煤直接液化步骤。
进一 步的，把煤直接液化步骤获得的残渣用于煤气化步骤。
进一步的，所述合成气所含氮气的摩尔含量少于5%。
进一步的，相较于传统煤液化工艺方法，所述整合型煤液^方法可减少 15%的二氧化碳排放量。
进一步的，相较于传统煤液化工艺方法，所述整合型煤液化方法可减少 30%的二氧化碳排放量。
进一步的，相较于传统煤液化工艺方法，所述整合型煤液化方法可减少 50%的二氧化碳排放量。
图1为本发明整合型煤液化方法的工艺流程图。
具体实施方式
图1为整合型煤液化方法200的工艺流程图。整合型煤液化方法200包括 煤气化步骤201、费托合成步骤203、 一氧化碳回收步骤205、煤羰化步骤207、 煤直接液化步骤209、石脑油分离步骤211以及石脑油重整步骤213。煤气化步 骤201将含煤原料气化以获得合成气。费托合成步骤203将煤气化步骤201获 得的合成气进行费托合成获得烃类产品以及富含一氧化碳的尾气，由于煤气 化步骤201获得的合成气的氢碳比较低，也可以先通过一氧化碳回收步骤205 将合成气分离以获得合成气中的部分一氧化碳以及高氢碳比合成气，再把高 氢碳比合成气进行费托合成。其中，高氢碳比合成气的氢碳比较煤气化步骤 201获得的合成气的氢碳比。 一氧化碳回收步骤205还可从费托合成步骤203 的尾气中回收一氧化碳。煤羰化步骤207用由一氧化碳回收步骤205获得的一 氧化碳与煤进行羰化反应获得羰化煤，以提升后续煤直接液化的效率。其中， 羰化煤是指经过羰化处理的煤。煤直接液化步骤209将由经过煤羰化步骤207 处理的煤进行直接液化获得粗油产品与残渣，其中，残渣可作为煤气化步骤 201的原料。石脑油分离步骤211从费托合成步骤203获得的烃类产品中分离出 石脑油与重质产品。石脑油重整步骤213把由石脑油分离步骤211获得的石脑 油进行重整以获得氢气与汽油，其中，氩气可作为煤直接液化步骤209的原 料。
其中，根据不同的原料，所述一氧化碳回收步骤205中可包括不同的处 理设备，比如气体分离设备用于分离合成气中的一氧化碳。
在一个实施方案中，合成气还可用于甲醇等产品的生产。
一氧化^友可以但不限于以以下方式回收，吸附(如变压吸附、置换清洗 4盾环(displacement purge cycles ) )、 1氐温分离(cryogenic separation )、薄月莫分 离等等。在整个工艺方法中可能需要多个回收步骤，以回收合成气和尾气等 中的一氧化碳或氢气。另外，在本发明的工艺方法中，除了利用回收的一氧化碳，还可以从其他来源补充一氧化碳。因为薄膜分离装置的成本较高，因此推荐采用其他分离装置。在一个实 施方案中，通过部分氧化以获得合成气，该工艺无需采用薄膜分离即可获得 富含氢气的气体。因为费托合成的主要副产物为水，因此通过冷凝费托合成 产物中的高分子量产物也可以直接得到富含一 氧化碳的气体而无需薄膜分 离，所以费托合成的尾气可直接用于煤羰化步骤。费托合成所采用的催化剂和反应条件为业界所习知，比如欧洲专利第EP0 921 184Al号所揭示。可以通过化学计算来了解费托合成，比如，费托合成的原料合成气可以 从三个典型的反应中生成。费托合成的产物包括烷烃和烯烃，可以由通式 <0/2)表示，该通式精确地表达了单烯烃的化学组成，但只是大概表达了至 少含5个碳原子的烷烃的化学组成。其中，决定n (产物的平均含碳原子量) 的反应条件包括但不限于以下所列，比如，温度、压力、空速、催化剂种类、 合成气组成等。理想的合成气的氢碳比为2:1，因为，在低水气转换率的费托 合成(non-shifting F-T synthesis)中，水煤气转换反应所消耗的一氧化碳少 于费托合成消耗的 一氧化碳的总量的5%,以下化学式一是费托合成的化学 式，化学式二是水气转换反应的化学式。化学式一 <formula>formula see original document page 8</formula>化学式二 <formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 8</formula>表达了典型的费托合成的产物烷烃。 一般情况下，费托合成中副 产物水的产量很大，如果用质量来计算，水与<formula>formula see original document page 8</formula>所占的比例分别大约为56%和44%。本发明的较佳实施例较传统的费托合成可以降低二氧化碳排放量15%, 甚至30%,甚至50%。在降低二氧化碳排放量的同时，本发明还可以提高碳的利用率。煤液化 的有价值的产物包括但不限于以下所列，交通燃油包括飞机燃油、柴油、汽油、芳香族化合物、合成原油、润滑油等。本发明整合型煤液化方法中所用的氢气的 一 个来源是石脑油重整获得 的氢气，在石脑油重整过程中，Cs+的产品被转化为芳香族化合物或支链产物 并产生氢气。汽油中富含辛烷的混合物，主要包括C6.k)的芳香族化合物，化工用苯，特别 是用于生产环己胺、乙苯、异丙基苯，用于生产对位二曱苯的曱苯、二曱苯。费托合成中氢气的减少将导致费托合成产物中C5+的产物的氢碳比降低。也就是说即使合成气的氢碳的比为2:1，随着部分产物转化为芳香族化合物， C5+的产物的氢碳比将低于1.95:l，甚至低于1.9:1。 CwQ的产物转化为芳香族 化合物是有利的，它们的氢碳比低于C! 0+的产物。可以通过业界已知的技术来一全测产物的氢碳比，比如Carlo-Erba combustion and gas色语以及》兹核共振进行分析，对各种产物进行单独分析 效杲更佳。本发明的整合型煤液化方法所获得的产物可形成如合成原油的混合物。另外，所述产物也可以被分离出，如液化石油气(Cs-4的产物)、浓缩物((:5-6的产物)、富含辛烷的混合物(CwQ的芳香族化合物)、飞机燃油、柴油、其 他馏出燃料、润滑剂混合物(lube blend stocks )、润滑剂混合物原料(lube blend feedstocks )。石脑油重整产生的氬气还可以用于其他步骤，比如，用于Cs+产物的加氬 以去除烯烃、氧化物及其他杂环原子(heteroatom )。本发明的整合型煤液化方法中的步骤可以是平行进行的，其中 一些步骤 与其他步骤有一定的关联。比如，费托合成的富含一氧化碳的尾气被用于羰 基化反应。羰基化反应可以在均相催化剂的作用下进行，这些催化剂可以是vm族 金属的化合物，比如钴、铁、镍、铑、铱、柏，推荐采用非贵重金属，钴最佳。催化剂还含有配合基，比如卣化物、胺、磷化氢、取代胺、取代磷化氬等业界已知的有机化合物。羰基化反应的反应条件为1至1000大气压，25至 400摄氏度，煤可以单独与一氧化碳反应，也可以溶解在惰性溶剂中与一氧 化碳反应。一方面，相较于未经处理的煤，经过羰化处理的煤的直接液化的液态产 品的产量更高。另一方面，由于合成气中的部分一氧化碳被煤羰化步骤消耗，因此，合 成气转化步骤中无需借助水煤气转换反应以获得氢碳比合适的合成气，二氧 化碳的排放被降低。
权利要求
1.一种整合型煤液化方法，包括以下步骤煤气化步骤，把含煤原料进行气化以获得合成气；合成气转化步骤，把由煤气化步骤获得的合成气转化为液态产品并产生尾气；煤羰化步骤，用合成气中的一氧化碳或者所述尾气中的一氧化碳把煤进行羰化处理而获得羰化煤；煤直接液化步骤，把所述羰化煤进行加氢液化处理以获得粗油。
2. 如权利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述合成气转化步 骤包括费托合成。
3. 如权利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述合成气转化步 骤中还包括水煤气转换反应，该水煤气转换反应所消耗的 一氧化碳少于 所述合成气转化步骤所消耗的 一 氧化碳的5 % 。
4. 如权利要求2所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述方法还包括从 所述合成气转化步骤的产物中分离并重整石脑油，以获得汽油与氬气。
5. 如权利要求4所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述方法还包括把 获得的氢气用于煤直接液化步骤。
6. 如权利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述煤直接液化步 骤还产生含煤残渣，且所述方法还包括回收所述残渣并使用该残渣作为 所述煤气化步骤的原料。
7. 如权利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述煤羰化步骤包 括直接利用所述尾气把煤进行羰化处理。
8. 如权利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，其还包括合成气分 离步骤，把合成气分离以获得一氧化碳及高氢碳比合成气。
9. 如权利要求8所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述煤羰化步骤还 包括利用从所述合成气分离步骤所获得的一氧化碳把煤进行羰化处理。
10. 如权利要求8所述的整合型煤液化方法，其特征在于，合成气转化步骤包 括把所述高氢碳比合成气转化为液态产品并产生尾气。
11. 如权利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，把煤直接进行羰化 处理，或把煤与惰性溶液形成煤浆再进行羰化处理。
全文摘要
一种整合型煤液化方法，包括煤气化步骤、合成气转化步骤、煤羰化步骤以及煤直接液化步骤。其中，合成气转化步骤中水煤气转换所消耗的一氧化碳小于5％。煤羰化步骤用煤气化步骤获得的合成气中的一氧化碳或者合成气转化步骤的尾气中的一氧化碳对煤进行羰化。煤直接液化步骤把经过煤羰化步骤处理的煤进行加氢液化。通过回收一氧化碳并将其用于原料煤的羰化而减少煤液化过程中的二氧化碳排放，同时提高碳的利用率。
文档编号C10G1/00GK101270294SQ20071030089
公开日2008年9月24日 申请日期2007年12月27日 优先权日2006年12月30日
发明者王尤崎, 瑞寇·费雅图 申请人:亚申科技研发中心(上海)有限公司;美国亚申公司