专利名称：：利用啤酒发酵副产品来提炼生物乙醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种从诸如啤酒发酵酵母废液、麦芽壳等啤酒发酵副产品中提炼出生物乙醇的方法。具体来讲，是从含在5%—12%乙醇的啤酒发酵酵母废液中，通过分馏的方法提炼出乙醇。最理想的是，在本发明的方法中，从啤酒发酵酵母废液中提炼出乙醇之后，将啤酒发酵酵母废液用作發酵以生成纤维的培养液,奸维通过水解以及发酵而转变成乙醇。
背景技术：
：在高油价和保护能源、限制温室瓦斯等背景下，替代能源的开发已成为全人类所关注的话题，作为下一代燃料替代产品一生物乙醇的普及利用曰益迅猛。布什声称，在2017年，石油会减少20%，这些减少必须以诸如生物乙醇等替代能源来替代。日本、中国等亚洲国家也正在积极推行生物乙醇的扩大生产政策。生物乙醇是从甘蔗、玉米等植物中提炼出来的燃料。它可同汽油混合使用，也可单独作为汽车燃料。因此，它同生物柴油一齐成为倍受青睐的代表性再生能源。生物乙醇的生产，不仅可以大大降低对进口原油的依赖性，而且由于乙醇燃烧时所发生的二氧化碳不受京都议定书(Kyotoprotocol)所规定的温室瓦斯计算的限制，因而还可以减少温室瓦斯。不同于其它需要另建基础设施(充电所等)的清净燃料，利用现有的设施(加油站)就可以提供生物乙醇。随着对生物乙醇的需求和关注日益增加，生物乙醇的生产量也呈逐渐上升趋势。但是，随着生物乙醇日益成为替代能源，作为生产生物乙醇原料的玉米、甘蔗、麦子等的需求也增多，因而其价格也急剧上涨。据布仑博哥对巴西、美国、加拿大的乙醇生产企业进行的调查，2006年11月为止，三个国家已投入生产的乙醇企业为448个，生产量为10亿3，450万加仑。其中巴西拥有相当于全部生产量39.4%的乙醇生产企业，其生产原料全部为甘蔗。占全部生产量58.8°/。的美国，其生产原料的99.7%为玉米。加拿大的生产仅占生产量的1.7%，其生产原料全部为玉米。据美国乙醇企业团体可再生燃料协会(RFA)透露，美国正在新建48个乙醇生产企业，17个企业正在扩建。随着生产规^t的扩大，2007年美国国内乙醇生产能力将扩大为69亿加仑。按这个生产量换算所需玉米，则约为24亿8，OOO万薄式耳(1薄式耳为25.4kg)，相当于2006-2007年度预计生产量的23%左右。预计今后美国对作为乙醇生产原料的农作物玉米的利用将会更加扩大。同时，玉米需求的增加，会引起以谷物为原料的畜牧养鸡业、食品饮料业等行业生产成本的提高，其结果会引起所有食品、畜牧产品的消费价格上涨。为了生产石油的替代能源产品生物乙醇的同时，避免谷物价格上涨，必须要考虑利用玉米或甘蔗等谷物以外的其它资源。另一方面来看，啤酒发酵后，啤酒发酵酵母废液一般当作废物扔掉。这样处理，既产生追加费用，又引起环境污染问题。
发明内容正因为这样，本发明的目的是，要寻求在解决上述问题的前提下易于生产乙醇的方法。本发明的一个实施例为不用玉米或甘蔗等谷物资源，而用啤酒酿造之后的啤酒发酵酵母废液来生产生物乙醇。换言之，啤酒发酵过程中，会产生啤酒发酵酵母废液、麦芽壳等多种副产品。以前是将这些副产品当作废物处理掉。其结果是须额外费用，又污染环境。本发明的一个实施例中，将乙醇从啤酒发酵酵母废液中提炼或蒸馏后。提炼出乙醇后剩下的啤酒发酵酵母废液中，仍然存在着微生物所需的营养成分，因此可以进一步在其中添加纤维素生成菌，从而促使生成纤维素，并再从生成的纤维素中用人人周知的方法来生产出乙醇。根据本发明的另一实施例，从玉米、甘蔗等生物能源中提炼生物乙醇的过程中，如上所说的啤酒发酵酵母废液可以用作发酵菌体。按以前的方法，利用酵母以及水解生物能源生成的单糖生产乙醇。其生产成本中约20%为酵母费用。如果用本发明的方法，将啤酒发酵酵母废液当作发酵菌，则既节省了这种酵母费用，又消除了将废酵母液当作废物处理的弊病。根据本发明的又一个实施例，在从生物能源中提炼乙醇的过程中，啤酒生产过程中的副产品麦芽壳可以用作生物能源。啤酒生产过程中产生大量的麦芽壳。将这些当作废物处理掉，不如当作能源来源来利用。在麦芽壳中含有纤维素等成分，因此可以把它分解后当作乙醇生产的原料使用。不同于以前利用玉米或甘蔗等谷物来生产生物乙醇的方法，本方法是利用啤酒生产后所产生的啤酒发酵酵母废液来生产生物乙醇。因此不会引起谷物价格上涨、耕地投机及山林毁损等问题，而且还能消除以前的啤酒生产过程中所发生的各种废物处理问题。无具体实施例方式下面具体说明本发明的实施形态。本发明并不局限于这些。本发明为从啤酒发酵酵母废液中提炼高浓度乙醇的方法。啤酒发酵酵母，随其使用次数的不同，其形态和成分不同。因此，在大量生产的啤酒厂中，一般用四次后，就经过过滤除掉酵母及原料中的残留物。在釆用原来的生产方法，并用麦芽、啤酒花、酵母等原料来直接生产啤酒的小规模啤酒厂中，则根据啤酒的发酵程度来更换或添加酵母。首先，为了掌握啤酒发酵酵母废液的成分，用元素分析器(EA1108CHNS-0,Fisons)分析C、H、N、S及0的成分。正如表i所示，啤酒发酵酵母废液中含有约8oy。c和o，但也含有微量S。比较一下干燥重量，则会发现，使用4次后的啤酒发酵酵母废液与用7次后的啤酒发酵酵母废液在成分上有很大的差别。随着啤酒发酵酵母使用次数的增加，啤酒发酵酵母废液的成分比和干燥重量变化。另外，通过ICP-原子发射光谱(ICP-AtomicEmissionSpectrometer(JY38Plus，Jobin-Yron))还确认了除C、H、N、S、0以外，还含有微量的Na、K、Fe、Ca、Mg、P等无机碱类。还有一个重要的一点，即啤酒发酵酵母废液中含有的乙醇和醋酸的浓度列在表2中。表2所示，本发明使用的啤酒发酵酵母废液的乙醇及醋酸的浓度，因使用次数和种类的不同而不同。使用过4次的啤酒发酵酵母废液中约含4.58%的乙醇，但没有醋酸。而使用过7次的啤酒发酵酵母废液中含有约l2.42%的乙醇和约13.82%的醋酸。小规模啤酒厂的哗酒发酵酵母废液中，则含有约5.42°/。的乙醇和约0.11%的醋酸。啤酒发酵酵母废液的成分分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>[表2]根据气休色谱分析的啤酒发酵酵母废液中的乙醇及醋酸浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>下面说明这种生产过程，即从提炼了生物乙醇的啤酒发酵酵母废液中生成不含木质素或半纤维素的纯粹的纤维素，然后通过发酵过程提炼出生物乙醇。研究显示，能够从啤酒发酵酵母废液中生成出纯粹的纤维素的微生物有醋4干菌属(Acetobacter)、土i裏才干菌属(Agrobacterium)、才艮瘤纟田菌属(Rhizobium)、假单胞菌属(Pseudomonas)、八迭球菌属(Sarcina)等。其中醋杆菌属并不是真核生物中的细胞壁聚合物(cellwallpolymer),而是细胞外小纤维(extracellularfibril)。它分泌出大量的纤维素，因此大家正注重研究它。以生产微生物纤维素(microbialeellulose)来讲，采用搅拌培养比定位静态培养更为经济。但是一般来讲，采用震荡或搅拌的方法时，微生物纤维素生产菌会在培养期内因剪切应力(shearstress)而发生不能生产纤维素的突然变异菌。突然变异菌的增殖速度比微生物纤维素生产菌更快。因此，在连续通气搅拌培养的过程中，生产者被淘汰而非生产者却成为培养的主体。因此，至今为止，尽管定位静态培养方法仍有须长期付出很多劳动以及生产率很低等弊端，但仍沿用这一方法来生产微生物纤维素。同时还需要开发在搅拌培养的条件下不发生或少发生变异的培养条件，及能够节省微生物纤维素生产成本的替代培养基。另外，有一种在含有蛋白胨、酵母提炼物、葡萄糖、枸橼酸、乙醇等的培养基上，用搅拌来培养酵杆菌间二曱苯的工艺，来生产微生物纤维素的生产方法。但这种方法，需要用高价的蛋白胨、酵母提炼物等，因而经济效益不高(大韩民国专利公开1998-067009)。本发明开发的方法则是，即使在具有剪切应力的培养条件下，也不会发生不能生产纤维素的突然变异菌，而通过培养微生物纤维素以生产出高产量的生物乙醇。(大韩民国专利公开10-2005-0022591)。如下实施例2中记载的方法是，用这种方法，从啤酒发酵酵母废液中提炼纤维素，并将其水解以生成糖，然后用发酵的方法来生产乙醇。下面说明这种方法，在加工诸如玉米、甘蔗等作为生物乙醇的主要原料的生物能源之后，用啤酒发酵酵母废液作为主要发酵菌来生产生物乙醇的方法。一般来讲，这些物质由如下三个主成分，即纤维素、半纤维素及木质素按约4:3:3的比例构成。但，这一比例是大略的比值，例如软质木材约为42:25:28，玉米心则约40:36'.13。此外，当日糖类约含8°/。相反的，市内扔掉的垃圾内则含有75-90%的纤维素。其中纤维素和半纤维素可以转化为乙醇。先将这些原料进行脱木质素工程,使木质素同纤维素和半纤维素分离开来。被分离的纤维素，如同对上述的从啤酒发酵酵母废液中生成的纤维素进行水解，从而生成乙醇的方法来生成乙醇。其次，半纤维素是D-葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖(D-mannose),D-半乳斗唐(D-galactose)，D-木4唐(D-xylose),L—阿拉伯糖(L—arabinose)及净唐醛酸(uronicacid)等的重合体，按其组成成分可分为D-半乳聚醣(D-galactan)，D-甘露聚糖(D-mannan)，D-木聚糖(D-xylan)等。但是，这些物质一般不以同质的聚糖形态来存在，而是以含有多种糖的杂聚糖的形态存在。半纤维素主要分布在植物体细胞壁中间的薄片层内，且同纤维素和木质素紧密结合着。半纤维素的形态和数量，因植物体、组织的形态，生育状态和环境，生理条件、储藏提炼方法等的不同而很不一样，因此很难求得半纤维素的典型的糖构成比。一般来讲,较为多见的半纤维素的形态为以D-木糖(D-xylose)为骨架，侧链为L-阿拉伯糖(L-arabinose)。在一年生植物或落叶树中，木聚糖含有量占最大比重，但不同的植物有所不同。一般来讲，阔叶树的木聚糖含量(11-25%)高于针叶树(3-8%)。农业副产品中主要的半纤维素碳水化合物为D-木糖，玉米的木聚糖含量为17-31%。实施例3记载的方法是，从生物能源中分离出半纤维素，然后再从中提炼乙醇的方法。实施例1这是利用乙醇含量最多的使用7次后废弃的啤酒发酵酵母废液来提炼生物乙醇的实例。正如表2所示，使用过7次的啤酒发酵酵母废液中含有12.42%的乙醇和13.82%的醋酸。1升的上述使用7次后的啤酒发酵酵母废液(Hite啤酒麻山工厂)，是用上压式蒸镏方式来提炼。其结果，收获了约120毫升的生物乙醇和约135毫升的醋酸。实施例2按4000rpm速度将啤酒发酵酵母废液进行离心分离后，取其浮液，并将50毫升的浮液放入250毫升三角烧瓶中，并在121。C状态下杀菌15分钟。然后4妄种孩i生物纤维素生产菌一葡糖酸醋菌汉森(Gluconacetobacterhansenii)PK菌至其中，在3(TC状态下，用震荡培养机按200rpm速度旋转一天。按5°/。(v/v),将旋转培养出的溶液的浮液接种到盛在250毫升三角烧瓶内且含有1%(v/v)乙醇的新的培养基溶液50毫升内，并在3(TC状态下按200rpm的速度旋转5天进行震荡培养。培养后回收培养液，用4000rpra速度离心分离20分钟。之后除掉浮液，并进行蒸馏水洗涤及按上述方法进行2次离心分离过程，最后在零下50。C的状态下冻结以求出含有菌体的微生物纤维素的干燥重量。然后在含有菌体的纤维素里添加20毫升的0.3N氢氧化钠溶液并加热5分钟，使菌体全部溶解。充分洗涤已除掉细胞的纯粹微生物纤维素，直至使其呈中性，然后再冻结并测出干燥重量。用含有菌体的微生物纤维素的干燥重量同纯粹生物纤维素的干燥质量之差来测出菌体的干燥重量。测.定结果显示，培养基的菌体和微生物纤维素的干燥重量分别为3.13g/l和2.5g/l。在每lg的试料粉末中添加提炼溶媒15毫升后，在IO(TC状态下，以1%的Hcl，1%的1^04，及1%的NaOH的溶液水解生成的纤维素1小时，使其能化成了糖分。接着将啤酒发酵酵母废液(hite啤酒麻山工厂)添入上述水解成的糖分中，并在15-20。C的密封状态下发酵10天，以生成约2毫升的乙醇。实施例3将1立方公尺的玉米(乙醇的代表性原料)磨碎且与水混合，以调整混合物的pH值，然后加热至IO(TC,进行水解1小时。然后，在将温度下降成60摄氏度时，以淀粉葡萄糖苷酶为糖化酶加入产物中进行糖化。将啤酒发酵酵母废液(hite啤酒麻山工厂)接种至上述糖化原料中且在室温下发酵1小时，以产生350毫升的乙醇。实施例4先通过100目篩将lkg麦芽壳磨碎，然后在90-10(TC状态下，在稀释的硫酸中水解约50分钟。将这一混浊液进行过滤、洗涤、压缩后烘干。千燥是为了防止硫酸变稀。将含有残留酸的余液用石灰中和。将这中和溶液掺入啤酒废发酵液后，在15-2(TC密封状态下发酵10天生成了92毫升的乙醇。权利要求1、一种生物乙醇的生产方法，其特征在于利用啤酒发酵过程中产生的副产品来生产乙醇。2、根据权利要求1所述的生物乙醇的生产方法，其特征在于其进一步包括蒸馏上述副产品以提炼乙醇，其中所述副产品为啤酒发酵酵母废液。3、根据权利要求2所述的生物乙醇的生产方法，其特征在于其进一步包括在提炼乙醇后，通过在剩余的啤酒发酵酵母废液中接种纤维素生产菌，以生成纤维素；以及从上述纤维素中提炼乙醇。4、根据权利要求1所述的生物乙醇的生产方法，其特征在于其中所述的副产品为啤酒发酵酵母废液，在从生物能源中提炼乙醇的生产过程中，所述啤酒发酵酵母废液当作发酵菌。5、根据权利要求4所述的生物乙醇的生产方法，其特征在于其中所述的生物能源是选自由玉米及甘蔗所构成的群组。6、根据权利要求1所述的生物乙醇的生产方法，其特征在于其中所述的副产品为麦芽壳，在从生物能源中提炼乙醇的生产过程中，所述麦芽壳当作发酵菌。全文摘要本发明是有关于一种从啤酒发酵酵母废液中提炼出生物乙醇的方法。具体来讲，通过分馏的方法，从含5％至12％乙醇的啤酒发酵酵母废液中提炼出乙醇。最理想的是，将提炼出乙醇后的啤酒发酵酵母废液用作培养液，通过培养及发酵以生成纤维。而后，通过加水分解以发酵成乙醇。进一步，揭露一种通过在啤酒发酵酵母废液中注射生物能源以产生乙醇的方法。文档编号C10L1/183GK101410498SQ200780001100公开日2009年4月15日申请日期2007年5月4日优先权日2007年4月9日发明者朴畯远,李昇容申请人:Bipl株式会社;朴畯远;李昇容