专利名称：：一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法
技术领域：
：本发明涉及一种煤液化溶剂的加氢方法，特别是一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法。
背景技术：
：煤炭直接液化方法，一般是在高温(40050CTC)高压(10.030.0MPa)条件下，将煤炭和溶剂油进行催化加氢，生成氢碳比高的液体燃料产物，用于补充和代替日益短缺的石油燃料产品。在现有各种煤炭直接液化工艺中，有的对溶剂进行了加氢处理，使溶剂具有一定的供氢作用。如Exxon公司的供氢溶剂(EDS)工艺和日本的NEDOL工艺采用固定床加氢技术专门对循环溶剂加氢、德国的IGOR+工艺和中国煤直接液化工艺(中国专利申请CN03102672.9)将液化产物加氢后分离出循环溶剂、俄罗斯低压液化工艺和日本褐煤液化工艺(BCL工艺和NBCL工艺)将加氢和不加氢溶剂混合为循环溶剂使用。尽管上述工艺不同程度地使溶剂具有供氢作用，但溶剂中的可转移氢仍然不能满足较高煤炭转化率的耗氢需要，均需在液化反应中加入大量气体氢。固定床加氢技术主要用于石油二次加工，近来也开始用于煤液化产物的改质加工，一般分为加氢精制和加氢裂化两类工艺，前者以产品的深度精制为目的，后者以重质油轻质化为目的。两者的最终产物都是性质稳定的饱和烃类物质，因此现有固定床加氢技术都强化加氢反应，产品中不稳定的不饱和烃类含量很低。溶剂供氢作用相对较好的EDS工艺，使用传统的石油加氢技术进行溶剂加氢滴流床反应器、氧化铝担载Ni-Mo或Co-Mo催化剂、反应温度370'C、反应压力llMPa。尽管通过改变条件可以控制溶剂的加氢深度，但加氢溶剂的饱和度仍然与加氢的石油产品相似，加氢深度较浅的产物基本是饱和烃和不饱和烃的混合物，不能提供更多的游离氢(一H)来完全满足煤液化反应所需。
发明内容本发明的目的是提供一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，该加氢方法能使加氢溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，能够在煤液化反应中释放最大量的游离氢。实现上述目的的技术方案如下一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，主要包括以下步骤(1)加热后的原料溶剂和氢气从第一反应器的底部进入第一反应器，该第一反应器内装填较低加氢活性的保护型预加氢催化剂，床层温度为280350'C，原料溶剂和氢气以上流方式通过第一反应器时，进行溶剂的加氢脱杂质反应和溶剂中容易高温縮合的高度不饱和物质的预加氢反应；(2)完成预加氢反应的气液混合物从第一反应器顶部排出，从第二反应器底部进入第二反应器，该第二反应器内装填高加氢活性的主催化剂，床层温度为31039(TC，气液混合物以上流方式通过第二反应器时，液流速度低于气流速度，进行不饱和物质的适度加氢反应和饱和物质的适度脱氢反应；(3)加氢反应完毕的气液混合物从第二反应器顶部排出，进入热高压分离器进行气液分离。优选地，所述第一反应器和第二反应器中反应压力613MPa，氢油体积比50150，空速O.31.2h—1。第一反应器和第二反应器内液体为连续相，气体为鼓泡分散相。保护型预加氢催化剂和主催化剂均分别采用多孔难熔无机氧化物或结晶硅酸盐为载体，VIB和或VIII族金属硫化物为活性组分；所述保护型预加氢的金属硫化物含量为1020m%，具有120200m2/g的比表面和0.600.80ml/g的孔容；所述主催化剂的金属硫化物含量为3040m%，具有170250m7g的比表面和0.350.45ml/g的孔容。优选地，多孔难熔无机氧化物为氧化铝，结晶硅酸盐为沸石。VIB族金属优选为W、Mo;VIII族金属优选为Co、Ni。保护型预加氢催化剂和主催化剂的体积比为0.41.2，优选为0.81.0。本发明采用多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅酸盐如沸石为载体，VIB或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等元素的硫化物为活性组分。所述加氢活性较低的保护型催化剂，其金属硫化物含量为1020m%，具有120200m7g的比表面和0.600.80ml/g的孔容；所述加氢活性较高的主催化剂，其金属硫化物含量为3040m%，具有170250m7g的比表面和0.350.45ml/g的孔容。从液化产物分离出的原料溶剂，含有少量对催化剂有毒化作用的杂质元素和容易高温縮合的高度不饱和物质，故其必须先经过装填保护型催化剂的第一反应器，在较低温度下脱除有毒杂质，使高度不饱和物质预加氢，然后进入装填主催化剂的第二反应器，在较高温度下进行大部分不饱和物质的适度加氢和小部分饱和物质的适度脱氢反应。这种高低活性催化剂搭配使用，能避免主催化剂被杂质毒化和结焦，使催化剂的活性高效发挥并有效延长催化剂使用寿命。本发明采用上流式(溢流床)反应器，催化剂床层的液体为连续相，气体鼓泡上升，液体上流通过，床层的储液量大，能够避免石油馏份加氢常用下流式(滴流床)反应器存在的沟流等物料短路的现象发生，有利于均衡溶剂在反应^l的停留时间、溶剂与催化剂充分接触，匀化催化剂床层的温度分布，实现溶剂不完全饱和的加氢/脱氢反应平衡，降低产物中不饱和烃与饱和烃共存的可能性，避免两者共存形成不均匀的不完全饱和度。本发明采用一种催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，使溶剂中不完全饱和物质增加，提高其分子中的可转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢(_H)就能满足褐煤在缓和条件下直接液化的耗氢需要，不需在液化反应中加入气体氢。原料溶剂中的烃类饱和度越高，其分子结构越稳定，越难在反应条件下释放游离氢；而高度不饱和的烃类，其分子不但不能释放游离氢，反而会吸收游离氢使其化学结构趋向稳定。因此，在煤液化过程中，不完全饱和化合物的供氢量大于全饱和化合物，而高度不饱和化合物则几乎不能供氢。为了获得具有较大供氢量的溶剂，本发明根据烃类的加氢和脱氢互为可逆反应的原理，采用催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，控制可逆反应在溶剂不完全饱和加氢状态下达到平衡，既使溶剂中的不饱和物质适度加氢，又使饱和物质适度脱氢。由于褐煤的成分复杂，不同产地褐煤的品质差异很大，其液化产物及其循环溶剂的成分组成变化幅度较大，因此，本发明的溶剂加氢反应压力、温度和空速的调节幅度较宽。但平均而言，本发明的工艺条件较石油馏份加氢条件缓和得多。本发明的反应氢油比为50150，远低于石油馏份加氢常用反应氢油比的数百到过千，避免了氢气大大过量的工况，保证了溶剂不完全饱和加氢/脱氢反应平衡的化学环境，有利于从液化产物中带出的少量饱和烃进行适度脱氢反应。本发明在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，提高溶剂的供氢量，使褐煤的液化反应在缓和条件下仅靠循环溶剂供氢就能完成，液化过程无需提供气体氢原料。因此本发明可简化褐煤液化及溶剂加氢的工艺过程，降低设备要求，节省投资和操作费用。下面结合本发明的技术方案。图1是褐煤液化循环溶剂加氢的方法的流程图。1.新氢2.原料溶剂3.高压分离气体4.洗漆水5.冷凝液6.循环氢7.加氢溶剂Fl.加热炉具体实施例方式参见图1，原料溶剂2经原料油泵Pl增压后与经压縮机P2增压后的混合氢气(新氢1+循环氢6)合并，进入加热炉Fl加热。加热后的溶剂和氢气从底部进入第一反应器Rl。第一反应器R1内装填较低加氢活性的保护型预加氢催化剂，床层温度较低，溶剂和氢气以上流方式通过第一反应器R1时，进行溶剂的加氢脱杂质反应和溶剂中容易高温縮合的高度不饱和物质的预加氢反应，即溶剂中的大部分S、N、O和金属杂质经催化加氢反应脱除，容易高温縮合反应的高度不饱和物质如沥青烯、稠环芳烃进行预加氢反应，减弱这些物质的缩合反应倾向性。本实施例采用上流式(溢流床)反应器，物流从反应器底部进入，从顶部排出，反应器内液体为连续相，气体为鼓泡分散相。完成预加氢反应的气液混合物从第一反应器Rl顶部排出，从底部进入第二反应器R2。第二反应器R2内装填高加氢活性的主催化剂，床层温度较高(具体数据请见表l)。由于气相经第一反应器Rl反应降低了氢浓度，在第二反应器R2床层形成了一个更加适合溶剂不饱和加氢平衡反应的化学环境，气液混合物以上流方式通过第二反应器R2时，进行不饱和物质的适度加氢反应和饱和物质的适度脱氢反应，即液流速度低于气流速度，且液流近似活塞流状态漫溢床层，溶剂与催化剂充分和均衡接触，在适当的反应压力和温度下，溶剂中的溶解氢和溶剂分子间的催化加氢/脱氢可逆反应达到平衡，溶剂中的不饱和物质适度加氢，而来自煤液化产物的少部分饱和物质适度脱氢，加氢溶剂在分子结构上达到均匀的不完全加氢饱和度，形成一种可在高温而缺氢环境下最大量释放游离氢(_H)的产物。加氢反应完毕的气液混合物从第二反应器R2顶部排出，进入热高压分离器V1进行气液分离。髙压气液分离器V1底部排出加氢溶剂7，顶部排出高压分离气体3。加氢溶剂7可以不用降温降压，直接送去褐煤液化反应系统使用；高压分离气体3主要成分为H2,还Ll.冷却器Pl.氢气压缩机P2.原料油泵Rl.第一反应器R2.第二反应器VI.高压气液分离器V2.低压气液分离器。有少量H20、H2S、NH3和气体轻烃。高压分离气体3和洗涤水4汇合，经冷却器Ll冷却冷凝，然后进入冷低压分离器V2。低分气为循环氢6，与新氢l混合后循环使用，冷凝液5包括废水+轻烃，其中废水为H2S、NH3等水溶性气体的水溶液。冷凝液5去下游工序进行进一步分离，回收轻烃和废水的环保处理。采用循环溶剂保护型预加氢专用催化剂YZC-01(请参考中国专利申请CN200610035343.7)和主加氢专用催化剂ZZC-02(请参考中国专利申请CN200610035342.2)按1:1的体积比分别装填在两个串联的600ml反应器，对褐煤液化循环溶剂进行加氢试验，试验条件如表l所示，原料油和产物性质对比如表2所示，其中原料油1用于实施例14，原料油2用于实施例56。YZC-01催化剂可按如下方法制备(1)胶溶溶液和湿料制备将10.0g的钼酸铵和7.3g的硝酸镍加入300ml的蒸馏水中溶解，再加入75my。的硝酸13ml搅拌均匀，制得335.9g酸化金属盐溶液。将全部酸化金属盐溶液倒入80g氧化铝粉中搅拌均匀，制得含水量74.Om。/。的色泽均匀的含金属盐胶溶溶液415.9g。将上述胶溶溶液加入260g的大孔氧化铝中进行均匀捏合，制得含水量45.6nfT。的湿料675.9g。(2)湿料挤条将上述湿料放入挤条机进行挤条，挤条直径为0.8mm。(3)挤条干燥和焙烧将上述湿挤条放入可排气的高温炉中，以150°C/hr速度升温到125°C，恒温干燥2.0hr，再以同样速度升温到45(TC，恒温焙烧2.Ohr，然后自然降温。(4)浸渍液配制和催化剂浸渍将40.0g钼酸铵和16.3g碱式碳酸镍加入60ml含NH315ra°/。、H20212m。/。的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解后，用含冊345111%和12ntt的氨水调节溶液的ra值为10，制得浸渍液80ml。采用喷淋浸渍法，将上述80ml浸渍液全部均匀喷洒到步骤(3)所得的干燥挤条中，制得含有足量金属的半干挤条。(5)含足量金属的半干挤条干燥及焙烧将上述含足量金属的半干挤条放入可排气的高温炉中，以150°C/hr速度升温到125°C，恒温干燥2.0hr，再以同样速度升温到45(TC,恒温焙烧2.Ohr，然后自然降温，制成半成品催化剂。(6)半成品催化剂的硫化将480mlCS2加入12000ml的柴油中混合均匀，制成硫化柴油。在lOMPa压力下保持氢气流量5000ml/hr同时，以15°C/hr将装在管式反应器的400g催化剂升到160°C，恒温2hr后，以150ml/hr的流速使硫化柴油通过催化剂床层，同时以5TVhr升温到230。C,恒温2.5hr(在此温度下气相H2S浓度达到5.5v。/o以上)。230。C恒温结束后，以6。C/hr升到320。C，恒温2hr，最后以8°C/hr升到370°C，恒温1.5hr。然后快速降温到150°C，放空硫化柴油，恒温并保持氢气吹扫2hr，完成硫化。(7)硫化态催化剂的混油保护上述硫化完毕的催化剂趁热卸出时，用温度80。C的含蜡量12m%、馏程25040(TC的馏份油80g均匀喷洒在催化剂上，然后自然冷却至室温。ZZC-02催化剂按如下方法制备.-(1)胶溶溶液和湿料制备将18ml的硝酸(浓度75my。)加入270ml的蒸馏水中溶解，搅拌均匀，制得289.3g硝酸溶液。将全部硝酸溶液倒入80g氧化铝粉中搅拌均匀，制得含水量74.4%的色泽均匀的胶溶溶液369.3g。将上述胶溶溶液与192g的大孔氧化铝(孔容为0.62ml/g)、33.3g钼酸铵、28.8硝酸镍进行均匀捏合，制得含水量43.8m%的湿料623.4g。(2)湿料挤条将上述湿料放入挤条机进行挤条，挤条直径为0.8mm。(3)挤条干燥和焙烧将上述湿挤条放入可排气的高温炉中，以15(TC/hr速度升温到125°C，恒温干燥2.0hr，再以同样速度升温到45(TC,恒温焙烧2.Ohr，然后自然降温。(4)浸溃液配制和催化剂浸渍将62.lg钼酸铵和30.Og碱式碳酸镍加入100ml含NH315m%、H20212nf/。的水溶液中，搅拌使金属盐完全溶解后，用含冊345111%和12m。/。的氨水调节溶液的PH值为10,制得浸渍液130ml。釆用喷淋浸渍法，将上述130ml浸渍液全部均匀喷洒到步骤(3)所得的干燥挤条中，制得含有足量金属的湿挤条。(5)含足量金属的湿挤条干燥及焙烧将上述含足量金属的半干挤条放入可排气的高温炉中，以150。C/hr速度升温到125°C，恒温干燥2.0hr，再以同样速度升温到450'C，恒温焙烧2.Ohr，然后自然降温，制成半成品催化剂。(6)半成品催化剂的硫化将480mlCS2加入12000ml的柴油中混合均匀，制成硫化柴油。在lOMPa压力下保持氢气流量5000ml/hr同时，以15°C/hr将装在管式反应器的400g催化剂升到160°C，恒温2hr后，以150ml/hr的流速使硫化柴油通过催化剂床层，同时以5tVhr升温到230'C，恒温2.5hr(在此温度下气相H2S浓度达到5.5v。/o以上)。230。C恒温结束后，以6。C/hr升到320。C，恒温2hr，最后以8°C/hr升到370。C，恒温1.5hr。然后快速降温到15(TC，放空硫化柴油，恒温并保持氢气吹扫2hr，完成硫化。(7)硫化态催化剂的混油保护上述硫化完毕的催化剂趁热卸出时，用温度8(TC的含蜡量12m%、馏程25040(TC的馏份油70g均匀喷洒在催化剂上，然后自然冷却至室温。表1褐煤液化循环溶剂加氢试验条件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l的数据表明，实施例14中，压力最高为实施例3的10.8MPa,最低为实施例2的7.lMPa;第一反应器(温度最高为实施例4的32rC，最低为实施例1的292°C，第二反应器温度最高为实施例4的36(TC，最低为实施例1的323'C;氢油比最高为实施例4的130(v/v)，最低为实施例1的65(v/v);空速选择较低的0.20.3h—、是由于原料油1的甲苯不溶物(24.9m%)和甲苯可溶物中的沥青质(17.6m%)含量较高，需要较长反应时间将其加氢转化为低分子产物。实施例56的原料油2，其非理想组分甲苯不溶物(4.3m%)和甲苯可溶物中的沥青质(1.2m%)含量较低，釆用较高空速(实施例5、6分别为0.65h"和1.2h—"下，进行温度、压力和氢油比的本发明边际条件互补性对比。上述反应条件属于中压加氢范畴，反应温度和氢油比都较低。表2中的不饱和芳香烃和氢化芳香烃物质由质谱定性定量分析，其中氢化芳香烃物质包括了各种不同加氢原子数目的不完全饱和烃，完全饱和的少量环状烃归并到族组成的饱和烃中。由表2可见，在实施例14中，溶剂密度(20°C)由原料油的1.14g/ml降低到产物的1.101.04g/ml之间，馏程均有不同程度的降低，说明本发明的反应过程有效地减小了溶剂的分子量。甲苯可溶物由原料油的75.lrtf/。增加到产物的85.989.3m%，增幅10.8~14.2m%;相应地甲苯不溶物由原料油的24.9111%降低到产物的14.110.7m%。这表明本发明的溶剂加氢反应过程，可将分子量较大的非芳烃物质转化为具有芳环结构的物质。甲苯可溶物中的饱和烃由原料油的2.81my。降低到产物的0.430.73m%，胶质和沥青质由原料油的23.45my。降低到产物的4.666.67m%，相应地芳香烃由原料油的73.74m。/o增加到产物的92.8194.61m%。可见本发明的反应过程不但将环垸烃适度脱氢转化为芳香物质，而且非常有效地将分子量巨大的稠环胶质和沥青质逐步降解分子量较小的少环芳香烃，而后者正是理想的溶剂组分。质谱分析数据表明，不饱和芳香烃由原料油的53.35111%大幅度降低到产物的11.0512.01m%，而不完全饱和的氢化芳香烃则由原料油的1.46m。/。大幅度增加到产物的69.5272.47m%，正是这种十分明显的分子组成变化，大大提高了溶剂的供氢能力。表2原料油和产物性质对比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在实施例5和实施例6中，前者的压力和空速较后者低，但温度和氢油比较后者高。这两组的反应条件对反应结果有一定程度的互补性，因此产物的性质相差不大，唯实施例5由于反应温度较高且反应时间较长，有利于裂解反应，故其溶剂密度(20°C)由原料油11的1.llg/ml降低到产物的1.02g/ml，略低于实施例6中的1.08g/ml。实施例5产物的馏程低于实施例6的馏程，原因如上。实施例6中的压力最高，有利于加氢反应。为了防止产物的加氢饱和度过高，采用了最低的氢油比和最大的空速，因此该实施例的氢化芳香烃含量(83.22m%)仅略高于实施例5(80.13m%)3.09m%。表2的数据表明，由于原料油2的非理想组分含量较低，尽管其反应空速较高，但其产物的氢化芳香烃含量仍然高于原料油1的加氢产物。实施例7采用实施例14的混合产物作溶剂进行褐煤热溶催化试验，实施例8为采用不加氢的循环溶剂进行褐煤热溶催化试验，两者进行对比。试验均在2000ml的高压釜进行，反应物料状好后，用氮气充压至反应压力，控制压力恒定，在搅拌状态下升温反应，试验结果如表3所示。表3加氢溶剂与不加氢溶剂的褐煤热溶催化试验对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3的数据表明，在相同的剂煤比和反应条件下，不加氢溶剂基本没有供氢作用，溶剂在高温和压力作用下与煤粉热解产生的不饱和物质发生縮合和结焦反应，导致液体减少和固体增加，除产水率和产气率与加氢溶剂参加的热溶催化反应相近外，转化率和产油率为负值。而加氢溶剂具有足够的供氢作用，其释放的氢及时与煤粉热解产生的不饱和物质结合生成稳定的液化产物，达到理想的褐煤热溶催化转化率和产油率。权利要求1.一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，其特征在于，主要包括以下步骤(1)加热后的溶剂和氢气从第一反应器的底部进入第一反应器，该第一反应器内装填较低加氢活性的保护型催化剂，床层温度为280～350℃，溶剂和氢气以上流方式通过第一反应器时，进行溶剂的加氢脱杂质反应和溶剂中容易高温缩合的高度不饱和物质的预加氢反应；(2)完成预加氢反应的气液混合物从第一反应器顶部排出，从第二反应器底部进入第二反应器，该第二反应器内装填高加氢活性的主催化剂，床层温度为310～390℃，气液混合物以上流方式通过第二反应器时，液流速度低于气流速度，进行不饱和物质的适度加氢反应和饱和物质的适度脱氢反应；(3)加氢反应完毕的气液混合物从第二反应器顶部排出，进入热高压分离器进行气液分离。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器中反应压力613MPa，氢油体积比50150，空速0.31.2h—、3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器内液体为连续相，气体为鼓泡分散相。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护型催化剂和所述主催化剂均分别采用多孔难熔无机氧化物或结晶硅酸盐为载体，VIB和或VIII族金属硫化物为活性组分；所述保护型催化剂的金属硫化物含量为1020m%，具有120200mVg的比表面和0.600.80ml/g的孔容；所述主催化剂的金属硫化物含量为3040m%，具有170250m2/g的比表面和0.350.45ml/g的孔容。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔难熔无机氧化物为氧化铝，所述结晶硅酸盐为沸石。6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述VIB族金属为W、Mo;所述VIII族金属为Co、Ni。7、根据权利要求4一6任一所述的方法，其特征在于，所述保护型催化剂和所述主催化剂的体积比为0.41.2。8、根据权利要求4—6任一所述的方法，其特征在于，所述保护型催化剂和所述主催化剂的体积比为0.81。全文摘要本发明涉及一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，采用两段反应器流程，第一反应器主要装填加氢活性较低的保护型催化剂，第二反应器主要装填加氢活性较高的主催化剂，形成一个适合溶剂加氢/脱氢平衡反应的催化剂级配，该加氢方法能够使加氢溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，提高其分子中的可转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢(-H)就能满足褐煤在缓和条件下直接液化的耗氢需要，可简化褐煤液化及溶剂加氢的工艺过程，降低设备要求，节省投资和操作费用。文档编号C10G65/00GK101370914SQ200780001350公开日2009年2月18日申请日期2007年5月8日优先权日2006年5月8日发明者克吴,派彭申请人:肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司