专利名称：：在曲轴箱润滑油中作为燃料经济性改进剂和抗磨添加剂的酒石酸衍生物及其制备的制作方法及其制备在先申请的交叉引用这是2004年10月12日提交的美国系列号10/963,082的继续部分，现在》文弃所述申请。
背景技术：
：本发明涉及一种低疏、低灰分、低磷的润滑剂组合物，以及一种润滑内燃机，提供改进的燃料经济性和燃料经济性的保持以及提供磨损和摩擦减少的方法。燃料经济性极其重要，而且可以例如通过减少发动机内的摩擦来提供改进的燃料经济性的润滑剂具有重大价值。本发明提供了包括添加剂包的低硫、低灰分、低磷的润滑剂組合物，其在内燃机中产生改进的燃料经济性。这一改进通过提供添加剂包来实现，在该添加剂包中摩擦改进剂组分排他地或者主要是酒石酰亚胺或酒石酰胺或其组合。专利US4,237,022，Barrer，1980年12月2日，公开了在润滑剂和燃料中可用作添加剂以有效减少啸声(squeal)和摩擦以及改善燃料经济性的酒石酰亚胺。专利US4，952，328，Davis等，1990年8月28日，公开了内燃机用的润滑油组合物，其包含(A)具有润滑粘度的油，(B)通过使琥珀酸酰化剂与某些胺反应制成的羧酸衍生物，和(C)碱性的磺酸或羧酸碱金属盐。一种说明性的润滑剂组合物(润滑剂III)含有包括粘度指数改进剂的基础油；碱性的烷基化^酸镁；高碱性的烷基M酸钠；碱性的烷基化^酸钩；琥珀酰亚胺M剂；以及二硫代磷酸的锌盐。专利US4,326,972，Chamberlin，1982年4月27日，公开了改进内燃机燃料经济性的润滑剂组合物。该组合物包括特定的经硫化的组合物(基于羧酸的酯)以及碱性的碱金属磺酸盐。额外的成分可以包括至少一种油可M的洗净剂或分散剂、粘度改进剂、和特定的磷酸盐。
发明内容本发明提供了适合于润滑内燃机的低硫、低磷、低灰分的润滑剂组合物，其包含下列組分(a)具有润滑粘度的油，和(b)由式I所示的物质与具有1至约150个碳原子的醇或胺及其组合的缩合产物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中各个R独立地是H或烃基，或者其中R基团一起成环；以及其中如果R是H的话，所述缩合产物任选地通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化；其中所迷润滑剂组合物具有至多约1.0的硫酸盐灰分值，至多约0.08重量％的含磷量和至多约0.4重量％的含硫量。本发明进一步提供了润滑内燃机的方法，其包括向所述发动机提供所述润滑剂组合物。发明详述以下将经由非限制性的说明描述各种优选的特征和实施方案。本发明提供了如上所述的组合物。该組合物往往在一个方面中具有0.4重量％以下的总含石克量，在另一方面中是03重量％以下，在又一方面中是0.2重量％或更少，以及在还一方面中是O.l重量％或更少。本发明组合物中硫的主要来源往往是源于常规的稀释油。总含硫量的通常范围是0.1-0.01重量％。所述组合物往往具有小于或等于该组合物的800ppm的总含磷量，在另一方面中等于或小于500ppm，在又一方面中等于或小于300ppm，在还一方面中等于或小于200ppm以及在仍一方面中等于或小于100ppm。总含磷量的通常范围是500-100ppm。所述组合物往往具有通过ASTMD-874确定的该组合物的1.0重量％以下的总硫酸盐灰分含量，在一个方面中等于或小于0.7重量％，在另一方面中等于或小于0.4重量％，在又一方面中等于或小于O.3重量％以及在仍一方面中等于或小于0.05重量％。总硫酸盐灰分含量的通常范围是0.7-0.05重量％。具有润滑粘度的油所述低硫、低磷、低灰分的润滑油组合物包含一般以主要量(即大于约50重量。/。的量)存在的一种或多种基础油。一般而言，基础油存在量为大于该润滑油組合物重量的约60%,或大于约70%,或大于约80%。基础油含^L量通常小于0.2重量％。所述低硫、低磷、低灰分润滑油組合物可以具有IO(TC下至多约16.3mm2/s的粘度，在一种实施方案中是IOO'C下5-16.3mm2/s(cSt)，在一种实施方案中是100X:下6-13mm2/s(cSt)。一种实施方案中，所述润滑油組合物具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W画50、5W-60、IOW、10W-20、10W-30、10W-40或10W-50的SAE粘度等级。所述低硫、低磷、低灰分润滑油組合物可以具有通过ASTMD4683程序测定的至多4mm2/s(cSt)的150'C下高温/高剪切粘度，在一种实施方案中是至多3.7mm2/s(cSt)，在一种实施方案中是2-4mm2/s(cSt)，在一种实施方案中是2.2-3.7mm2/s(cSt)以及在一种实施方案中是2.7-3.5mm2/s(cSt)。用于所述低硫、低磷、低灰分润滑剂组合物中的基础油可以是天然油、合成油或其混合物，只要所述油的含硫量不超过本发明的低硫、低磷、低灰分润滑油组合物所需的上述硫浓度界限即可。可用的天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)以及矿物润滑油如液体石油以及链烷烃、环烷经或混合链烷烃-环烷经型的经过溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。源自煤或页岩的油也是可用的。合成润滑油包括烃油如聚合和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物等)；聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)等及其混合物；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯，等等)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等)；烷基化的二苯醚，以及它们的矛汙生物、类似物和同系物等等。已经通过酯化、醚化等而端羟基改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成可用的另一类已知的合成润滑油。其实例是通过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合制备的油，以及这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量约1000的甲基聚异丙二醇醚，分子量约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量约1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚等)，或者其一元或多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-8脂肪酸酯或羧酸二酯。可以使用的另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过使l摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己^应形成的复合酯等。可用作合成油的酯类也包括由C5-C12—元羧酸与多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等制成的那些。所述油可以是聚a-烯烃(PAO)。通常，PAO源于具有4-30个、或4_20个或6-16个碳原子的单体。可用的PAO的实例包括源于辛烯、癸烯、其混合物等的那些。这些PAO可以具有100。C下2-15、或3-12、或4-8mm2/s(cSt)的粘度。可用PAO的实例包括10(TC下4mm2/s(cSt)的聚a-烯烃，100。C下6mm"s(cSt)的聚a-烯烃，以及它们的混合物。可以使用矿物油与一种或多种前述PAO的混合物。可以将未精制的、精制的和再精制的油用于本发明的润滑剂中，所述油是上文所述类型的天然或合成油(以及这些任意两种或更多种的混合物)。未精制的油是从天然或合成来源直接得到未经过进一步纯化处理的那些。例如，直接得自干馏操作中的页岩油，直接得自一次蒸馏的石油或直接得自酯化方法的酯油，这些直接得到以及没有进一步处理就使用的油是未精制的油。精制油与未精制的油相似，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中经进一步处理以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术是本领域技术人员已知的，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸萃取或碱萃取、过滤、渗油用的那些相似的方法得到。上述再精制的油也称为回收的或再加工的油以及往往是另外通过针对用过的添加剂和油分解产物清除的技术进行处理。另外，通过费-托气体至液体合成工艺制成的油是已知的并可以使用。摩擦改进剂本发明的酒石酸酯类、酒石酰亚胺类、酒石酰胺类或它们的组合可以通过酒石酸与一种或多种醇或胺的反应制成。例如，具有式RR，NH的胺，其中R和R，各自独立地表示H、1或8至30或至150个碳原子、也就是1-150或8-30或1-30或8-150个原子的基于烃的基团。可以使用较低碳数为2、3、4、6、10或12个碳原子和较高碳数为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的范围内的其它胺。在一种实施方案中，基团R和R，各自具有8-30个碳原子。在一种实施方案中，R和R，中的碳原子总数至少是8。取代基R和R，也可以是-R，，OR，，，，其中R，，是2-6个碳原子的二价亚烷基以及R，"是5至150或至148或至146或至144个碳原子的烃基。适合于本发明的酒石酰亚胺、酒石酰胺类或其组合的胺包括由式RR，NH表示的那些，其中R和R，表示H或1-150个碳原子的烃基，只要在某些实施方案中R和R，中的碳原子总数至少是8即可。在一种实施方案中，R或R，包含8-26个碳原子，在另一实施方案中，包含12-18个碳原子。本发明的酒石酰亚胺类、酒石酰胺类或其组合可以通过使酒石酸或酒石酸的反应性等价物(例如酯、酰卣或酸酐)与一种或多种相应的胺经由公知的缩合工艺反应而便利地制成。可用于制备酒石酸酯的醇会类似地含有1或8至30或至150个碳原子，也就是1-150或8-30或1-30或8-150个原子。可以使用较低碳数为2、3、4、6、10或12个碳原子和较高碳数为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的范围内的其它醇。在某些实施方案中醇衍生的基团中的碳原子数可以是8-24或10-18或12-16，或13。所用的醇可以是线性的或支化的，如果是支化的，该支化可以在链中的任何位置出现而且支化可以是任意长度。相信使用至少6个碳原子的醇将会产生与由较短链的醇制成的那些产物相比挥发性降低的产物。另外相信使用具有至少一个支链的醇4^提高产物在油中的溶解度。因此，本发明的某些实施方案采用由至少6个^tf子的支化醇制成的产物，例如支化的C6-!8或C^8醇或支化的C^6醇，其作为单一物质或作为混合物使用。这类支化的醇可以提供在油中最大的溶解度和相容性。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷醇，后者可以表示多种异构体的商品级混合物。另外，本发明的某些实施方案采用由至少6个碳原子的线性醇制成的产物，例如线性的<:6_18或<:8.18醇或线性的<:12_16醇，其作为单一物质或作为混合物使用。所述线性的醇可以提供最佳的对油摩擦性能。本发明的酒石酸酯可以便利地通过使酒石酸或酒石酸的反应性等价物(例如酯、酰卣或酸酐)与一种或多种相应的醇经由么、知的缩合工艺反应ii同样地，所述胺的烷基可以类似地是线性或支化的。用于制备本发明的酒石酸酯类、酒石酰亚胺类或酒石酰胺类的酒石酸可以是市售类型的(从SargentWelch得到)，而且它可能以一种或多种异构体形式存在，如d-酒石酸、1-酒石酸或内消旋酒石酸，这往往取决于来源(天然的)或合成方法(如来自马来酸)。这些衍生物也可以从本领域技术人员容易明白的二酸的官能等价物制成，如酯、酰氯、酸酐等。本发明的酒石酸酯类、酒石酰亚胺类、酒石酰胺类或其组合根据制备该酒石酸酯、酒石酰亚胺或酒石酰胺中所用具体的醇或胺可以是固体、半固体或油状物。为了在包括润滑和燃料组合物的油质组合物中用作添加剂，所述酒石酸酯类、酒石酰亚胺类或酒石酰胺类有利地在所述油质组合物中可溶和/或可稳定^。因而，例如，意欲用于油中的組合物在其中要用到它们的油中是油溶性的和/或可稳定*的。用于本说明书和所附权利要求中的术语"油溶性的"并非必然意味着所述的所有组合物在所有的油类中在所有比例下都可混溶或可溶。相反，要表明的是，所述组合物在其意欲起作用的油中(矿物油、合成油等)可溶解至允许该溶液显示一种或多种所期望性能的程度。类似地，所述"溶液"并非必然是严格的物理或化学意义上的真正溶液。相反它们可能是微乳液或胶态*体，其对于本发明目的而言显示出充分接近于真正溶液的性能，出于实践目的，所述真正溶液在本发明的上下文中可与它们互换。如前所述，本发明的酒石酸酯类、酒石酰亚胺类、酒石酰胺类或其组合可用作润滑剂的添加剂，在该润滑剂中它们可用作防锈剂和腐蚀抑制剂、摩擦改进剂、抗磨添加剂和破乳剂。它们可以用于各种基于不同的具有润滑粘度的油的润滑剂中，所述具有润滑粘度的油包括天然和合成润滑油及其混合物。这些润滑剂包括曲轴箱润滑油，其用于火花点火式和压缩点火式内燃机，包括汽车和卡车发动机，二冲程发动机，航空活塞发动机，海运和铁路柴油机等等。它们也可以用于天然气发动机、固定动力发动机(stationarypowerengines)和涡轮机等。自动传动液、驱动桥润滑剂、齿轮润滑剂、金属加工润滑剂、液压液和其他润滑油以及润滑脂组合物也可以得益于在其中加入本发明的组合物。其他摩擦改进剂可存在于本发明的润滑剂中而且可以包括多元醇的酯例如甘油单油酸酯类、油基酰胺类、二乙醇脂肪胺类和它们的混合物。可用的摩擦改进剂的列表包括在US4,792,410中。多元醇酯包括甘油脂肪酸酯。可以通过各种本领域/>知的方法制备这些甘油脂肪酸酯。这些酯中的多数以工业规模制造，如甘油单油酸酯和甘油单牛油酸酯。可用于本发明的酯是油溶性的，优选从Cs-C22脂肪酸或其混合物制成，如在天然产物中得到的。所述脂肪酸可以是饱和或不饱和的。在天然来源的酸中得到的某些化合物可以包括含有一个酮基团的十八碳三烯-4-酮酸。可用的CVC22脂肪酸是式R-COOH的那些，其中R是烷基或烯基。甘油的脂肪酸单酯是可用的。可以使用单酯和二酯的混合物。单酯和二酯的混合物可以包含至少约40%的单酯。可以^使用包含约40重量％至约60重量％单酯的甘油单酯和二酯混合物。例如，可以^使用含45重量。/。至55重量％单酯和55%至45。/。二酯的混合物的市售甘油单油酸酯。可用的脂肪酸是油酸、石更脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸和桐酸，以及来自天然产物牛油、棕榈油、橄榄油、花生油的酸。尽管酒石酸酯和多元醇酯例如甘油单油酸酯可能看来具有表面上相似的分子结构，但是观察到这些物质的某些組合可以实际上提供比单独使用的任一种物质更好的性能，例如在防磨损方面的性能。在专利US4,280,916中详细论述了脂肪酰胺。适合的酰胺是0(:24脂族单羧酸酰胺并且是众所周知的。使脂肪i^&化合物与氨反应产生脂肪酰胺。脂肪酸和由其衍生的酰胺可以是饱和的或不饱和的。重要的脂肪酸包括月桂酸Cu、棕榈酸d6和硬脂酸C化。其他重要的不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸，其全部都是C18。在一种实施方案中，本发明的脂肪酰胺是源于C18不饱和脂肪酸的那些。脂肪胺和二乙氧基化的长链胺如N，N-二(2-羟基乙基)牛油胺本身一般可用作本发明的组分。这两种胺都是可购得的。脂肪胺和乙氧基化的脂肪胺在专利US4，741，848中有详细描述。其他抗氧化剂(即氧化抑制剂)，包括受阻酚类抗氧化剂如2，6-二叔丁基苯酚和受阻酚酯如下式所示类型t-烷基t-烷基以及在特定的实施方案中，C(CH3):其中W是直链或支链的含2-10个碳原子的烷基，在一种实施方案中是2-4个碳原子，在另一实施方案中是4个碳原子。在一种实施方案中，RS是正丁基。在另一实施方案中R"可以有8个碳原子，如出自Ciba的IrganoxL-135TM中那样。这些抗氧化剂的制备可以在专利6，559，105中找到。其他抗氧化剂可以包括芳族仲胺抗氧化剂如二烷基(如二壬基)二苯胺，硫化的酚类抗氧化剂，油溶性的铜化合物，含磷抗氧化剂，钼化合物如二硫代^J^甲酸钼，有4;u克化物、二硫化物和多硫化物(如硫化的丁二烯与丙烯酸丁酯的DielsAider(笫尔斯-阿尔德)加合物)。抗氧化剂的详尽列表在专利US6,251,840中找到。连同本发明使用的EP/抗磨添加剂通常是二烷基二硫代磷酸锌的形式。尽管存在极大量的可以连同所述功能流体使用的不同类型抗磨添加剂，但是本发明人已经发现二烷基二硫代磷酸锌类抗磨添加剂与其他组分一起特别良好地起作用从而获得所需特性。在一种实施方案中，所述二烷基二硫代磷酸盐中至少50%(源于醇的)烷基是仲烷基，即源于仲醇。在另一实施方案中，至少50%烷基源于异丙醇。无灰洗净剂和分敉剂取决于其构成可以在燃烧后产生非挥发性物质如氧化硼或五氧化二磷。然而，无灰洗净剂和*剂通常不含金属因此燃烧时不会产生含金属的灰分。本领域已知许多类型的无灰a剂。即使可能与来自其他来源的金属离子原位结合，所述物质也通常称作"无灰"。(1)"羧酸介軟剂"是含至少34个、优选至少54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)的反应产物，该酰化剂与含氮化合物(如胺)、有机羟基化合物(如脂族化合物，包括一元醇和多元醇，或芳族化合物，包括酚和萘酚)、和/或碱性无机物质反应。这些反应产物包括羧酸酯*剂的酰亚胺、酰胺和酯反应产物。羧酸酰化剂包括脂肪酸、异脂肪酸(如8-甲基十八烷酸)、二聚物酸、加成的二羧酸(不饱和脂肪酸与不饱和羧酸试剂的4+2和2+2加成产物)、三聚物酸、加成三羧酸(Empol1040，Hystrene5460和Unidyme60)、和烃基取代的羧酸酰化剂(来自烯烃和/或聚烯烃)。一种实施方案中，羧酸酰化剂;O旨肪酸。脂肪酸一般包含8-30或12-24个碳原子。羧酸酰化剂在专利US2，444，328、3，219，666、4,234,435和6,077,909中有教导。所述胺可以是一元胺或多元胺。一元胺通常具有至少一个含1-24个碳原子、或1-12个碳原子的烃基。一元胺的实例包括脂肪(C8-30)胺(Armeens)，伯醚胺(SURFAM⑧胺)，叔月旨族伯胺(Primenes)，羟基胺(伯、仲或叔烷醇胺)，醚N-(羟基烃基)胺，和羟基烃基胺(EthomeensTM和Propomeens)。多元胺包括烷氧基化的二胺(EthoduomeensTM)，脂肪二胺(Duomeens)，亚烷基多元胺(亚乙基多元胺)，含羟基的多元胺，聚氧化烯多元胺(Jeffamines),缩合多元胺(至少一种羟基化合物与含至少一个伯或仲氨基的至少一种多元胺反应物之间的缩合产物)，以及杂环多元胺。可用的胺包括在专利us4,234,435(Meinhart)和专利US5，230，714(Steckel)中7>开的那些。作为*剂来源的多元胺主要包括其主要部分符合下式的亚烷基胺A—N-(亚烷基-NhHAA其中t是通常小于10的整数，A是氢或通常具有至多30个碳原子的烃基，以及该亚烷基通常是具有少于8个碳原子的亚烷基。亚烷基胺主要包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其他多亚甲基胺。它们的具体实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、1,10-癸二胺、1，8-辛二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺。更高级的同系物特别可用的是四亚乙基五胺。所述亚乙基胺是特别有用的，其也称作多亚乙基多胺。它们在EncyclopediaofChemicalTechnology(化学技术百科全书)中标题"EthyleneAmines"下相当详细地得到描述，KirkandOthmer，巻5，第898-905页，IntersciencePublishers,NewYork(1950)。羟烷基取代的亚烷基胺，即在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚烷基胺同样是可用的。所述胺的实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N，-二(2-羟乙基)乙二胺、l-(2-羟乙基)哌嗪、单羟丙基哌嗪、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丙基)四亚甲基二胺和2-十七烷基-l-(2-羟乙基)咪唑啉。更高级的同系物，如由上述举例的亚烷基胺或羟烷基取代的亚烷基胺通过氨基或羟基缩合得到的那些，同样是可用的。缩合的多元胺通过至少一种羟基化合物与含至少一个伯或仲氨基的至少一种多元胺反应物之间的缩合反应形成，以及在专利US5,230,714和5，296，154(Steckel)中得到描述。这些"羧酸*剂"的实例在英国专利1,306,529和包括下列专利的许多美国专利中得到描述3，219，666，3,316,177,3，340，281，3,351,552，3,381,022，3,433,744，3,444,170，3,467,668,3,501,405，3,542,680，3,576,743，3,632,511，4,234,435，6,077,909和6,165,235。(2)琥珀酰亚胺^L剂是羧酸介軟剂的一种。它们是烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物或含至少一个连接到氮原子上的氬的胺、或所述羟基化合物和胺的混合物的反应产物。术语"琥珀酸酰化剂"指的是烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物(该术语也包括该酸本身)。所述物质通常包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和面化物。基于琥珀酸的^t剂具有众多化学结构，通常包括如下结构在以上结构中，各个W独立地是烂基，如Kfii为500或700至10,000的源自聚烯烃的基团。通常该烃基是烷基，经常是分子量为500或700至5000、或作为选择地1500或2000至5000的聚异丁基。换句话i兌，R'基团可以包含40-500个碳原子，例如至少50个，如50-300个碳原子，如脂族碳原子。W是亚烷基，通常是亚乙基(C2HJ。这类分子通常源于烯基酰化剂与多元胺的反应，除了所示的简单的酰亚胺结构以外，两个部分之间还可以有多种连接，包括各种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺分散剂在专利US4,234,435、3,172,892和6,165,235中得到更全面的描述。作为取代基来源的聚烯烃通常是2-16个碳原子、一般2-6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。与琥珀酸酰化剂反应以形成羧酸M剂組合物的胺可以是如上所述的一元胺或多元胺。之所以称为琥珀酰亚胺分歉剂，是因为它通常包含主要呈酰亚胺官能形式的氮，尽管它也可能是以胺盐、酰胺、咪峻啉及其混合物的形式。为制备琥珀酰亚胺+狀剂，加热一种或多种产生琥珀酸的化合物以及一种或多种胺，通常除去水，任选地在通常是液体、基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下，在升高的温度下进行，该温度通常是80'C直至该混合物或产物的分解点；通常是100。C-300。C。制备本发明琥珀酰亚胺M剂的过程的其他细节和实例例如包括在专利US3,172,892，3,219,666，3,272,746，4,234,435，6,440,905和6,165,235。(3)"胺^L剂"是相对高分子量的脂族鹵化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。其实例描述于例如下列美国专利中3，275，554、3，438，757、3,454,555和3,565,804。(4)"曼尼希分散剂"是其中烷基含至少30个碳原子的烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。下列美国专利中所述的物质作为实例3,036,003、3,236,770、3,414,347、3，448，047、3,461,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480、3，726，882和3,980,569。(5)经后处理的^t剂是通过使羧酸、胺或曼尼希分歉剂与反应物如二巯基瘗二唑、脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈环氧化物、硼化合物、磷化合物等反应得到。这类示例性的物质在下列美国专利中得到描述3,200,107、3,282,955、3，367，943、3,513,093、3，639，242、3,649,659、3,442,808、3，455，832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422。(6)聚合物*剂是以下单体的共聚物油增容性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含有极性取代基的单体如丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酰胺类和聚(氧乙烯)取代的丙烯酸酯。聚合物分散剂的实例在下列美国专利中得到公开3,329,658，3，449，250，3,519,656，3，666，730，3,687,849和3，702，300。所述组合物还可以包含一种或多种洗净剂，其通常是盐，尤其是高碱性的盐。高碱性的盐或高碱性的物质是单相、均匀的牛顿(Newtonia)体系，其特征在于金属含量超过按照金属和具体的与该金属反应的酸性有机18化合物的化学计量将会存在的金属量。该高碱性的物质通过使酸性物质(通常是无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与包含下列组分的混合物反应得到酸性有机化合物、含有用于所述酸性有机物质的至少一种惰性有机溶剂(如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计量过量的金属碱以及促进剂。可用于制造本发明高碱性组合物的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚类或其组合物。优选地，酸性有机化合物是羧酸或具有磺酸基疏代磺睃基的磺酸(如烃基取代的笨璜酸)和烃基取代的水杨酸。可用于制造本发明高碱性组合物的另一类化合物是salixarate。可用于本发明的salixarate的描述可以在公开的WO04/04850中找到。可用于制造高碱性盐的金属化合物一般是任意的第l族或第2族金属化合物(CAS版元素周期表)。所述金属化合物的第1族金属包括第la族碱金属(如钠、钾、锂)以及第lb族金属如铜。第1族金属优选钠、钾、锂和铜，优选钠或钾，更优选钠。所述金属碱的第2族金属包括第2a族碱土金属(如镁、钙、锶、钡)以及第2b族金属如锌或镉。优选第2族金属是镁、钙、钡或锌，优选镁或钙，更优选4丐。本发明的高碱性洗净剂的实例包括、但是不限于磺酸钓类、SH丐类、水杨酸钓类、salixarate钙类及其混合物。存在的话，高碱性物质、即洗净剂的含量在一种实施方案中是组合物重量的0.05-3%，或0.1-3%，或0.1-1.5%,或0.15-1.5重量％。用于减少或防止稳定的泡沫形成的消泡剂包括聚硅氧烷或有机聚合物。这些和其他消泡组合物的实例在"FoamControlAgents(泡沫控制剂)"中得到描述，HenryT.Kerner(NoyesDataCorporation,1976)，第125-162页。本发明的组合物实际上用作润滑剂，其使用是通过将润滑剂如此提供至内燃机(如固定式天然气动力内燃机)以使得在发动才a行过程中润滑剂传送至发动机的关键部分，由此润滑发动机。用于本文时，术语"烃基取代基"或"烃基基团"以其普通意义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它指的是具有直接与分子的其余部分相连的碳原子以及主要具有烃特征的基团。烃基基团的实例包括烃取代基，即，脂族(如烷基或烯基)、环脂族(如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和环脂族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(如两个取代基一起成环)；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要的烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；杂取代基，在本发明的范围中，即主要具有烃特征的同时，在否则由碳原子构成的环或链中包含非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，以及包括取代基如吡t基、呋喃基、噢吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中每10个碳原子会存在不多于2个、优选不多于l个非烃取代基；通常，在烃基基团中没有非烃取代基。已知上述物质中的一些在最终的制剂中会相互作用，以至于最终制剂的组分可能与最初加入的那些不同。例如，金属离子(例如洗净剂的金属离子)可迁移至其他分子的其他酸性或阴离子位上。由此形成的产物，包括以其预期应用使用本发明的组合物时形成的产物在内，可能无法简单地描述。尽管如此，所有这些改进和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制成的组合物。实施例本发明将通过下列实施例进一步进行说明，该实施例给出特别有利的实施方案。虽然提供这些实施例来说明本发明，但是它们并非意欲限制本发明。润滑剂在用于燃料经济性和耐久性的ILSACGF-4规格所定义的S叫uenceVIB(VIB系列)燃料经济性测试中进行评价。在具有润滑粘度的油中制备下列制剂，其中添加剂组分的用量是重量百分比，包括常规的稀释油在内。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*114>.=在制剂中不存在该结果显示，在低疏、低灰分和低磷的曲轴箱润滑剂中使用油基胺酒石酰亚胺的制剂，与使用常规摩擦改进剂甘油单油酸酯的制剂相比，显著改善了燃料经济性，如同在SequenceVIB发动机测试中证明的那样。在4球j氐磷/石克(4BallLowPS)测试、高频往复测试装置1%氬过氧化枯烯(HFRR1%CHP)测试和Cameron-Plint高温往复磨损测试中，就磨损和摩擦减少进一步评价润滑剂。该4BallLowPS过程采用ASTMD4172中的相同测试条件，加入氮过氧化枯烯(CHP)作为润滑剂预应力(prestress)。4球磨损测试的基础操作可以描述为，以三角形模式锁定三个固定的0.5直径钢球轴承。使第4个钢球轴承靠着该三个固定的钢球并旋转。用显微镜测量三个固定钢球各自上的磨损痕迹，并取平均值从而确定以毫米为单位的平均磨损痕迹直径。HFRR1%CHP测试用于评价磷和硫含量减少的润滑剂的摩擦和磨损性能。测量通过使用在平坦钢板上滑动的往复钢球轴承而造成的磨损痕迹直径和百分比膜厚。该测试用1%氢过氧化枯烯(CHP)连同高频往复测试装置一起进行，该装置是可购得的磨擦学试验装置。Cameron-Plint高温往复磨损测试用于评价润滑剂的磨擦和磨损性肯&。测量使用在平坦钢板上滑动的往复钢球轴承得到的磨损痕迹直径和百分比膜厚。该测试用Cameron-Plint往复磨损装置进行，它是可购得的磨擦学试验装置。在具有润滑粘度的油中制备下列制剂，其中添加剂组分的用量是重量百分比，除非另作说明0.15%倾点下降剂(包括约35%稀释油)，8%粘度指数改进剂(包括约91%稀释油)，0.89%稀释油，5.1。/。琥珀酰亚胺分散剂(包括约47%稀释油)，0.48%二烷基二疏代磷酸锌(除比较例3以外，其包含0.98%)(各自包括约9%稀释油)，1.53%高碱性的磺酸钓洗净剂(包括约42%稀释油)，0.1%甘油单油酸酯(包括约0%稀释油)，抗氧化剂(包括约5%稀释油)，卯-100ppm市售消泡剂，以及余量1^出油。向上述制剂中加入如下表中所示组分，并在4BallLowPS测试、高频往复测试装置1。/。氢过氧化枯烯测试和Cameron-Plint高温往复磨损测试中运行。结果示于下表中。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>注n.r,未报道结果显示，在低硫、低灰分和低磷润滑剂中使用本发明的酒石酸衍生化合物的制剂(实施例5-10)，与不含酒石酸^t生化合物、具有0.05重量。/。传递到组合物的磷的低SAPS制剂(比较例4)相比，可减少磨擦。与磷含量更高的常规GF-3制剂(比较例3)相比，它们进一步提供了相当的磨损保护。以上提及的各篇文献通过引用并入本文。除了实施例中或者明确地另作说明之处以外，本说明书中表明物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数值量均理解为由措辞"约"修饰。除非另作说明，本文中提及的各化学品或组合物应当解释为商品级物质，其可能包含异构体、副产物、衍生物、以及通常理解为存在于商品级材料中的其他物质。然而，除非另作说明，各化学组分的量不包括商品物质中通常可能存在的任何溶剂或稀释油在内。应当理解的是，本文中提出的量、范围和比例界限的上限与下限可以独立地组合。类似地，本发明R素的范围和量可以与任何其他要素的范围和量一起使用。用于本文中时，表达"基本上由……组成"容许包含不会显著影响所研究的组合物的基本和新颖特性的物质。权利要求1.一种适合用于内燃机中的低硫、低磷、低灰分的润滑剂组合物，其包含:(a)具有润滑粘度的油，和(b)由式I所示的物质与具有1至约150个碳原子的醇或胺及其组合的缩合产物；其中各个R独立地是H或烃基，或者其中R基团一起成环；以及其中如果R是H的话，所述缩合产物任选地通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化；其中所述润滑剂组合物具有至多约1.0的硫酸盐灰分值，至多约0.08重量％的含磷量和至多约0.4重量％的含硫量。2.权利要求l的组合物，其中所述缩合产物的量是约0.05至约5.0重量％。3.权利要求2的组合物，其中缩合产物的量是约0.1至约2.0重量%。4.权利要求2的组合物，其中缩合产物的量是约0.25至约1.25重量％。5.权利要求l的组合物，其进一步包含金属二烷基二硫代磷酸盐。6.权利要求1的组合物，其中所述金属二烷基二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸锌，其中至少约50%烷基是仲烷基。7.权利要求1的組合物，其进一步包含分散剂。8.权利要求7的組合物，其中所迷^t剂是琥珀酰亚胺。9.权利要求l的组合物，其进一步包含至少一种含钓高碱性洗净剂。10.权利要求9的组合物，其中所述含钓高碱性洗净剂选自磺酸4丐类、酚钩类、水杨酸钩类、salixarate钙类及其混合物。11.权利要求l的组合物，其进一步包含至少一种抗氧化剂。12.权利要求11的组合物，其中所述抗氧化剂选自受阻酚类、芳基胺类及其混合物。13.权利要求1的组合物，其进一步包含与(b)不同的额外磨擦改进剂。14.所述额外磨擦改进剂选自甘油单油酸酯类、油基酰胺类、二乙醇脂肪胺类及其混合物。15.权利要求l的组合物，其进一步包含消泡剂。16.—种润滑内燃机的方法，其包括向所述发动机提供具有润滑粘度的油以及由式I所示的物质与具有1至约150个碳原子的醇或胺及其组合的缩合产物；其中在所述产物中各个R独立地是H或烃基，或者其中R基团一起成环；以及其中如果R是H的话，所得的羟基通过跣化或与硼化合物反应而进一步官能化；其中所述润滑剂组合物具有至多约1,0的硫酸盐灰分值，至多约0力8重量。/。的含磷量和至多约0.4重量％的含硫量。17.制造润滑剂组合物的方法，其包括(a)将具有润滑粘度的油与由式I所示的物质与具有1至约150个碳原子的醇或胺及其组合的缩合产物共混；其中在所述产物中各个R独立地是H或烃基，或者其中R基团一起成环；或者其中如果R是H的话，所得的羟基通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化；得到润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物具有至多约1.0的硫酸盐灰分值，至多约0.08重量％的含磷量和至多约0.4重量％的含石危量。18.权利要求1的组合物，其中所述醇或胺具有约8至约30个碳原子。19.权利要求1的组合物，其中所述缩合产物(b)是与醇缩合的产物。20.权利要求19的组合物，其中所述醇是6至约18个碳原子的支化醇。21.权利要求19的组合物，其中所述醇是6至约18个碳原子的线性醇。22.权利要求20的组合物，其中所述缩合产物(b)是酒石酸支化C12—16烷基酯。23.权利要求21的组合物，其中所述缩合产物(b)是酒石酸线性Cm6烷基酯。24.权利要求18的组合物，其进一步包含额外的摩擦改进剂。25.权利要求18的组合物，其中所述额外的摩擦改进剂是多元醇的酯。26.权利要求24的组合物，其中所述多元醇的酯包含甘油单油酸酯。27.权利要求16的方法，其中所述缩合产物(b)是与醇缩合的产物。28.权利要求27的方法，其中所述醇包含6至约18个碳原子的支化醇。29.权利要求27的方法，其中所述醇包含6至约18个碳原子的线性醇。30.权利要求27的方法，其中所述润滑组合物进一步包^"油单油酸酯。全文摘要在低硫、低灰分和低磷的润滑剂中使用本发明的酒石酸化合物的制剂降低磨损和摩擦以及改善燃料经济性。文档编号C10N10/02GK101379169SQ200780004669公开日2009年3月4日申请日期2007年2月1日优先权日2006年2月6日发明者D·E·巴雷尔,J·R·布朗,J·S·维拉多,J·柯西斯,P·E·莫热,R·J·威克曼申请人:卢布里佐尔公司