专利名称：：由费-托合成产物制备丙烯和乙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及由链烷烃原料在蒸汽裂化器炉中制备丙烯和乙烯。
背景技术：
：使用费-托工艺中得到的石脑油链烷烃产物作为蒸汽裂化器原料是公知的。例如，在"TheMarketsforShellMiddleDistillateSynthesisProducts"，PresentationofPeterJ.A.Tijm,ShellInternationalGasLtd.,AlternativeEnergy'95，Vancouver,Canada,May2-4，1995的第5页中，提到了使用ShellMDS工艺的费-托衍生石脑油馏分SMDS石脑油作为例如Singapore的蒸汽裂化器原料。WO-A-2003062352公开了其中在设计用于石油石脑油的蒸汽裂化器炉中由费-托衍生瓦斯油为原料制备低级烯烃的方法。US-A-2003/0135077描述了其中将所谓的费-托衍生合成原油与含硫石油4汙生石脑油和沸点高于该石脑油沸点范围的处理原油衍生馏分相混合的方法。将该石油衍生石脑油、费-托合成原油和精炼重质石油衍生部分送到石脑油裂化器单元进行处理。US-A-2004/0267076描述了其中将沸点在汽油范围内的费-托衍生合成石脑油经过蒸汽裂化器单元进行处理的方法。现有技术方法的问题在于即使在优化丙烯产率和乙烯产率时，该裂化操作的强度仍较高，导致较高的甲烷产率。甲烷是蒸汽裂化器方法中不希望得到的副产物，其仅具有燃料价值。本发明的目的在于优化丙烯产率并使曱烷产率最小化，同时保持可接受的乙烯产率
发明内容以下方法解决了这一问题。丙烯和乙烯的制备方法，其包括使稀释气体和在瓦斯油沸点范围内且具有2-5的异链烷烃与正链烷烃之比的链烷烃原料的气态混合物经过热转化步骤。申请人发现通过处理具有相对较高的异链烷烃和正链垸烃之比的链烷烃瓦斯油，可以实现高的丙烯产率和高的乙烯产率及低的甲烷产率。申请人进一步发现较高的异链烷烃和正链烷烃之比导致不够最佳的乙烯产率。链烷烃瓦斯油优选包含大于90wt。/。的链烷烃，优选大于95wt。/。的链烷烃。这种原料可由低级烯烃低聚得到，或者更优选地使用正链烷烃蜡原料通过加氢异构化/加氢裂化得到。优选的正链烷烃蜡原料是费-托工艺的合成产物。因此用于本发明的优选的瓦斯油原料是所谓的费-托衍生瓦斯油。该链烷烃瓦斯油通常包含范围为10-30个碳原子、优选为11-28个碳原子、更优选为12-25个碳原子的烃。"费-托衍生的"是指燃料是或衍生自费-托缩合方法的合成产物。可以由此来解释术语"非费-托衍生的"。费-托衍生燃料也可以称作GTL燃料，其中GTL表示气体到液体。费-托反应是在适当催化剂存在下，通常在高温(例如125-300°C，优选175-250。C)和/或高压(例如5-100巴，优选12-85巴)下，将一氧化碳和氢气转化为长链的烃，通常为链烷烃n(CO+2H2)=(-CH「)n+nH20+热量，如果需要，可以使用非2:1的氢气一氧化碳比。一氧化碳和氢气本身可以源自有机或无机、天然或合成的来源，通常来自煤、生物质、天然气，或来自使用有机来源曱烷的工艺，例如部分氧化或蒸汽重整。具有所需的高异链烷烃与正链烷烃之比的瓦斯油产物适合地由费-托合成产物的加氢异构化/加氢裂化制得，如EP-A-1412459中所述。适合地，该制备包括其中该原料与脱蜡催化剂(优选为对正链烷烃化合优选的脱蜡催化剂包括分子筛，适合的ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-ll。EP-A-1487942、US-A-6204426、EP-A-1246892和US-A-6787022中公开了生成上述瓦斯油的可能的方法的实例。用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂包括元素周期表的VIII族金属作为催化活性组分，特别是钌、铁、钴或镍。例如在EP-A-0583836中描述了适合的这些催化剂。费-托衍生瓦斯油中优选大于95%w/w的沸点在典型的柴油燃料("瓦斯油")范围内，适合地在150-40(TC范围内，或更适合地在170-37(TC范围内，由D2887-04a测定。适合地，依照本发明，费-托衍生瓦斯油将由至少90%w/w、更优选至少95%w/w的链烷烃组分组成。异链烷烃与正链烷烃的重量比为2-5，优选为3-4。一些环烷烃化合物和一些芳族化合物也可以存在。在本发明的上下文中，混合组分的异链烷烃与正链烷烃之比和链烷烃含量都是使用综合多维气相色语(GCxGC)测定的，如P.J.Schoe画kers，J.L.M.M.Oomen，J.Blomberg,W.Genuit，G.vanVelzen，J.Chromatogr.A，892(2000)p.29及其它中所述。可用于本发明的费-托衍生瓦斯油将通常具有在15。C下0.76-0.79g/cm3的密度；在40。C下2-4.5、优选2.5-4.0、更优选2.9-3.7cSt的运动粘度(ASTMD445)。使稀释气体和链烷烃原料的气态混合物经过热转化步骤。这种热转化步骤通常可以称作其中进行"裂化"反应的转化步骤。在这种热转化步骤中，较大的分子断裂为较小的分子。这通常可以通过催化裂化法或优选通过热裂化法进行。该热裂化法遵循均裂机理，其中碳碳键和碳氢键对称断裂由此形成自由基对。在热裂化法中，在高温和高压下，由冷凝且不含氢气的较重分子生成较轻的富含氢气的产物。优选地，该热转化步骤是作为蒸汽裂化步骤进行的。在蒸汽裂化方法中，发生大量的化学反应，其中大多数是以自由基反应为基础的。在优选的蒸汽裂化步骤中，用蒸汽对沸点在瓦斯油范围的链烷烃原料进行稀释，然后在炉子中在基本不含氧气的气氛下短暂加热到裂化温度。然后，优选使得到的产物气体快速冷却。反应中生成的产物取决于原料的组成、烃与蒸汽之比和裂化温度及炉子停留时间。蒸汽裂化可以导致焦炭在反应器壁上的沉积，由此降低反应器的效率。优选地，在原料中存在一些疏或含疏化合物以降低在方法过程中焦炭的形成。在蒸汽裂化器炉管中的焦炭形成原则上通过两种机理形成热解反应和催化脱氢反应。通过使用较低的操作压力、具有较高的约为30%-60%的稀释气体/烃之比、避免过高的管金属温度和使未蒸发的原料进入高温区的可能性，使热解反应最小化。为了承受较高的直至115(TC的管金属温度，使用了包含高镍和铬的合金，例如35%镍和25%铬。这些金属对脱氢反应进行催化，因此需要使其钝化。硫化是典型的钝化方法。在脱焦操作之后立刻将焦炭抑制剂注入是蒸汽裂化器操作者的常用手段。这是管壁金属催化活性最高的时候。在将烃原料输入炉子之前，将DMS或DMDS注入具有蒸汽的盘管中以形成硫化物膜。对于典型的液体原料，原料中的硫含量通常足以在实际蒸汽裂化方法过程中保持该硫化物含量。如果如费_托衍生瓦斯油的情况中通常的那样，在原料中没有足够的硫，可以向原料中添加硫。在这种情况下，添加20ppmm-100ppmm的石克以4吏焦炭和CO的生成最小化。该石克可以作为例如二石克化物的方式添加，或者通过将该链烷烃瓦斯油与例如矿物衍生瓦斯油、轻矿物原油或具有特定硫含量的气体冷凝物';昆合而进4亍添力口。在典型的蒸汽裂化器操作中，首先必须加热该原料使其蒸发。适合地，进行以下步骤(a)在稀释气流存在下使部分产物蒸发，(b)进一步将该气体/油混合物加热到高温，和(c)将该加热的气体/油混合物经过热转化步骤以得到丙烯产物。步骤(a)中的压力和温度并不关键，只要该原料可流动即可。该压力通常在7-30巴范围内，更优选为11-17巴，原料的温度通常设定为常温-3Q0。C,优选140-300°C。优选地，步骤(a)在热解炉的对流区中的第一级预热器中进行。进料流量并不关键，尽管以范围为17-200和更优选25-50吨原料/小时的进料流量进行方法是适宜的。对流区中的第一级预热器通常为管组，其中管子中的内容物主要通过与从热解炉的辐射部分离开的燃烧气进行对流热交换而被加热。在一种实施方式中，由于原料通过第一级预热器，因此其被加热到促使链烷烃瓦斯油蒸发为气态的温度。原料在对流区的第一级预热器中加热的最优温度将取决于特定的原料组成、第一级预热器中的原料压力和汽/液分离器的性能和操作。在本发明的一种实施方式中，在第一级预热器中将原料加热到至少375。C的出口温度，优选加热到至少400。C的出口温度。上述在第一级预热器中确定的各温度都是作为在第一级预热器中各位置处达到的气液混合物的温度测定的，包括第一级预热器的出口部分。考虑到第一级预热器管道内的原料温度连续变化，通常是上升的，随着原料流过管子直至其离开第一级预热器处的温度，从炉子的对流区测定该第一级预热器出口处的温度是适宜的。在本发明的任选但优选的实施方式中，在气液混合物从笫一级预热器离开之前，可以在第一级预热器中的任何位置在原料中添加稀释气体进料。在更优选的实施方式中，在热解炉外的位置将稀释气体添加到第一级预热器的原料中，便于装置的维修和更换。稀释气体的进料为在进入第一级预热器的注入位置是蒸气的物流。该稀释气体进料还有助于保持原料通过管子的流动状态，由此使该管子保持润湿，并避免层流。稀释气体的实例为稀释蒸汽(在其露点的饱和蒸汽)、甲烷、乙烷、氮气、氢气、天然气、干气、炼厂废气和蒸发的石脑油。优选地，该稀释气体为稀释蒸汽、二氧化碳、氢气/一氧化碳混合物(也称作合成气)、炼厂废气、气体到液体设备废气(更优选地为包含丙烷的废气)、蒸发的石脑油或其混合物。如果该气体到液体装置和依照本发明的方法的步骤(c)(例如热解炉)距离足够近以至于能够协同受益，那么使用气体到液体装置废气、二氧化碳或合成气会是有利的。在这种情况下，甚至更优选地，使用在进行费-托合成反应之后得到的被二氧化碳和/或甲烷污染的过量合成气。在烯烃工艺的冷箱中，然后可以有利地获得纯化的合成气，该合成气可以循环到这种联合工艺的费-托合成步骤中。除上述稀释气体之外，还可以使用加氢异构化/加氢裂化工艺和/或催化脱蜡工艺的排出气。加氢异构化/加氢裂化工艺和催化脱蜡工艺是其中制备用于本发明的瓦斯油原料的工艺步骤。如果使用二氧化碳作为稀释气体，那么在热裂化步骤(C)中部分该二氧化碳将转化为一氧化碳。优选在位于烯烃工艺的裂化气体压缩器的上游或与其整合的C02吸收器中将二氧化碳从裂化流出物中分离出来。该二氧化碳优选循环到步骤(a)中。优选将一氧化碳和氢气作为甲烷、一氧化碳和氢气的混合物从裂化气体中分离出来。该混合物可以有利地循环到气体到液体工艺的合成气制备步骤中。这种合成气制备自热蒸5重整、传统蒸汽i整或对流;汽重整或;斤述工艺"组合。也可以使用其它合成气来源，例如来自煤和生物质。稀释气体的温度是足以将该物流保持为气态的最小值。对于稀释气体，优选在低于在注入位置测定的链烷烃瓦斯油原料温度的温度下添加，以确保可能为稀释气体本身或可能作为污染物存在于上述提及的稀释气体的一些中的任何水分不会冷凝。该温度更优选比注入点原料温度低25°C。在稀释气体/原料汇合处典型的稀释气体温度在140-260。C范围内，更优选为150-200°C。稀释气体的压力没有特别限定，但优选足以进行喷射。添加到瓦斯油中的典型的稀释气体压力通常在6-15巴范围内。将稀释气体以不超过0.5:1kg气体/kg链烷烃瓦斯油、优选不超过0.3:1kg气体/kg原料的量加入到第一级预热器中是适宜的。在步骤(b)中进一步提高步骤(a)中得到的气体混合物的温度。优选地，该气/气混合物在步骤(b)中具有480。C的初始温度，更优选至少510°C，最优选至少535°C。该气/气混合物在进行步骤(b)之后的温度优选至少为730。C，更优选至少760。C，最优选为760-815°C。步骤(b)优选是在热解炉的第二级预热器中进行的。在第二级预热器中，该气/气混合物流过由来自炉子辐射部分的烟道气加热的管道。在第二级预热器中，该混合的气-气混合物完全预热到接近或刚刚低于将在预热器中发生实质的原料裂化和相关的焦炭沉积的温度。该加热的混合物用于步骤(c)中。步骤(c)优选在烯烃热解炉的辐射部分中进行，其中气态烃主要热裂化为丙烯和乙烯和相关副产物。烯烃热解炉的其它产物包括但不局限于丁二烯、苯、氢气和曱烷，和其它相关烯烃、链烷烃和芳族烃产物。该热解炉可以是任何类型的搮作用于制备低分子量烯烃的常规烯烃热解炉，特别包括管式气体裂化炉。在热解炉的对流区域内的管道可以排列为一组平行的管道，或者该管道可以排列用于原料单程通过对流区。在入口处，可以将原料分到几个单程通过管道中，或者可以将其输入一个单程通过管道中，所有原料通过其从第一级预热器的入口流到出口，更优选地通过整个对流区。优选地，该第一级预热器由设置在热解炉的对流区中的一组单程通过管道构成。在该优选实施方式中，该对流区包括具有两组或更多组进料在其中流动通过的单程通过管道。在各组中，管道可以在一排中以盘管或蛇管的排列形式设置，和各组可以具有几排管道。在步骤(c)中产物气体混合物的温度优选为750-860°C。后一个温度有时也称作盘管出口温度。申请人发现当处理链烷烃瓦斯油时，可以选择相对温和的操作条件以使丙烯产率最优化并使曱烷副产物产率最小化。优选的条件是720-820。C、更优选740-790。C的盘管出口温度。快速降低步骤(c)的流出物(裂化气体)的温度到低于300°C的温度，以终止任何不希望的反应。降低温度的实例是使用公知的在线换热器和/或使用急冷油装置。优选地，使用在线换热器将温度降低到低于440。C，并使用急冷油装置进一步降低到低于240°C。进一步通过公知的和本领域技术人员已知的所述工艺将产物气体或裂化气体分离为上述列出的不同产物。实施例1对具有5.7的异链烷烃和正链烷烃之比的费-托瓦斯油(原料A)、具有3.1的异链烷烃和正链烷烃之比的费-托瓦斯油(原料B)、具有3.6的异链烷烃和正链烷烃之比的费-托瓦斯油(原料C)和具有0.74的异拟。在设计用于气体和石脑油原料的模拟工业炉中进行该模拟。使用US-A-4548706的实施例中提及的才莫拟软件进行SPYR0⑧才莫拟。蒸汽烃之比都是0.7kg/kg，盘管出口温度(C0T)在760-820。C之间变化。表1中列出的是在所述条件下的结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(')基于原料的质量％，在乙炔、甲基乙炔和丙二烯加氢之后权利要求1.丙烯和乙烯的制备方法，其包括使稀释气体和在瓦斯油沸点范围内且具有2-5的异链烷烃与正链烷烃之比的链烷烃原料的气态混合物经过热转化步骤。2.权利要求l的方法，其中所述链烷烃瓦斯油包含大于95wt。/。的链烷烃。3.权利要求2的方法，其中所述瓦斯油是费-托衍生瓦斯油。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述瓦斯油的异链烷烃与正链烷烃之比为3-4。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述瓦斯油中超过90wt%的沸点为150-400°C。6.权利要求5的方法，其中所述瓦斯油具有在15°C0.76-0.79g/cm3的密度和在40。C2.5-4.0cSt的运动粘度。7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在进行热转化步骤之前，将20-100ppmm的石危添加到所述瓦斯油中。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述稀释气体为蒸汽。9..权利要求1-7中任一项的方法，其中所述稀释气体为包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和甲烷的混合物。10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述热转化步骤是作为蒸汽裂化步骤进行的。全文摘要丙烯和乙烯的制备方法，其包括使稀释气体和在瓦斯油沸点范围内且具有2-5的异链烷烃与正链烷烃之比的链烷烃原料的气态混合物经过热转化步骤。文档编号C10G9/16GK101410485SQ200780010640公开日2009年4月15日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月30日发明者J·L·M·狄利克斯申请人:国际壳牌研究有限公司