专利名称：：粗柴油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及主要含有FT合成基础油的粗柴油(gasoil)组合物，更具体地涉及适用于冬季的可以减少环境负荷、优良的低温性能和低燃耗全部一起实现的粗柴油組合物。
背景技术：
：一般而言，粗柴油组合物通过以下方式制备将一种或多种通过将由原油常压蒸馏制备的直馏粗柴油或直馏煤油进行加氢精制或加氢脱疏制备的基础油共混。特别地，通常为这样的情形调节前述煤油基础油和粗柴油基础油的配合比例以确保在冬季期间的冷流性。如果必要，将基础油与添加剂例如十六烷值改进剂、清净剂和冷流改进剂共混(参见例如下面的非专利文献1)。较低的硫和芳族含量被认为可以抑制来自发动机废气中的有害成分例如N0x和PM的形成。从该观点出发，已经注意到通过将由天然气、焦炭、生物质或污泥制得的主要含有氢气和一氧化碳的混合气体(下文有时称为"合成气")进行费-托(FT)反应制备的燃料例如相当于石脑油、煤油和粗柴油的液体馏分；通过将这类液体馏分加氢精制或加氢裂化制备的烃混合物；和将通过费-托反应制得的液体馏分和FT蜡经加氢精制或加氢裂化制得的烃混合物，作为有助于环境负荷减少的燃料。然而，由于FT反应本身包含蜡形成过程，因此FT应产物的加氢处理制品的直链饱和烃(正构烷烃)化合物的含量相对大。已经指出特别地当重质正构烷烃化合物含于加氢处理制品中时，有它们将以蜡的形式析出的可能性。另外，FT合成基础油是一种主要含有上迷正构烷烃和具有侧链的饱和烃(异构烷烃)的烃混合物，并且因此油溶性通常差。因此，高度依赖于其油溶性基团(直链垸基等)而溶于燃油例如粗柴油中的添加剂可能将难以溶解。在这些添加剂当中，由于对燃料的溶解性的限制，因此将可能使用传统的由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合物组成的冷流改进剂(CFI)。专利文献1在其实施例中披露了仅含有由FT合成基础油制得的粗柴油馏分的合成燃料。然而，该粗柴油是一种含有大量煤油馏分的极轻的燃料，由于该文献旨在解决与低温起动性相关的问题，因此不能选择用冷流改进剂提高低温性能的技术。因此，不能避免密度、运动粘度和体积散热量的显著降低，并且另外不能否认的是这些降低将导致燃耗的显著变差、喷射泵卡住、气蚀损坏和高温重启能力的缺陷。即，非常难以设计一种可以高水平地实现对同时具有环境负荷减少性能、冬季优良的实用性能和抑制燃耗变差的粗柴油组合物所需求的需要的高质量燃料，并且不存在充分满足上述以外的燃料所需的各种性能和制备该燃料的实际工艺的研究的例子或发现。(1)专利文献l:特表2005-529213号公报(2)非专利文献1:小西诚一著，"燃料工学概论"，裳华房，1991年3月，136-144页
发明内容本发明正是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的是提供一种主要含有FT合成基础油的粗柴油组合物，更具体的是提供一种可以减少环境负荷、同时实现优良的低温性能和低燃耗、并且适于在冬季使用的粗柴油组合物。作为由本发明人进行的广泛研究和调查以解决上述问题的结果，完成了本发明。即，本发明涉及一种粗柴油组合物，基于该组合物总量，其包含70体积％以上至98体积°/。以下的量的FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油；2体积％以上至30体积％以下的量的石油基础油；和4作为活性成分的、20mg/L以上且1000rag/L以下的量的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性效果的化合物的冷流改进剂，该FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油具有在蒸馏性状中160。C以上且230t;以下的10%馏出温度、280。C以上且340。C以下的90°/馏出温度和36(TC以下的终馏点，IOO质量ppm以下的高级脂肪醇含量、l质量ppm以下的疏含量和少于8质量"/。的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量；该石油基础油具有在蒸馏性状中15(TC以上且25(TC以下的10%馏出温度、210。C以上且355。C以下的90%馏出温度和365。C以下的终馏点，IO质量ppm以下的疏含量、少于6质量％的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量、10体积％以上且60体积％以下的芳族含量、和10体积％以上且60体积％以下的环烷烃含量；该组合物具有-3。C以下的浊点、-IO匸以下的冷滤点、通过由浊点减去冷滤点得到的3'C以上的值、-12.5'C以下的倾点、O以上的溶解度指数、1体积％以上且15体积％以下的芳族含量、50以上且80以下的十六烷值、和400nm以下的HFRR磨痕直径(WS1.4)。优选地，本发明的粗柴油组合物具有在15。C下760kg/n^以上且840kg/V以下的密度、280'C以上且350。C以下的90%馏出温度、在30。C下2.5mmVs以上且5.Omm7s以下的运动粘度、和100体积ppm以下的水含量。本发明的目的如下。如果燃料通过其中由于过度的减轻而因此蜡含量极度降低的工艺制备，则燃料将被负面地影响，并且单独由FT合成基础油和/或加氬处理的动物油或植物油制备的低油溶性的燃料将难以溶解添加剂，导致添加剂可能不能显现出它们原来的有利效果。因此，本发明意在通过将具有特定性状的基础油用于燃料以重新恢复油溶性，而开发和提出一种用于向;由溶性降低的燃料赋予由加入添加剂例如CFI而产生的提高冷流性效果所必需的品质的设计方法。发明效果根据本发明，通过上述方法制备的满足上述关于馏分等的要求的粗柴油组合物的使用，使得可以容易地制备由传统的粗柴油组合物难以实现的适用于冬季的、可以减少环境负荷、优良的低温性能和低的燃耗全部一起实现的粗柴油组合物。图1示出了模拟实际运行的瞬态行驶模式。具体实施例方式下面更详细地描述本发明。本发明的粗柴油组合物必须含有具有特定性状的FT合成基础油和/或加氢处理的动物或才直物油。该FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油由饱和烃化合物组成，并且通过调节烃化合物的共混可以容易地制备本发明的粗柴油组合物。本文所述的FT合成基础油表示各种合成油例如通过将主要含有氢气和一氧化碳的混合气体(下文中有时称为"合成气")进行费-托(FT)反应制备相当于石脑油、煤油和粗柴油的液体馏分；通过将这类液体馏分加氢精制或加氢裂化制备的烃混合物；和将通过费-托反应制得的液体馏分和FT蜡经加氢精制或加氢裂化制备的烃混合物。作为FT合成油的原料的混合气体通过以下方式制备使用氧气和/或水和/或二氧化碳作为氧化剂将含碳物质氧化，并且进一步地如果需要则使用水通过变换反应以调节预定的氢气和一氧化碳浓度。可在这里使用的含碳物质通常是由在常温下为气体的烃组成的气体成分例如天然气、液化石油气和甲烷气，石油沥青、生物质、焦炭、废物例如建筑材料和垃圾、污泥、难以用常规方式处理的重质原油，和通过将非常规的石油资源暴露在高温下产生的混合气体。然而，在本发明中，对原料没有特殊限制，只要其可以制得主要含有氢气和一氧化碳的混合气体即可。费-托反应需要金属催化剂。优选使用周期表第8族中的金属例如钴、钌、铑、钯、镍和铁，'更优选周期表第8族第4周期中的金属6作为活性催化剂成分。作为选择，可以使用含有适量的这些金属的混合金属类。这些活性金属通常以通过将它们负载在载体例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和二氧化硅-氧化铝上制得的催化剂形式使用。作为选择，前述活性金属与第二种金属组合使用可以提高所得催化剂的性能。第二种金属的例子包括碱金属或碱土金属例如钠、锂以及镁、锆、铪和钛，其将取决于目的例如增加一氧化碳转化率或者增加作为蜡生产量指标的链生长概率(CC)来使用。费-托反应是一种使用混合气体作为原料制备液体馏分和FT蜡的合成方法。通常优选调节混合气体中氢气与一氧化碳的比例以有效地进行该合成方法。一般而言，氢气与一氧化碳(氢气/一氧化碳)的摩尔混合比优选为1.2以上，更优选1.5以上，进一步优选1.8以上。该比例还优选为3以下，更优选2.6以下，进一步优选2.2以下。使用前述催化剂进行费-托反应的反应温度优选为18(TC以上且320'C以下，更优选200。C以上且30(TC以下。在低于180。C的反应温度下，一氧化碳难以反应，导致烃收率降低的趋势。在高于32(TC的反应温度下，愈加形成气体例如甲烷，导致液体馏分和FT蜡的生产效率降低。相对于催化剂的气时空速(GHSV)没有特殊限制。然而，其优选为500h、乂上且4000h"以下，更优选1000h_1以上且3000h—1以下。小于500IT1的气时空速容易降低液体燃料的产量，而超过4000h^的气时空速造成需要增加反应温度和待制备的气体量增加，导致目标产物的收率降低。对反应压力(由一氧化碳和氢气组成的合成气的分压)没有特殊限制。然而，其优选为0.5MPa以上且7MPa以下，更优选2MPa以上且4MPa以下。如果反应压力小于0.5MPa，则液体燃料的收率将容易降低。如果反应压力大于7MPa，则在经济上并不有利，因为将增加设备的资金投资量。可以任何适合方式将通过上述FT反应制备的液体馏分和FT蜡加氢精制或加氢裂化以调节蒸馏性状或组成而实现本发明的目的。加氢精制或加氢裂化可以取决于目的来选择并且本发明不限于选择它们的一种或两种，只要能够制得本发明的粗柴油组合物即可。用于加氢精制的催化剂通常是包含负载在多孔载体上的氢化活性金属的催化剂，但本发明不限于此，只要是能获得相同效果的催化剂即可。多孔载体优选为无机氧化物。具体例子包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、沸石等。沸石是结晶性铝硅酸盐，其例子包括八面沸石、五硅环沸石和丝光沸石型沸石。优选八面沸石、P型和丝光沸石型沸石，并且特别优选Y-型和p-型沸石。Y-型沸石优选为超稳定的。活性金属优选为下面两种类型(活性金属A类型和活性金属B类型)。活性金属A类型是选自周期表第8族中的至少一种金属。其优选为选自Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的至少一种，并且更优选Pd和/或Pt。该活性金属可以是这些金属的组合，例如Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru、Ir-Pd、Ir-Rh、Ir-Ru、Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru、Ir-Pd-Rh和Ir-Rh-Ru。由这些金属形成的贵金属催化剂可以在氢气流下进行预还原处理之后使用。一般而言，根据预定的步骤在20(TC以上的温度下将催化剂加热，并使含氢气体流通以使得催化剂上的活性金属还原并且由此显现出加氢活性。活性金属B类型优选含有选自周期表第6A和8族中的至少一种金属，希望的是选自其中的两种或多种金属。这些金属的例子包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。当使用由这些金属形成的金属硫化物催化剂时，其必须经受预硫化过程。金属源可以是常规的无机盐或配盐化合物。负载方法可以是通常用于加氢催化剂的任何负载方法，例如浸渍和离子交换法。当负载多种金属时，可以使用它们的混合溶液进行同时负载或者使用含有各金属的单独溶液进行逐个负栽。金属溶液可以是水溶液或者使用有机溶剂的溶液。8使用由活性金属A类型构成的催化剂进行加氢精制的反应温度优选为180'C以上且400。C以下，更优选200。C以上且370'C以下，更优选250t:以上且350。C以下，进一步优选280。C以上且350。C以下。高于400。C的反应温度不是优选的，因为中间馏分的收率极度降低，这是由于液体馏分或FT蜡裂化成石脑油馏分的副反应增加。低于180匸的反应温度也不是优选的，因为醇不能被除尽而保留在反应体系中。使用由活性金属B类型构成的催化剂进行加氢精制的反应温度优选为170'C以上且320。C以下，更优选175。C以上且30(TC以下，进一步优选180X:以上且280。C以下。高于320。C的反应温度不是优选的，因为中间馏分的收率降低，这是由于液体馏分或FT蜡裂化成石脑油馏分的副反应增加。低于170。C的反应温度也不是优选的，因为醇不能被除尽而保留在反应体系中。使用由活性金属A类型构成的催化剂进行加氢精制的氢压力优选为0.5MPa以上且12MPa以下，更优选1.OMPa以上且5.OMPa以下。尽管更高的氢压力有助于加氢反应，但在经济意义上通常有最佳点。使用由活性金属B类型构成的催化剂进行加氢精制的氢压力优选为2MPa以上且lOMPa以下，更优选2.5MPa以上且8MPa以下，更优选3MPa以上且7MPa以下。尽管更高的氢压力有助于加氢反应，但在经济意义上通常有最佳点。使用由活性金属A类型构成的催化剂进行加氢精制的液时空速(LHSV)优选为Q.lh_1以上且10.01T1以下，更优选0.3h1以上且3.5h-1以下。尽管更低的LHSV有利于反应，但过低的LHSV在经济上不是优选的，因为这需要极大的反应塔体积，导致过度的设备资金投资。使用由活性金属B类型构成的催化剂进行加氢精制的液时空速(LHSV)优选为0.lh^以上且2tT以下，更优选0.2h^以上且1.5h—1以下，进一步优选G.3tT'以上且1.2h—'以下。尽管更低的LHSV有利于反应，但过低的LHSV在经济上不是优选的，因为这需要极大的反应塔体积，导致过度的设备资金投资。使用由活性金属A类型构成的催化剂进行加氩精制的氢/油比优选为50NL/L以上且1000NL/L以下，更优选70NL/L以上且800NL/L以下。尽管更高的氢/油比有助于反应，但在经济意义上通常有最佳点。使用由活性金属B类型构成的催化剂进行加氬精制的氩/油比优选为100NL/L以上且800NL/L以下，更优选120NL/L以上且600NL/L以下，进一步优选150NL/L以上且500NL/L以下。尽管更高的氢/油比有助于反应，但在经济意义上通常有最佳点。用于加氢裂化的催化剂通常是包含负载在具有固体酸性的载体上的氢化活性金属的催化剂，但本发明不限于此，只要是能获得相同效果的催化剂即可。关于具有固体酸性的载体，有无定形和结晶沸石型。具体例子包括属于无定形型的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化钛，以及八面沸石、P型、MFI型和丝光沸石型的沸石，优选Y型和P型的沸石。Y型沸石优选为超稳定的。活性金属优选为下面两种类型的金属(活性金属A类型和活性金属B类型)。活性金属A类型是主要选自周期表第6A和8族中的至少一种金属。其优选为选自Ni、Co、Mo、Pt、Pd和W的至少一种金属。由这些金属形成的贵金属催化剂可以在氢气流下进行预还原处理之后使用。一般而言，根据预定的步骤在200。C以上的温度下将催化剂加热，并使含氢气体流通以使得催化剂上的活性金属还原并且由此显现出加氩活性。活性金属B类型可以是这些金属的组合，例如Pt-Pd、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W和Ni-Co-Mo。当使用由这些金属形成的催化剂时，其优选在使用之前在进行预^P危化过程之后使用。金属源可以是常规的无机盐或配盐化合物。负载方法可以是通常用于加氢催化剂的任何负载方法，例如浸渍和离子交换法。当负载多种金属时，可以使用它们的混合溶液同时负载或者使用含有各金属的10单种溶液进行逐个负载。金属溶液可以是水溶液或者含有有机溶剂的溶液。使用由活性金属类型A和活性金属类型B构成的催化剂进行加氬裂化的反应温度优选为200'C以上且450t:以下，更优选250。C以上且43(TC以下，进一步优选300。C以上且40(TC以下。高于450。C的反应温度不是优选的，因为中间馏分的收率极度降低，这是由于液体馏分或FT蜡裂化成石脑油馏分的副反应增加。低于20(TC的反应温度也不是优选的，因为催化剂的活性极度降低。在其下使用由活性金属类型A和活性金属类型B构成的催化剂进行加氢裂化的氢压力优选为lMPa以上且20MPa以下，更优选4MPa以上且16MPa以下，进一步优选6MPa以上且13MPa以下。尽管更高的氢压力有助于加氢反应，但裂化反应将相当緩慢地进行并且因此需要通过提高反应温度来调节其进行，导致催化剂的工作寿命缩短。因此，在经济意义上通常有最佳点。在其下使用由活性金属A类型构成的催化剂进行加氢裂化的液时空速(LHSV)优选为0.lh^以上且10.Oh—以下，更优选0.3h—:以上且3.5h'以下。尽管更低的LHSV有利于反应，但过低的LHSV在经济上不是优选的，因为这需要极大的反应塔体积，导致过度的设备资金投资。在其下使用由活性金属B类型构成的催化剂进行加氢裂化的液时空速(LHSV)优选为0.lh—、乂上且2h—、乂下，更优选0.2f以上且l.71T1以下，进一步优选0.3tr'以上且1.5h^以下。尽管更低的LHSV有利于反应，但过低的LHSV在经济上不是优选的，因为这需要极大的反应塔体积，导致过度的设备资金投资。在其下使用由活性金属A类型构成的催化剂进行加氢裂化的氢/油比优选为50NL/L以上且1000NL/L以下，更优选70NL/L以上且800NL/L以下，进一步优选400NL/L以上且UOONL/L以下。尽管更高的氢/油比有助于反应，但在经济意义上通常有最佳点。在其下使用由活性金属B类型构成的催化剂进行加氢裂化的氢/ii油比优选为150NL/L以上且2000NL/L以下，更优选300NL/L以上且1700NL/L以下，更优选400NL/L以上且1500NL/L以下。尽管更高的氢/油比有助于反应，但在经济意义上通常有最佳点。用于加氢的反应塔可以具有任何结构并且可以使用单个或多个反应塔。可以另外将氢气送入多个反应塔之间。反应塔可以具有气液分离系统和用于除去硫化的氢气的设备和用于将加氢产物分馏以制备所希望的馏分的蒸馏塔。加氢反应塔的反应模式可以是固定床模式。可以以逆流或顺流模式将氢气送入原料油中。作为选择，反应模式可以是具有多个反应塔的逆流和顺流模式的组合。原料的供给模式通常是向下流动并且优选为气-液双顺流的模式。可以将氢气作为骤冷剂送入反应塔的中部以达到除去反应热或增加氢分压的目的。本发明的粗柴油组合物可以含有具有与FT合成油同等组成和性状的加氩处理的动物或植物油。加氢处理的动物或植物油是通过将制备石油基础油时使用的化学反应处理用于由动物或植物原料生成的油或脂肪而制备的主要由链状饱和烃构成的基础油。更具体地，加氬处理的动物或植物油是通过以下方式制备的含烂混合基础油在氢压力下使作为原料油的含有动物或植物油脂和来自动物或植物油脂的成分的烃馏分与包含至少一种或多种选自周期表第6A和8族的金属和具有酸性的无机氧化物的催化剂接触。加氩处理的动物或植物油原料必须是动物或植物油脂或来自动物或植物油脂的成分。这里使用的动物或植物油脂或来自动物或植物油脂的成分的例子包括天然或人工制备或生产的动物或植物油脂和来自动物或植物油脂的成分。动物油脂和动物油原料的例子包括牛脂、乳脂(黄油)、猪油、羊脂、鲸油、鱼油和肝油。植物油脂和植物油原料的例子包括椰子、棕榈树、橄榄、红花、油菜(油菜花)、米糠、向日葵、棉籽、玉米、大豆、芝麻、亚麻子和麻疯树属等的种子和其他部分。除了这些之外的油脂和油的使用也不会产生任何间，暖。^料油可以是固体或液体，但优选由植物油脂或植物浙制备，目的是容易处理、二氧化碳吸收性和产量高。作为选择，将动物和植物油用于家庭、工业和食品之后的油除去杂质后也能用作原料。含于这些原料油中的甘油酯化合物的脂肪酸部分的典型组成的例子包括脂肪酸，在分子中不具有不饱和键的所谓的饱和脂肪酸例如丁酸(C3H7COOH)、己酸(C5HC00H)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(CH23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)，和在分子中具有一个或多个不饱和键的所谓的不饱和脂肪酸例如油酸(C17H33COOH)、亚油酸(CH31C00H)、亚麻酸(C17H29COOH)和荒麻油酸(C17H32(OH)C00H)。一般而言，含于天然存在的这些物质中的这些脂肪酸的烃部分主要是直链的。然而，该脂肪酸可以是具有侧链的结构、即异构体的任一种，只要满足由本发明定义的性能即可。不饱和脂肪酸可以是通常认为天然存在的以及分子具有不饱和键、而不饱和键的位置可以通过化学合成任意调节的不饱和脂肪酸的任一种，只要满足由本发明定义的性能即可。上述原料油(动物或植物油脂和来自动物或植物油脂的成分)含有这些脂肪酸的一种或多种，脂肪酸的种类取决于原料油而变化。例如，椰子油含有相对大量的饱和脂肪酸类例如月桂酸类和肉豆蔻酸类，而大豆油含有大量的不饱和脂肪酸类例如油酸和亚油酸类。原料油优选含有沸点为250'C以上的馏分，更优选含有沸点为300。C以上的馏分，进一步优选含有沸点为360。C以上的馏分。如果原料油不含含有沸点为250'C以上的馏分，则液体产物的收率将由于制备期间形成的气体增加而降低，则可能导致生命周期二氧化碳增加。作为选择，加氢处理的动物或植物油原料油可以是动物或植物油脂和来自动物或植物油脂的成分与石油烃馏分的混合物。当原料油是该混合物时，石油烃馏分的比例优选为原料油总体积的10-99体积°/，更优选30-99体积％，进一步优选60-98体积％。如果该比例小于该下限，则可能出现需要用于处理副产的水的设备。如果该比例超过该上限，则由于生命周期二氧化碳降低而因此是不优选的。原料，的加氢处理优选在氢压力为6-20MPa、液时空速(LHS7)'13为0.1-1.5h-1、氬/油比为200-2000NL/L和反应温度为180-440X:的条件下，更优选在氢压力为8-17MPa、液时空速为0.2-1.lh—1和氩/油比为300-1800NL/L以及反应温度为200-42(TC的条件下，更优选在氢压力为10-16MPa、液时空速为0.3-0.9h—1和氢/油比为350-1600NL/L以及反应温度为220-400°C的条件下进行。各条件是对反应活性施加影响的因素。例如，如果氢压力和氢/油比小于下限，则反应活性降低，并且活性容易迅速降低。如果氩压力和氩/油比超过上限，则可能需要巨大的用于压缩机的设备投资。较低的液时空速将更有利于反应。然而，如果液时空速低于0.lh—、则可能需要用于构造具有极大体积的反应塔的巨大设备投资。如果液时空速超过1.5h—'，则反应将进行不充分。为了减少有害物质例如PM和未燃烧的烃，基于组合物的总量，本发明的粗柴油组合物必须含有70体积％以上，优选72体积％以上，的动物油或植物油。另外，为了增强该组合物的油溶性，基于组合物的总量，该粗柴油组合物必须含有98体积％以下，优选97体积％以下，更优选95体积。/。以下的前述FT合成基础油和/或加氢处理的动物油或植物油。含于粗柴油组合物中的FT合成基础油和/或加氢处理的动物油或植物油必须具有蒸馏性状中160。C以上且230X:以下的10%馏出温度、280。C以上且34(TC以下的90%馏出温度和360'C以下的终馏点，100质量ppm以下的高级脂肪醇含量、1质量pprn以下的硫含量和少于8质量°/。的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量。含于粗柴油组合物中的FT合成基础油和/或加氢处理的动物油或植物油可以单独地或者以这些油的两种或多种的混合物4吏用，只要它们具有由本发明定义的特定性状即可。如果含于粗柴油组合物中的FT合成基础油和/或加氢处理的动物油或植物油具有偏离于上述范围的蒸馏性状、高级脂肪醇含量、硫含量或者具有2PfO'个碳原子的正构烷烃总含量，则所得的组合物将难以减少环境负荷、不能一起实现优良的低温性能和低的燃耗。因此，该FT合成基础油和/或加氢处理的动物油或植物油优选具有蒸馏性状中165。C以上且225匸以下的10%馏出温度、285。C以上且335。C以下的90%馏出温度和358。C以下的终馏点，80质量ppm以下的高级脂肪醇含量和7.5质量％以下的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量，更优选具有蒸馏性状中17(TC以上且220。C以下的10%馏出温度、290。C以上且33(TC以下的90°/。馏出温度和355。C以下的终馏点，60质量ppm以下的高级脂肪醇含量和7.0质量％以下的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量。这里使用的10%馏出温度、90%馏出温度和终馏点是指根据JISK2254"石油制品-蒸馏性状的测定"测定的值。这里使用的高级脂肪醇含量表示在下表l中所述的条件下使用极性柱通过气相色谱测定的基于基础油总质量的该高级脂肪醇的含量。这里使用的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量(质量％)是指用GC-FID测定的值(质量。/。)、是指使用其中柱是由甲基硅酮形成的毛细柱(ULTRAALL0Y-1)、载气是氦气并且检测器是火焰离子化检测器(FID)的GC-FID，在柱长为30m、载气流量为1.0mL/min、分流比为1:79、样品注入温度为360°C、柱从140。C加热至355°C(8。C/min)并且检测器温度为360'C的条件下测定的具有20-30个碳原子的各正构烷烃的总峰面积与总峰面积的比例。为了增强组合物的油溶性，本发明的粗柴油组合物必须含有数量为2体积％以上，优选4体积°/。以上，更优选5体积％以上的具有下述特定性状的石油基础油。另外，为了减少有害物质例如PM和未燃烧的烃，该粗柴油组合物必须含有数量为30体积％以下，优选27体积％以下，更优选25体积％以下的这类石油基础油。含于粗柴油组合物中的石油基础油是通过加工原油制备的烃基础油。其例子包括通过常压蒸馏装置制备的直馏基础油；在减压蒸馏装置中将通过常压蒸馏装置制备的直馏重油或渣油加工制备的减压基础油；通过将减庄童质基础油或脱硫的燃料油催化裂化或加氢裂化15制备的催化裂化或加氢裂化的基础油；和通过将这些石油烃的任一种加氢精制制备的加氢精制或加氢脱硫的基础油。作为选择，除了原油之外，通过将被称为非常规石油资源的资源例如油页岩、油砂和委内瑞拉Orinoco盆地的焦油进行适当加工处理而制得的具有与前述基础油相当性能的基础油可被用作本发明中的基础油。当原料油是粗柴油馏分时，用于加氢精制的条件可以是通常将加氢脱硫装置用于石油精制时所确定的条件。一般而言，粗柴油馏分的加氢精制在反应温度为300-380。C、氩压力为3-8MPa、LHSV为0.3-2h—1和氢/油比为100-500NL/L的条件下进行。当原料油是煤油馏分时，用于加氢精制的条件可以是通常将加氢脱硫装置用于石油精制时所确定的条件。一般而言，煤油馏分的加氢精制在反应温度为220-350r、氢压力为l-6MPa、LHSV为0.l-10h—1和氢/油比为10-300NL/L的条件下，优选在反应温度为250-340。C、氢压力为2-5MPa、LHSV为1-101T1和氢/油比为30-200NL/L的条件下，更优选在反应温度为270-330。C、氬压力为2-4MPa、LHSV为2-10h'和氢/油比为50-200NL/L的条件下进行。较低的反应温度有利于加氢反应，但对脱硫反应来说不优选。较高的氢压力和较高的氢/油比有助于脱硫和加氢反应，但在经济意义上有最佳点。尽管较低的LHSV有利于反应，但过低的LHSV在经济上是不优选的，因为这需要极大的反应塔体积，导致过度的设备资金投资。用于加氢精制的催化剂可以是传统的加氢脱硫催化剂的任一种。该催化剂的活性金属的例子包括周期表第6A和8族金属的硫化物。这些金属的例子包括Co-Mo、Ni-Mo、Co-W和Ni-W。载体可以是含有氧化铝作为主要成分的多孔无机氧化物。上述的条件和催化剂没有特殊限制，只要满足原料油的性状即可。含于本发明的粗柴油组合物中的石油基础油可以是通过将已经加氢处理的特定原料油进一步加氢处理制备的高度加氢处理的煤油或粗柴油馏分。原料油的例子包括通过由原油的常压蒸馏装置制备的直馏煤油或粗柴油；在减压蒸馏装置中将通过常压蒸馏装置制备的直馏重油或渣油加工制备的减压煤油或粗柴油；和通过将脱硫或未脱硫的减压煤油或粗柴油、减压重质粗柴油或脱硫的燃料油催化裂化制备的催化裂化煤油或粗柴油经加氢处理制备的加氢精制和加氢脱硫的煤油或粗柴油。高度加氢处理的基础油通过在加氢催化剂的存在下将作为原料的上述加氢精制的煤油或粗柴油加氢处理而制备。用于高度加氢的条件是反应温度为170-320°C、氢压力为2-10MPa、LHSV为Q.l_2h—1和氢/油比为100-800NL/L,优选反应温度为175-300。C、氬压力为2.5-8MPa、LHSV为0.2-1.5h—1和氬/油比为150-600NL/L的条件，更优选反应温度为180-280°C、氢压力为3-7MPa、LHSV为0.3-1.2h—1和氢/油比为150-500NL/L的条件下。较低的反应温度有利于加氢反应，但对脱硫反应来说不优选。较高的氢压力和较高的氢/油比有助于脱硫和加氢反应，但在经济意义上有最佳点。尽管较低的LHSV有利于反应，但过低的LHSV在经济上是不优选的，因为这需要极大的反应塔体积，导致过度的设备资金投资。用于将已经加氢精制的原料油加氢处理的装置可以具有任何结构，并且可以使用单个或多个反应塔的組合。另外可以将氢气引入多个反应塔之间的空隙中。加氢精制装置可以装有气-液分离系统或硫化氢去除系统。加氢反应塔的反应模式可以是固定床模式。可以以逆流或顺流模式将氢气送入原料油中。作为选择，反应模式可以是具有多个反应塔的逆流和顺流模式的组合。原料的供送模式通常是向下流动并且优选为气-液双顺流模式。可以将氢气作为骤冷剂送入反应塔的中部以达到除去反应热或增加氢气分压的目的。用于加氢处理的催化剂包含负栽在多孔载体上的氢化活性金属。多孔载体可以是无机氧化物例如氧化铝。无机氧化物的例子包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沐石。在本发明中，载体优选由氧化铝和选自氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石的至17少一种组成。对制备载体的方法没有特殊限制。因此，可以采用使用各自含有任一种元素的溶胶或盐化合物形式的原料油的任何方法。作为选择，可以通过形成复合氢氧化物或氧化物例如二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化钛、二氧化硅氧化钛和氧化铝氧化硼并且然后在任何步骤中以氧化铝凝胶、氢氧化物或适当溶液的形式加入氧化铝来制备载体。基于多孔载体，可以与其他氧化物为任何比例地含有氧化铝。然而，氧化铝的含量优选为多孔载体质量的90质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选40质量°/。以下。沸石是结晶性铝硅酸盐。结晶结构的例子包括八面沸石、五硅环沸石和丝光沸石。这些沸石可以是通过特定的水热处理和/或酸处理而超稳定化的沸石或者其中的氧化铝含量被调节的沸石。优选的沸石是八面沸石、P和丝光沸石型的沸石，并且特别优选的沸石是Y型和P型的沸石。Y型沸石优选为超稳定的沸石。超稳沸石具有特定的微孔结构、即所谓的20A以下的微孔以及20-100A的新近形成的孔。水热处理可以在已知的条件下进行。用于加氢处理的催化剂的活性金属是选自周期表第8族金属的至少一种金属，优选选自Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的至少一种金属，并且更优选Pd和/或Pt。这些金属可以组合4吏用，例如Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru、Ir-Pd、Ir-Rh、Ir-Ru、Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru、Ir-Pd-Rh和Ir-Rh-Ru。这些金属的金属源可以是传统使用的无机盐或配盐化合物。负栽金属的方法可以是用于加氢催化剂的方法例如浸渍和离子交换的任一种。当负载多种金属时，可以使用其混合溶液将它们同时负载。作为选择，可以使用各自含有任一种金属的溶液将多种金属逐一负载。这些金属溶液可以是水溶液或者使用有机溶剂制备的溶液。在完成制备多孔载体的所有步骤之后，可以将金属负载在多孔载体上。作为选择，可以将金属预先负栽在制备多孔载体的中间阶段制备的适合的氧化物、复合氧化物或沸石形式的多孔载体上，然后可以进行凝胶制备或进行加热浓缩和捏合。活性金属的负载量没有特殊限制。然而，基于催化剂质量，该金18属合计负载量为0.1-10质量％，优选O.15-5质量％，更优选O.2-3质量％。催化剂优选在氢气流下进行预还原处理之后使用。一般而言，根据预定的步骤将活性金属在20(TC以上进行加热，使含氩气体流通，然后进行还原，由此施加催化活性。含于本发明的粗柴油组合物中的石油基础油必须具有蒸馏性状中150。C以上且250。C以下的10%馏出温度、21(TC以上且355。C以下的90%馏出温度和365'C以下的终馏点，10质量ppm以下的硫含量、少于6质量％的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量、10体积％以上且60体积％以下的芳族含量和10体积％以上且60体积％以下的环烷烃含量。含于粗柴油组合物中的石油基础油可以单独使用或者以这些油的两种或多种的混合物使用，只要它们具有由本发明定义的特定性状即可。如果含于粗柴油组合物中的石油基础油具有偏离于上述范围的蒸馏性状、硫含量、具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量、芳族含量或者环烷烃含量，则所得的组合物的油溶性将过低，将难以获得添加剂的效果并且难以减少环境负荷、并且难以同时实现优良的低温性能和低的燃耗。因此，该石油基础油优选具有蒸馏性状中155。C以上且245。C以下的10%馏出温度、215。C以上且352'C以下的90%馏出温度和362。C以下的终馏点，9质量ppm以下的石克含量、5.5质量％以下的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量、12体积％以上且58体积％以下的芳族含量和12体积％以上且58体积％以下的环烷烃含量，更优选具有蒸馏性状中160。C^上且240X:以下的10%馏出温度、220。C以上且350X:以下的90%馏出温度和360'C以下的终馏点，8质量ppm以下的硫含量、5质量％以下的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量、14体积％以上且56体积％以下的芳族含量和14体积％以上且56体积％以下的环烷烃含量。这里使用的10%馏出温度、90%馏出溢度^^终馏点是指根据JISK2254"石油制品-蒸馏性状的测定"测定的值。这里使用的硫含量是指根据JISK2541"原油和石油制品-硫含量的测定"测定的值。这里使用的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量(质量％)是指用GC-FID测定的值(质量％)、是指使用其中柱是由曱基硅酮形成的毛细柱(ULTRAALL0Y-1)、载气是氦气并且检测器是火焰离子化检测器(FID)的GC-FID，在柱长为30m、载气流量为1.OmL/min、分流比为1:79、样品注入温度为360匸、柱从140。C加热至355匸(8°C/min)并且检测器温度为360。C的条件下测定的具有20-30个碳原子的各正构烷烃的总峰面积与总峰面积的比例。这里使用的芳族含量是指根据由社团法人石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-49-97"石油制品-烃类的测定-高效液相色谦"测定的芳族成分含量的体积百分比(体积％)。这里使用的环烷烃含量是指根据ASTMD2786"通过高电离电压质谱的粗柴油饱和烃馏分的烃类分析的标准试验方法"测定的环烷经含量的体积百分比(体积％)。必须向本发明的粗柴油组合物中加入作为活性成分的、量为20mg/L以上且1000mg/L以下，优选300mg/L以上且800mg/L以下的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性效果的化合物的冷流改进剂，目的是防止柴油动力车的过滤器堵塞。该冷流改进剂必须是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性效果的化合物。具有表面活性效果的冷流改进剂包括选自以下的一种或多种乙烯和甲基丙烯酸曱酯的共聚物、乙烯和ot-烯烃的共聚物、氯化亚曱基-乙酸乙烯酯共聚物、不饱和羧酸的烷基酯共聚物、由具有羟基的含氮化合物和饱和脂肪酸合成的酯和这些酯的盐、由多元醇和饱和脂肪酸合成的酯和其酰胺衍生物、由聚氧亚烷基二醇和饱和脂肪酸合成的酯、由多元醇或其偏酯的环氧烷烃加成物和饱和脂肪酸合成的酯、氯化链烷烃/环烷烃缩合物、链烯基琥珀酰胺，和磺基苯曱酸的胺盐。'除了上面例举的冷流改进剂之外，本发明的粗-柴油组合物可以含20有选自以下的一种或多种链烯基琥珀酰胺；线型化合物例如聚乙二醇的二山茶酸酯；由酸例如邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸和次氨基乙酸或其酸酐与烃基取代的胺的反应产物形成的极性氮化合物；和由烷基富马酸酯或烷基衣康酸酯-不饱和酯共聚物形成的梳形聚合物。由于市售的被称为冷流改进剂的制品通常为其中有助于低温流动性的有效成分(活性成分)用适当溶剂稀释的形式。因此，上述的冷流改进剂的添加量是指当将这类市售品加入本发明的粗柴油组合物中时活性成分的添加量(活性成分浓度)。本发明的粗柴油组合物必须主要含有具有特定性状的FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油、具有特定性状的石油基础油和特定的冷流改进剂，并且具有以下特定性状。即是说，该粗柴油組合物必须具有-3X:以下的浊点、-l(TC以下的冷滤点、通过由浊点减去冷滤点得到的3'C以上的值、-12.5。C以下的倾点、O以上的溶解度指数、1体积°/。以上且15体积％以下的芳族含量、50以上且80以下的十六烷值，和400jiim以下的HFRR磨痕直径(WS1.4),并且优选具有在15。C下760kg/cm3以上且840kg/cm3以下的密度、280。C以上且350。C以下的90%馏出温度、在30。C下2.5mmVs以上且5.Omm7s以下的运动粘度，和100质量ppm以下的水含量。本发明的粗柴油组合物的浊点必须为-3。c以下，优选-4x:以下，更优选-5'C以下，目的是确保低温起动性和低温运转性并且保持电控制式燃料喷射泵的喷射性能。这里使用的浊点是指根据JISK2269"原油和石油制品的倾点和浊点试验方法"测定的倾点。本发明的粗柴油组合物的冷滤点必须为-10。C以下。进一步地，该冷滤点优选为-irc以下，更优选-12。C以下，目的是防止柴油动力车的预过滤器堵塞并且保持电控制式燃料喷射泵的喷射性能。这里使用的冷滤点是指根据JISK2288"粗柴油-冷滤点的测定"测定的冷,泉o通过由本发明的粗柴油组合物的浊点减去冷滤点得到的值必须为3di_￡。ii一步地，该值优选为5"c以上，更优选6。c以tr目的是防止柴油动力车的预过滤器堵塞并且保持电控制式燃料喷射泵的喷射性。这里使用的浊点和冷滤点是指根据前述ns方法测定的值。本发明的粗柴油组合物的倾点必须为-12.5'c以下。进一步地，倾点优选为-15'c以下，目的是确保低温起动性和低温运转性并且保持电控制式燃料喷射泵的喷射性。这里使用的倾点是指根据nsk2269"原油和石油制品的倾点和浊点试验方法"测定的倾点。本发明的粗柴油组合物的溶解度指数必须为G以上。本发明是以使用CFI等能增强粗柴油的低温流动性为前提的。使用CFI等的理由是燃料，即溶剂缺乏对添加剂的溶解性。因此，作为关于何种性状将用于粗柴油以提高其溶解性的研究结果，通过统计分析发现这些性状可以通过由下式1定义的溶解度指数来确定溶解度指数-芳族含量x6+环烷烃含量-具有20-30个碳原子的正构烷经含量x2(式1)本公式的意义是，加入的CFI相对于芳族成分和环烷烃成分具有易溶解性，另一方面重质正构烷烃起到抑制粗柴油溶解的因素的作用。这些功能起作用的程度可以由许多实验结果统计计算，并反映在式l中。溶解度指数必须为O以上，优选2以上，更优选4以上，目的是获得对CFI足够的溶解性并且防止出现倒退现象、即物质一经溶解则再次析出。这里使用的芳族含量是指根据由社团法人石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-49-97"石油制品-烃类的测定-高效液相色谱"测定的芳族成分含量的体积百分比(体积％)。这里使用的环烷烃含量是指根据ASTMD2786"通过高电离电压质镨的粗柴油饱和烃馏分的烃类分析的标准试验方法"测定的环烷烃含量的体积百分比('体积％)。这里使用的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量(质量％)是指用GC-FID测定的值(质量％)、是指使用其中柱是由曱基硅酮形成的毛细柱(ultrXTlloy-i)、载气是氦气并且检测器是火焰离子化检测22器(FID)的GC-FID，在柱长为30m、载气流量为1.OmL/min、分流比为1:79、样品注入温度为360°C、柱从140。C加热至355°C(8。C/min)并且检测器温度为360。C的条件下测定的具有20-30个碳原子的各正构烷烃的总峰面积与总峰面积的比例。本发明的粗柴油组合物的芳族含量优选为15体积％以下，更优选10体积％以下，进一步优选8体积％以下。如果芳族含量为15体积％以下，则可以抑制PM等的形成，由此增强环境负荷减少效果并且可以成功地容易实现由本发明定义的粗柴油组合物的性状。另外，芳族含量必须为1体积％以上，优选2体积％以上，更优选2.5体积％以上，目的是增强粗柴油组合物的油溶性。这里使用的芳族含量是指根据由社团法人石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-49-97"石油制品-烃类的测定-高效液相色谱"测定的芳族成分含量的体积百分比(体积％)。十六烷值必须为50以上，优选60以上，更优选65以上，目的是在柴油燃烧时防止爆震并且减少废气中N0x、PM和醛的排放。从减少废气中的黑烟的目的出发，十六烷值必须为80以下，优选75以下，更优选73以下。这里使用的十六烷值是指根据在JISK2280"石油制品-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算"中规定的"7.十六烷值试验方法"测定的十六烷值。本发明的粗柴油组合物必须具有使得HFRR磨痕直径(WS1.4)为400lam以下的滑润性。如果滑润性过低，则该组合物将特别地造成装有分配式喷射泵的柴油发动机在该发动机驱动时驱动扭矩的增加和泵的各部件上的磨损增加，这可能不仅导致废气性能变差而且导致发动机本身损坏。并且在能够高压喷射的电控制式燃料喷射泵中，将可能出现滑动部件上的磨损。因此，就滑润性而言，本发明粗柴油组合物的HFRR磨痕直径(WS1.4)必须为400jjm以下，优选390口m以下，更优选380jum以下。这里使用的滑润性即HFRR磨痕直径(WS1.4)是指根据由社团法入石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-50-98"粗柴油-滑润性试验方法"测定的滑润性。本发明的粗柴油组合物在15。C的密度优选为760kg/i^以上，更优选765kg/cm3以上，进一步优选770kg/cra3以上，目的是保持散热量。该密度优选为840kg/ci^以下，更优选835kg/cii^以下，进一步优选830kg/cii^以下，目的是减少N0x和PM排放。这里使用的密度是指根据JISK2249"原油和石油制品-基于参考温度(15X:)的密度的测定和石油换算表"测定的密度。关于蒸馏性状，本发明粗柴油组合物的90%馏出温度必须为350匸以下。如果90%馏出温度超过35(TC，则PM或微粒的排放可能增加。因此，90%馏出温度优选为345'C以下，更优选340。C以下，进一步优选335X:以下。如果90%馏出温度过低，则将导致燃耗变差或者发动机输出减少。因此，下限90%馏出温度优选为280。C以上，更优选285。C以上，进一步优选290。C以上。本发明的粗柴油组合物的初馏点优选为14(TC以上。如果初馏点低于140'C，则发动机输出和高温起动性将容易降低并且变差。因此，初馏点优选为145。C以上，更优选15(TC以上。终馏点优选为360'C以下。如果终馏点超过360°C,则PM或微粒的排放将可能增加。因此，终馏点优选为365'C以下，更优选360。C以下。10%馏出温度的下限优选为160'C以上，更优选170'C以上，进一步优选180匸以上，目的是抑制发动机输出减少和燃耗变差。上限优选为25(TC以下，更优选245t:以下，进一步优选230'C以下，目的是抑制废气性能的变差。这里使用的初馏点、10%馏出温度、90%馏出温度和终馏点是指根据JISK2254"石油制品-蒸馏性状的测定"测定的值。本发明的粗柴油组合物在3(TC的运动粘度优选为2.5mmVs以上，更优选2.55mm7s以上，进一步优选2.6mm7s以上。如果运动粘度低于2.5nmi7s，则难以控制在燃料喷射泵一侧的燃料喷射时间，并且在安装在发动机中的燃料喷射泵的各部件上的滑润性将降低。对30C的运动粘度上限没有特殊限制。然而，运动粘度优选为5.OmmVs以下，更优选4.8mmVs以下，进一步优选4.5mmVs以下，目的是抑制由于燃料喷射系统中的阻力增加而由燃料喷射系统的不稳定造成的废气中N0x和PM浓度的增加。这里使用的运动粘度是指根据JISK2283"原油和石油制品-运动粘度的测定和由运动粘度的粘度指数计算"测定的值。本发明的粗柴油组合物的水含量优选为100体积ppm以下，更优选50体积ppm以下，进一步优选20体积ppm以下，目的是防止组合物在较低温度下冷冻和防止发动机内部腐蚀。这里使用的水含量是指根据JISK2275"原油和石油制品-水含量的测定-电位卡尔-费歇尔滴定法"测定的值。本发明的粗柴油组合物的硫含量优选为5质量ppm以下，更优选4质量ppm以下，进一步优选3质量ppm以下，目的是减少由发动机排出的有害物质并且提高废气后处理系统性能。这里使用的硫含量是指根据JISK2541"原油和石油制品-硫含量的测定"测定的基于粗柴油组合物总质量的硫成分的质量含量。鉴于储存稳定性，在氧化安定性试验之后本发明的粗柴油组合物的总不溶物含量优选为1.Omg/1OOmL以下，更优选0.8mg/1OOmL以下，进一步优选0.5mg/100mL以下。这里使用的氧化安定性试验根据ASTMD2274-94在95°C的温度下在氧气鼓泡16小时的条件下进行。本文所述的在氧化安定性试验之后的总不溶物含量是指根据前述氧化安定性试验测定的值。鉴于储存稳定性和与部件的相容性，在加速氧化试验(氧化安定性试验)之后本发明的粗柴油组合物的过氧化物值优选为50质量ppm以下，更优选40质量ppm以下，进一步优选30质量ppm以下。这里使用的在加速氧化试验之后的过氧化物值是指根据ASTMD2274-94,在95。C的温度下在氧气鼓泡16小时下进行加速氧化试验之后，再根据在JPI标准中规定的JPI-5S-46-96而测定的值。如果需要，可以将本发明的粗柴油组合物与添加剂例如抗氧剂或金属钝化剂共混以25减小过氧化物值。本发明的粗柴油组合物的闪点优选为45。C以上。鉴于安全性，低于45匸的闪点是不优选的。因此，闪点优选为47'C以上，更优选50。C以上。这里使用的闪点是指根据JISK2265"原油和石油制品-闪点的测定"测定的值。对本发明的粗柴油组合物的10%蒸馏残渣的残碳量没有特殊限制。然而，10%蒸馏残渣的残碳量优选为0.1质量％以下，更优选O.08质量％以下，进一步优选0.05质量％以下，目的是减少微粒和PM、保持安装在发动机中的废气后处理系统的性能和防止油泥堵塞过滤器。这里使用的10%蒸馏残渣的残碳量是指根据JISK2270"原油和石油制品-残碳量的测定"测定的值。对本发明的粗柴油组合物的环烷烃化合物含量没有特殊限制，只要溶解度指数落入上述范围内即可。然而，鉴于对废气性能的不良影响，环烷烃化合物含量优选为15体积％以下，更优选12体积°/。以下，进一步优选10体积％以下。这里使用的环烷烃化合物含量是指根据ASTMD2786"通过高电离电压质镨的粗柴油饱和经馏分的烃类分析的标准试验方法"测定的环烷烃含量的体积百分比(体积°/。)。对除了上述包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性效果的化合物的冷流改进剂之外加入的添加剂没有特殊限制。如果需要，可以加入润滑性改进剂。从防止燃料喷射泵的磨损的目的出发，润滑改性剂的添加量，作为活性成分浓度，优选为20mg/L以上且300mg/L以下，更优选50mg/L以上且200mg/L以下。当将润滑性改进剂以上述范围内的量配合时，润滑性改进剂可以有效地显现出其功效。例如，在装有分配式喷射泵的柴油发动机中，润滑性改进剂可以抑制当发动机被驱动时泵的驱动扭矩增加并且可以减少泵的各部件的磨损。润滑性改进剂必须是包含具有极性基团的化合物类型的润滑性改进剂，包含脂肪酸和/或脂肪酸酯Z'对'化合物的具体名称没有特殊限制。因此，润滑性改进剂可以是选自羧酸、酉旨、醇和酚类润滑性改进剂的任一种或多种。在这些润滑性改进剂中，优选羧酸类和酯类的润滑性改进剂。羧酸类的润滑性改进剂可以是亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或十六碳烯酸，或者这些羧酸的两种或多种的混合物。酯类的润滑性改进剂的例子包括甘油的羧酸酯。构成羧酸酯的羧酸可以是一种或多种。羧酸的具体例子包括亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或十六碳烯酸。如果需要，可以将清净剂加入本发明的粗柴油组合物中。然而，必须在加入润滑性改进剂之后并且在加入冷流改进剂之前，或者在加入润滑性改进剂的同时加入清净剂。对清净剂的成分没有特殊限制。清净剂的例子包括无灰分散剂，例如作为环氧丁烷和胺的反应产物的聚醚胺化合物；作为异丁烯聚合物和胺的反应产物的聚丁烯胺化合物；酰亚胺化合物；链烯基琥珀酰亚胺例如由聚丁烯琥珀酸酐和多乙烯多胺合成的聚丁烯琥珀酰亚胺；琥珀酸酯例如由多元醇如季戊四醇和聚丁烯琥珀酸酐合成的聚丁烯琥珀酸酯；共聚的聚合物例如二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇曱基丙烯酸酯或乙烯基吡咯烷酮等和烷基曱基丙烯酸酯的共聚物；以及羧酸和胺的反应产物。在这些当中，优选链烯基琥珀酰亚胺以及羧酸和胺的反应产物。这些清净剂可以单独或者组合使用。当使用链烯基琥珀酰亚胺时，可以单独使用分子量为1000-3000的链烯基琥珀酰亚胺，或者可以组合使用分子量为700-2000的链烯基琥珀酰亚胺和分子量为10000-20000的链烯基琥珀酰亚胺。构成羧酸和胺的反应产物的羧酸可以是一种或多种。羧酸的具体例子包括具有12-24个碳原子的脂肪酸和具有7-24个碳原子的芳族羧酸。具有12-24个碳原子的脂肪酸的例子包括，但不限于，亚油酸、油酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。具有7-24个碳原子的芳族羧酸的例子包括，但不限于，苯甲酸和水杨酸。构成羧酸和胺的反应产物的胺可以是一种或多种。这里使用的胺的典型例子包括，但不限于，油胺。也可以使用各种胺。对清净剂的配合量没有特殊限制。然'而，由于清净剂具有可抑制27燃料喷射喷嘴堵塞的效果，因此基于组合物总量，其配合量优选为20mg/L以上，更优选50mg/L以上，进一步优选100mg/L以上。如果其配合量少于20mg/L，则可能无法获得该效果。另一方面，如果清净剂以过多的量配合，则不能获得与配合量相应的效果。因此，由于清净剂可能增加来自柴油发动机的废气中NOx、PM和醛的量，因此清净剂的配合量优选为500mg/L以下，更优选300mg/L以下，进一步优选200mg/L以下。市售的清净剂通常可以以将有助于清净的活性成分用适当溶剂稀释的状态获得。在这类市售品与本发明的粗柴油组合物共混的情况下，该活性成分的含量优选处于上述范围内。如果需要，可以将本发明的粗柴油组合物与适量的十六烷值改进剂共混以提高组合物的十六烷值。十六烷值改进剂可以是已知为用于粗柴油的十六烷值改进剂的各种化合物的任一种。这类十六烷值改进剂的例子包括硝酸酯和有机过氧化物。这些十六烷值改进剂可以单独或者组合使用。优选用于本发明的是硝酸酯。硝酸酯的例子包括各种硝酸酯例如硝酸2-氟乙基酯、硝酸2-乙氧基乙基酯、硝酸异丙酯、硝酸丁酯、硝酸伯戊酯、硝酸仲戊酯、硝酸异戊酯、硝酸伯己酯、硝酸仲己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、贿酸2-乙基己酯、硝酸环己酯和二硝酸乙二醇酯。特别优选的是具有6-8个碳原子的硝酸烷基酯。十六烷值改进剂的含量，以组合物总量为基准，优选为500mg/L以上，更优选600mg/L以上，进一步优选700mg/L以上，更进一步优选800mg/L以上，最优选900mg/L以上。如果十六烷值改进剂的含量少于500mg/L，则可能不能充分地获得十六烷值提高效果，导致来自柴油发动机的排气中的PM、醛和NOx不能充分减少的趋势。对十六烷值改进剂的上限含量没有特殊限制。然而，基于粗柴油组合物的总质量，上限优选为1400mg/L以下，更优选1250mg/L以下，进一步优选1100mg/L以下，最优选1000fflg/L以下。十六烷值改进剂可以是根据常规方法合成的产品或者市售品的任一种。名为十六烷值改进剂的市售品可以议将有助于提高十六烷值28的活性成分(即十六烷值改进剂本身)用适当溶剂稀释的状态获得。在使用任一种这些市售品制备本发明的粗柴油组合物的情况下，该有效成分的含量优选处于上述范围内。为了进一步增强本发明的粗柴油组合物的性能，其他已知的燃料油添加剂(为了方便，下文中称为"其他添加剂")可以单独或者组合使用。其他添加剂的例子包括酚类和胺类抗氧剂；金属钝化剂例如亚水杨基衍生物；防腐剂例如脂肪胺和链烯基琥珀酸酯；抗静电添加剂例如阴离子、阳离子和两性表面活性剂；着色剂例如偶氮染料；硅氧烷类消泡剂和抗水剂例如2-曱氧基乙醇、异丙醇和聚乙二醇醚。其他添加剂的量可以任意选择。然而，基于组合物的总质量，其他添加剂的各添加量优选为0.5质量％以下，更优选0.2质量％以下。如上所述，根据本发明，使用上述基础油的配合比例和添加剂的配合方法制备的具有特定性状的粗柴油组合物，可以容易地提供难以用传统的粗柴油组合物实现的适用于冬季的、可以减少环境负荷、同时实现优良的低温性能和低燃烧消耗的粗柴油组合物，尽管本发明的粗柴油组合物主要含有FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油。对使用本发明的粗柴油组合物的柴油发动机的规格、应用和使用环境没有特殊限制。工业实用性本发明可以提供一种适用于冬季的可以减少环境负荷、优良的低温性能和低的燃烧消耗全部一起实现的粗柴油组合物。实施例下il中将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，但这些例子并不限制本发明的范围。通过以下方法测定粗柴油组合物的性状。本文所述的密度是指根据JISK2249"原油和石油制品-基于参考温度(15。C)的密度测定和石油换算表"测定的密度。本文所述的运动粘度是指根据JISK2283"原油和石油制品-运动粘度的测定和由运动粘度的粘度指数计算"测定的粘度。本文所述的闪点是指根据nSK2265"原nr和石油射。t-闪点的测定"测定的值。本文所述的硫含量是指根据HSK2541"原油和石油制品-硫含量的测定"测定的基于组合物总质量的硫成分的质量含量。本文所述的氧含量表示在样品在铂碳上转化成C0或者进一步转化成C02之后用热导检测器测定的值。本文所述的所有蒸馏性状是指根据JISK2254"石油制品-蒸馏性状的测定"测定的值。本文所述的十六烷指数和十六烷值是指根据在JISK2280"石油制品-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算"中规定的"8.4使用变量方程的十六烷值计算方法"计算的值。本文所述的具有20-30个碳原子的正构烷烃含量(C20-C3Q正构烷烃，质量％)是指用GC-FID测定的值(质量％)、是指使用其中柱是由曱基硅酮形成的毛细柱(ULTRAALL0Y-1)、载气是氦气并且检测器是火焰离子化检测器(FID)的GC-FID，在柱长为30m、载气流量为1.OmL/min、分流比为1:79、样品注入温度为360°C、柱从140。C加热至355°C(8°C/min)并且检测器温度为360。C的条件下测定的具有20-30个碳原子的各正构烷烃的总峰面积与总峰面积的比例。本文所述的芳族含量是指根据由社团法人石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-49-97"石油制品-烃类的测定-高效液相色镨"测定的芳族成分含量的体积百分比(体积％)。本文所述的环烷烃含量是指根据ASTMD2786"通过高电离电压质镨的粗柴油饱和烃馏分的烃类分析的标准试验方法"测定的环烷烃含量的体积百分比(体积％)。本文所述的溶解度指数表示由上述式1计算的值。30本文所迷的浊点是指根据JISK2269"原油和石油制品的倾点和浊点试验方法"测定的值。本文所述的冷滤点是指根据JISK2288"粗柴油-冷滤点的测定"测定的值。本文所述的浊点-冷滤点表示通过由浊点减去冷滤点获得的值。本文所述的倾点是指根据JISK2269"原油和石油制品的倾点和浊点试验方法"测定的值。本文所述的滑润性即HFRR磨痕直径(WS1.4)是指根据由社团法人石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-50-98"粗柴油-滑润性试验方法"测定的滑润性。本文所述的10%蒸馏残渣的残碳量是指根据JISK2270"原油和石油制品-残碳量的测定"测定的值。ASTMD2274-94在95°C的温度下在氧气鼓泡16小时下将组合物进行加速氧化后，再根据由社团法人石油学会出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-46-96测定的值。本文所述的在氧化安定性试验之后的不溶物含量表示在根据ASTMD2274-94在95°C的温度下在氧气鼓泡16小时下将组合物进行加速氧化后测定的值。本文所述的水含量是指根据JISK2275"原油和石油制品-水含量的测定-电位卡尔-费歇尔滴定方法"测定的值。实施例1和2，以及比较例1和2实施例1和2以及比较例1和2的粗柴油组合物通过将具有表2所述性状的FT合成基础油和加氢处理的动物和植物油与具有表3所述性状的石油基础油在表4所述的配合比例下调合而制备。FT合成基础油1和2是通过FT反应将天然气转化成蜡或者中间馏分，随后经31加氢处理而制备的烃混合物。用于各FT合成基础油的反应条件各不相同。FT合成基础油1是通过积极进行异构化而制备的基础油。FT合成基础油2是由其中没有将过多的重点放在异构化上的处理得到的基础油。高度加氢处理的基础油是通过将粗柴油基础油进一步加氢处理以进一步减少硫和芳族含量而制备的烃基础油。加氢处理的动物或植物油是通过将用作原料的棕榈油(全部成分)加氢处理以除去杂质而制备的油。加氢精制的粗柴油相当于在冬季使用的市售的JIS2号粗柴油(gasoil)。实施例1和2以及比较例1、2的粗柴油组合物通过将这些基础油以适量共混或者将任一种基础油作为整体使用而制备。这些例子中^吏用的添加剂如下润滑性改进剂由InfineumJapanLtd.生产的InfineumR655(活性成分含有脂肪酸作为原料的直链烷基酯混合物，平均分子量250MW)清净剂链烯基琥珀酰亚胺混合物冷流改进剂由InfineumJapanLtd.生产的InfineumR240(活性成分乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合物，溶剂烷基苯)(熔点-50。C以下)表4描述了由此制备的粗柴油组合物的调合比例以及各组合物的15。C密度、3(TC运动粘度、闪点、硫含量、氧含量、蒸馏性状、十六烷指数、十六烷值、具有20-3Q个碳原子的正构烷烃(C2Q-C3Q正构烷烃)含量、芳族含量、环烷烃含量、溶解度指数、浊点、冷滤点、浊点-冷滤点、倾点、磨痕直径、10%蒸馏残渣的残碳量、化安定性试验后的总不溶物含量和过氧化物值，和水含量。从表2-4中明显看出，实施例中使用的粗柴油组合物通过将FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油与石油基础油在特定的配合比例下调合而制备。另外，从表4中明显看出，在将FT合成基础油和/或加氩处理的动物或植物油与石油基础油在本发明所定义的范围内调合的实施例l和2中，成功而容易地制得满足本发明所定义的'性状的粗柴油组合物。另一方面，从通过将均不具有本发明定义的性状的FT合成基础油和石油基础油共混而制备组合物的比较例1和其中组合物仅包括含FT合成油的基础油的比较例2中明显看出，它们不能制得具有本发明预期性状的粗柴油组合物。使用实施例1和2以及比较例1和2的粗柴油组合物进行各种试验。所有结果描述于表5中。从表5中所述的结果明显看出，与比较例1和2的粗柴油组合物相比，实施例1和2的粗柴油组合物的燃耗性能和低温起动性优良并且具有优良的环境负荷减少性能。因此，实施例1和2的组合物是在冬季环境下可以高水平地使难以由传统的粗柴油组合物实现的优良的燃耗和低温起动性全部一起实现的高质量燃料。(柴油燃烧试验)在图1所示的测试模式下使用各粗柴油组合物驱动车辆1以测定N0x、烟雾和燃耗。将使用比较例1的燃料得到的结果定义为100,其他燃料的结果通过与比较例1的结果相对比较来评价(越小的值表示越好的结果)。(低温起动性试验)使用车辆1并且在能够控制环境温度的底盘测功器上，将各粗柴油组合物在室温下通过以下步骤进行试验(1)用待评价的燃料冲洗(清洗)测试柴油车的燃料系统；(2)排出沖洗燃料；(3)用新制品更换主过滤器；和(4)将特定量(测试车的燃料箱体积的1/2)的待评价燃料送入燃料箱。该试验通过以下步骤继续进行(5)将环境温度从室温迅速冷却至-15°C;(6)将温度保持在-15。C下1小时；(7)以rc/h的冷却速率逐渐冷却直到达到预定的温度(-25。C);和(8)在将温度保持在预定的温度下1小时后起动发动机。如果即使以30秒的间隔重复转动曲'柄两次IO秒之后也不能起动发动机，则将该燃料评价为"不合格"。如果以30秒的间隔重复转动曲柄两次而10内时发动机起动，此时使其空转(idling)3分钟，然后使车辆在15秒内加速至6(Tkih/h并在低速下行驶。当车辆加速至60km/h并在该速度下行驶20分钟时观察到工作中的缺陷(乱调(hunting)、摇晃、车速下降或者发动机停止)，则此时将该粗柴油组合物评价为"不合格"。如果从发动机运转直至运转结束为止没有任何缺陷，则将该粗柴油组合物评价为"合格"。(车辆规格)车辆1发动机类型具有EGR的直列四缸的带中冷增压器的柴油发动机排气量1.4L内径x冲程73mmx81.4mm压缩比18.5(改良为16.0)最大输出功率72kW/4000rpm适用的规程2002年废气排放条例车重1060kg变速器5-速手动变速器(5MT)废气后处理装置氧化催化剂表1项目规格GC模式HP-6890柱FFAP(小O.32mmx25m)载气He(26psU检测器FID注入温度280。C检测温度30ox:烘箱温度IOO'C~260。C温度速率5。C/min注入体积0.2pL(甲苯溶液)34表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>权利要求1.粗柴油组合物，基于该组合物总量，包含70体积％以上至98体积％以下的量的FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油；2体积％以上至30体积％以下的量的石油基础油；和作为活性成分的、20mg/L以上且1000mg/L以下的量的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性效果的化合物的冷流改进剂，该FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油具有蒸馏性状中160℃以上且230℃以下的10％馏出温度、280℃以上且340℃以下的90％馏出温度和360℃以下的终馏点，100质量ppm以下的高级脂肪醇含量、1质量ppm以下的硫含量、和少于8质量％的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量；该石油基础油具有蒸馏性状中150℃以上且250℃以下的10％馏出温度、210℃以上且355℃以下的90％馏出温度和365℃以下的终馏点，10质量ppm以下的硫含量、少于6质量％的具有20-30个碳原子的正构烷烃总含量、10体积％以上且60体积％以下的芳族含量、和10体积％以上且60体积％以下的环烷烃含量；该组合物具有-3℃以下的浊点、-10℃以下的冷滤点、通过由浊点减去冷滤点得到的3℃以上的值、-12.5℃以下的倾点、0以上的溶解度指数、1体积％以上且15体积％以下的芳族含量、50以上且80以下的十六烷值、和400μm以下的HFRR磨痕直径(WS1.4)。2.权利要求1所述的粗柴油组合物，其中该组合物具有在15°C下70kg/in3以上且8.4Okg/m3以下的密度、28(TC以上且350。C以下的90%馏出温度、在30。C下2.5mmVs以上且5.Omm7s以下的运动粘度、和100体积ppm以下的水含量。全文摘要本发明提供一种冬天使用的粗柴油组合物，该组合物可以减少环境负荷、同时实现优良的低温性能和低燃耗。基于其总量，该粗柴油组合物包含70体积％以上至98体积％以下的量的具有特定性状的FT合成基础油和/或加氢处理的动物或植物油、2体积％以上至30体积％以下的量的具有特定性状的石油基础油、和包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性效果的化合物的冷流改进剂。文档编号C10L1/08GK101490219SQ200780026029公开日2009年7月22日申请日期2007年3月9日优先权日2006年5月31日发明者菅野秀昭申请人:新日本石油株式会社