专利名称：再生费-托催化剂的方法
再生费-托催化剂的方法
在土壤沉积物中发现的天然气是一种丰富的能源。例如，天然气一般 用作加热、做饭和发屯等的燃料。从地层中获得天然气的方法典型地包括 向地层中钻井。提供天然气的井往往距离需要消耗天然气的场所很遥远。
因此，通过管道将天然气从井源运输到商业上的H的地通常需要运输
很远的距离。这种运输在技术是一种挑战， 一部分原因在于气休所占的休
积很大。对"F相同数目的气体分子而言，由于气休状态下的体积远远大于 液化状态下的体积，运输天然气的方法典型地包括将天然气冷却和/或对其 加压以将其液化。然而，这会带来天然气最终成本的增加并且是不经济的。 包含少量天然气的地层可以主要包含初级油，天然气作为石油生产的
副产物，因此将其称为伴生气(assodatedgas)。在过去，典型地将伴生气在 环境空气中点燃，也就是说使伴生气燃烧。然而，当前对环境的关注和相 关规定反对或者禁止这种做法。
此外，用于液体燃料(例如汽油、航空燃油、煤油和柴油机燃料)的原油 的自然资源已经减少，并且预计其供给也不能满足未来几年的需求。在标 准大气条件下为液体的燃料的优点在于，除了它们的价值之外，通过管道 运输它们比运输天然气更容易，因为它们不需要液化。
因此，出于上述的所有原因，开发将天然气转化更易于运输的液体燃 料的技术，也就是说，转化成在标准温度和压力下为液体的燃料的技术， 已经引起人们的注意。
上述技术也已知为GTL(气体转化成液体)，也即，将天然气转化成其 它的重质烃。代替使用气体，也可以采用煤或者生物质(biomass)作为原料 来制备合成气(synthesis gas)。对于煤原料，所述方法也已知为CTL，当基 于生物质时，常采用縮写BTL。通用规则是将原料转化成合成气，然后将 合成气转化成期望的烃。有时也采用术语XTL来描述该通用方法，在这种 情况下，X代表可以转化成合成气的任何原料。
一种将天然气、煤和/或生物质转化成液体燃料的方法涉及两种连续的蒸汽反应以形成合成气体(syngas)，所述合成气体是主嬰为-氧化碳气体和氢气的组合。合成气体(或合成气)也可以包 含二氧化碳。在为CTL的情况下，将煤气化成合成气。在为BTL的情况 下，将生物质气化成合成气。制备合成气体本身通常可以包括多个步骤。 在制备含有CO/H2的气体混合物之后，常常需要将合成气体提纯，以除去 在费-托区域下游会引起问题的某些物质。在已经任选地将合成气体提纯之 后，发生已知为费-托(Fischer-Tropsch)方法的第二种转化。主要反应是一氧 化碳与氢之间的反应以形成含有碳与氢的有机分子。仅含有碳与氢的那些 分子已知为烃。除碳和氢之外还含有氧的那些分子已知为含氧物 (oxygenate)。其中碳以直链相连的烃已知为脂肪族化合物，特别优选作为 合成柴油机燃料的基础物质。通常通过催化剂来促进费-托法。催化剂理想地具冇提高反应速率的作 用，而不被反应所消耗。常用于Fischer-Tropsch方法的催化剂包含选自元 素周期表第8、 9或10族中的至少一种金属(新的IUPAC符号，并且在本 说明书中一直采用)。分子反应从而形成烃，但是仅限于在催化剂表面上。 然后，烃产品从催化剂上脱附，并且可以进行收集。H. Schulz (Applied催 化A: General 1999， 186， p 3)给出了对于费-托催化的趋势的综述。催化剂可以与合成气在许多反应区接触，所述反应区可以包括-一个或 多个反应器。常用的反应器包括填充床(也称作固定床)反应器、淤浆床反应 器和流化床反应器。最初，在填充床反应器中进行费-托合成。这些反应器 有-一些缺点，例如温度控制不好，这可以通过气体-搅拌浆式反应器或者淤 浆鼓泡塔反应器来克服。气体-搅拌多相反应器，有时称作"浆式反应器"或 者"淤浆鼓泡塔"，其通过使催化颗粒悬浮在液体中并且经产生小气泡的气 体分布器将气体反应物供给到反应器的底部来操作。当气泡在反应器中上 升时，反应物被吸收到液体中并且扩散至催化剂，随着催化剂体系的不同， 反应物典型地转化成气态和液态产品。形成的气态产品进入气泡并且在反 应器的顶部被收集。通过采用不同的技术例如过滤、沉降、悬液分离、磁 技术等，从悬浮液体回收液态产品。气体-搅拌多相反应器或者淤浆鼓泡塔 反应器(SBCR)固有地具有非常高的传热速率；因此，降低的反应器成本并且能够在线地除去和添加催化剂的能力是费-托合成屮这种反应器的主要优点，其中，费-托反应是放热的。Sie和Krishna (Applied Catalysis A: General 1999, 186, p. 55)给出了开发各种费托反应器的历史。典型地，费-托产品流中包含具有广泛围碳原子数，因此也具有广泛围 分子量的烃。因此，通过转化合成气制得的费-托产品常包含许多烃，包括 气体、液体和蜡。非常期望最大程度地提高高值(high-value)液休烃的制备， 例如每个烃链具有至少5个碳原子的烃(C5+烃)。催化剂的组成影响得自费-托催化方法的烃的相对量。在将合成气转化 成适于制备柴油机燃料的烃中所用的催化剂中，钻金属是特別优选的。此 外，已经将铁、镍、和钌用在费-托催化剂屮。镍催化剂促进链增长的终止， 并且可用于促进从合成气选择性制备甲烷。铁的优点足易于得到并且相对 比较便宜，但是铁的缺点在于水煤气轮换活性。钌的优点是高活性，但是， 钌的缺点是非常昂贵。费-托法的局限性之一是，由于许多因素的影响，催化剂的活性随吋间 而降低。由于对能源的需要增加，开发将合成气转化成液体燃料和其它产品的 方法的商业动机增强。已经有一种满足这种需要的成功办法是制备合成气， 然后通过费-托(F-T)方法，合成地将合成气转化成重质烃(C5+)。通过合成气 的催化反应来合成制备烃是公知的，通常将其称为费-托反应。所述费-托法 是大约80年前在德国开发出来的，从那时起，在第二次世界大战期间，费 -托法在德国已经商业应用了，之后在南非也被商业应用。近来，在其它国 家也建立了非常大而新的GTL和CTL全套设备。费-托烃转化体系典型地具有合成气发生器和费-托反应器单元。在由气 体原料开始的情况下，向合成气发生器引入轻质短链链烃例如甲烷，并且 制备合成气。然后，将合成气移送到费-托反应器。在费-托反应器中，合成 气主要转化成有用的C5+烃。费-托体系的最近的例子包括在U.S. Pat Nos. 4,973,453; 5,733,941和5，861，441中。已经采用了各种类型的反应器体系以进行费-托反应。通常在 www.flschertropsch.org.中可以找到许多例子。费-托反应器体系的商业开发 已经包括了传统的固定床和三相淤浆鼓泡塔设计或者移动床设计。但是，由于传热与传质之间的复杂的相互影响，以及费-托催化剂相对较高的成 本，至今为止，没有--种反应器设计在商业发展中A主要地位。在传热与扩散特性方面，费-托三相鼓泡塔反应器或者其类似物似乎提 供了优于固定床设计的显著优点。 一种具体类型的三相鼓泡塔是淤衆鼓泡 塔，其屮催化剂尺寸通常为10-200微米(,)。三相鼓泡塔反应器带来许多 技术挑战。与三相鼓泡塔相关的技术挑战包括同体的处理。该领域的一个具体的 挑战是冇效地使淤浆催化剂恢^活性。当长吋间使用淤浆费-托催化剂时，贝:缺点是，与其初始催化活性相比，催化剂缓慢地但是可逆地减活。随着 将合成气(初始是H2和CO)引入到费-托反应器，并且釆用费-托催化剂进行转化，催化剂经历由以下l天l素引起的减活碳累积、物理老化、和除CO 与H2之外的痕量化合物的影响，例如含氮物质或者氧化的副产物。"碳累积"是指氧含量低于费-托产品的重质烃和含碳型的材料的聚集。为了消除减 活，.采用各种技术屮的任一种来将催化剂再生，或将催化剂恢复活性。 恢复活性不同于费-托催化剂的初始活化。对于钴催化剂，初始活化涉及将钴转化成还原态。初始活化技术的一个例子公幵在U.S. Pat. No. 4,729,981中，题目是"ROR陽Activated Catalyst for Synthesis Conversion"，其屮描述了通过在氢气中还原钴或者镍基费-托催化剂，在含有氧的气体将其 氧化，然后在氢气中将其还原，来初始制备钴或者镍基费-托催化剂。然后， 所得的催化剂可用于其初始用途。 一经使用，催化剂就开始减活，也就需 要再生。在活化与操作之后再生费-托催化剂，以恢复催化剂的活性，长期以来 就是已知的。参见，例如，H.H. Storch等，The Fischer-Tropsch And Related Synthesis (Wiley: New York 1951)， 211 222。 Storch描述了采用氢处理来恢 复催化剂的活性。有许多其它的例子。例如，U.S. Pat. No. 2,159,140描述 了将催化剂从反应器(在反应器中，催化剂似乎已经流化了)中抽吸出来，除 去催化剂，并且用氢处理催化剂以再生催化剂。U.S. Pat. No. 2,238,726说 明了，通过用氢或者含有氢的气体或者蒸气处理催化剂，可以从催化剂中 除去非挥发性反应产品，这可以在油循环过程中间进行。Col. 2: 34 54。作 为另-一个例子，U.S. Pat. No. 2,616,911描述了将催化剂氧化，然后将其还U.S. Pat. Nos. 6,323,248 Bl; 6,201,030 Bl; 5,844,005; 5,292,705; 2,247,087; 2,259,961; 2,289,731; 2,458,870; 2,518,337;和2,440,109。再生淤浆催化剂是一个特别的挑战，因为催化剂处于淤浆形式。为了 分离催化剂，从而可以在费-托反应器之外将其再生，或者原位将催化剂再 生，已经做了很多努力。恢复活性可以间歇或者连续地进行。作为再生方法的一个例子，U.S. Pat. No. 5,973,012描述了可逆减活的 微粒淤浆催化剂，通过如下手段从淤浆体中循环淤浆来使所述催化剂恢复 活性，(i)气体分离区来从淤浆中除去气泡，(ii)催化剂恢复活性区，在此 催化剂恢复活性的气体接触淤桨中的催化剂，以使其恢复活性，并且形成 恢复活性的催化剂淤浆，和(iii)将催化剂返回到淤浆体中的手段。这种设 讣看起来主要是用作原位再生设计的。"原位"再生具有将催化剂保持在淤 浆基质屮的优点；然而，这乂带来很多挑战。原位再生面临的挑战之一是， 由于H2在液相中的低溶解度，所述方法中的H2分压受到限制。典型地， 在液相屮，施加到催化剂的H2分压比气相中H2分压小约10%。此外，用 于再生的氢可以在--段时间内改变反应器中的H2:CO比例。再者，温度会 被液体淤浆组分的沸点和/或裂化性能所限制。由于这些原因，"原位"再生 具有实际的局限性。进一步地，已知通过包括将需要再生的淤浆态的费-托催化剂再生的将轻质烃转化成重质烃(C5+)的方法来再生费-托-催化剂，所述方法包括如下步骤采用轻质烃来制备合成气；在含有淤浆费-托催化剂的淤浆费-托反应器 中，将合成气转化为费-托产品；从淤浆费-托反应器中移出费-托产品；将 需要再生的淤浆费-托催化剂再生；并且，其中，再生淤浆费-托催化剂的步 骤包括如下步骤从淤浆费-托反应器中移出催化剂；将催化剂充分脱蜡并 干燥，以制备自由流动的可流体化的催化剂粉末；将催化剂粉末流体化； 通过氧处理来处理催化剂粉末以从催化剂粉末中移出烃，用还原气体来还 原催化剂粉末，使催化剂粉末再成浆以形成再生过的淤浆催化剂；以及将 再生过的淤浆催化剂返回到淤桨费-托反应器中(US 6，989，403)。活的、蜡覆盖的费-托催化剂的 可用泵杣吸的悬浮休注入到热气流，然后将再生过的催化剂与所述气流分 离可以将减活的、蜡覆盖的费-托催化剂完全再生。该方法排除了催化剂向 燃和粉尘爆炸的危险。本发明提供了一种再生减活的、蜡覆盖的费-托催化剂的方法，所述方 法包括将减活的、蜡狻盖的费-托催化剂的可用泵抽吸的悬浮体注入到热气 流中，随后将再生过的催化剂与所述气流分离。本发明的方法对于再生减活的、蜡覆盖的费-托催化剂特別有利。这是 因为在这种情况下，催化剂已经以淤浆形式存在。在本发明的方法中，可以将再生过的催化剂以千燥状态与气流分离， 或者可以从气流中洗涤出再生过的催化剂以形成悬浮体。根据本发明，适合用于再生的减活的催化剂优选其平均粒径为1 pm至 300拜。费-托催化剂意指所有类型的FT-催化剂，特别是含钴的催化剂。 如果向其中注入减活的蜡覆盖的费-托催化剂的悬浮体的热气流处于湍流状态，可以特别有利进行本发明的方法。热气流的氧含量优选为5-20体积％，特别优选8-12体积％。 热气流的温度优选为300°C-]050°C，特别优选60(TC-85(TC。 减活的催化剂在热气流中的停留时间优选为0.01-10秒，特别优选0.1-2秒。因此，可以通过煅烧步骤和/或还原步骤来进一步处理再生过的催化剂。可以通过如下合适地进行本发明的方法将减活的、蜡覆盖的费-托催 化剂的可用泵抽吸的悬浮体连续地注入到含氧的、湍流的、预热过的温度 为约70(TC-90(TC的气流中。如果存在水的话，水会非常迅速地蒸发掉。在 此之后，紧接着对减活的催化剂进行快速的脱气。逸出气体立即燃烧并且 将因为水和/或轻质烃的蒸发而损失了热量的气流再加热。然后非常快速地 烧去催化剂颗粒中的碳化合物，因为催化剂颗粒自由悬浮在气流中并且极其快速地发生气体交换。通过同样快速地通过热传导和颗粒撞击来向气流 释放颗粒的能量，可以可靠地防止颗粒的过热，而在不加控制地向催化剂 材料的填充床供给氧气的惜况下会发生颗粒的过热，这是由辐射进行热传 递的结果。然后将颗粒与气流分离。可以插入另外的热回收歩骤，例如用 于预热燃烧空气。例如，可以在TURAKTOR (可得自Eisenmann company的装置，用于 处理废料)屮进行根据本发明的减活的催化剂的再生。在这种装置中，来自 燃烧器的热气体沿着切线反向撞击环形通道。热气体从环形通道流出，通 过叶片流到内部，在该过程屮，热气体置于快速循环屮。在实际的湍流室中，循环热气体以螺旋的方式沿着壁向上行进。由于 底部的高气体流速， 一部分气流被吸回到中心区域，在中心区域这部分气 流与新鲜的热气休混合。通过装冇水冷夹套和双组份喷嘴的喷射喷嘴，将 减活的催化剂的悬浮体注入到所述中心回流中。由于高的气体流速和在短 路径之后得到的湍流，催化剂颗粒分布得非常精细，蜡的轻质烃基本上瞬 间蒸发，并且蜡的重质烃或催化剂颗粒上的贫氢烃的燃烧进行得非常快速， 这是最小化传质限制的结果。同时，确保热气体与催化剂颗粒之间的良好 的热交换。在环形通道中和在装置出口处测量清洁的热气体的温度。可通 过另外的环形通道向装置的室内另外地引入空气。通过观察镜可以观察火 焰旋流。废气流通过长度通常为约3 m的延时区域。然后，在热旋风分离器中 进行燃尽的再生过的催化剂颗粒的第一分离。然后通过空气预热器来冷却 废气，在此之后，通在在文丘里洗涤器中循环液体，例如水或者合适的烃， 来从残余催化剂颗粒中游离出废气，并且通过下游吸气扇将其导出到烟道 (stack)中。通过氧分析器来测量废气的当前氧含量。可以釆用本发明的方法来从减活的、蜡-覆盖的费-托催化剂中除去蜡。 此外，在将催化剂除去蜡之后，可以采用本发明的方法来氧化催化剂或/和 还原催化剂。可以在单独的窑或者在单独的流化床反应器中进行煅烧和/或还原步骤。催化剂的歩骤组合成一 个步骤。本发明的方法比已知的再生减活的、蜡覆盖的费-托催化剂的方法快得多。
权利要求
1.一种再生减活的且被蜡覆盖的费-托催化剂的方法，所述方法包括将减活的且被蜡覆盖的费-托催化剂的可用泵抽吸的液体悬浮体注入到600℃-1050℃的气流中，以再生所述催化剂，和将所述再生过的催化剂与所述气流分离，其中，所述减活的催化剂在所述气流中的停留时间为0.01-10秒。
2. 根据权利耍求1所述的方法，其中，通过煅烧步骤和/或还原歩骤进一歩处理所ar再生过的催化剂。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，将所述再生过的催化剂以千燥 状态与所述气流分离。
4. 根据权利要求1-3所述的方法，其中，从所述气流洗涤出所述再生 过的催化剂形成悬浮体。
5. 根据权利要求]-4所述的方法，其中，所述气流处于湍流状态。
6. 根据权利要求1-5所述的方法，其中，基于所述热气流的总体积， 所述气流的氧含量为5-20体积％。
7. 根据权利要求1-6所述的方法，其中，基于所述热气流的总体积， 所述气流的氧含量为8-12体积％。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述热气流的温度为600°C-850。C。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述减活的费-托催化剂在所述 气流巾的停留时间为0.1-2秒。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体悬浮体是包含烃和催化剂的悬浮体。
11.根据权利耍求1所述的方法，其中，所述液体悬浮休包含IO-SO重量％的固体。
全文摘要
本发明涉及一种再生减活的且被蜡覆盖的费-托催化剂的方法，其中，将减活的催化剂的可用泵抽吸的悬浮体注入到热气流中，然后将所述再生过的催化剂与所述气流分离，任选地，通过煅烧和/或还原来进一步处理。
文档编号C10G2/00GK101541923SQ200780043161
公开日2009年9月23日 申请日期2007年10月30日 优先权日2006年11月21日
发明者C·雷里恩, D·马施迈尔, H·G·J·兰辛克勒特格因克 申请人:赢创德固赛有限责任公司