专利名称：：一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法
技术领域：
：本发明属于燃料化工领域，具体涉及一种由煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。二
背景技术：
：随着世界经济的快速发展，石油作为一种不可再生的自然资源正在曰渐减少，价格不断上涨。煤炭虽然也是一种不可再生的自然资源，但世界煤炭储量远比石油丰富，将煤炭作为石油的后备或补充能源是大势所趋。煤炭资源的利用主要有如下几种煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化(包括煤气化)。煤焦油是煤炭干馏和气化过程中获得重要的副产品，其产量约占炼焦煤的4%。在我国煤焦油有很大一部分作为粗燃料替代重油直接烧掉了。由于煤焦油中含有大量的硫、氮化合物，所以作粗燃料直接燃烧会产生大量的S0x和N0x,造成严重的环境污染。因此，发展洁净煤焦油加工技术，将煤焦油加氢改质生产低硫、低氮清洁燃料，既提高能源效率，又减少环境污染，具有较大的社会效应和经济效应。现有煤焦油加氢技术主要存在的问题有a、煤焦油原料胶质、沥青质、灰分和苯不溶物高，加氢过程中极易在换热器、反应器等设备和管线结焦，无法实现连续工业化生产；b、煤焦油加氢改质过程中放热大、床层温升不易控制、易发生飞温。申请人在申请号为200610032060.7的发明专利申请中提出了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，该方法虽然克服了上面的缺点，但由于煤焦油原料在加氢前仅仅脱除了水分、灰分，并没有脱除酚、金属和不溶物等杂质，还是存在如下问题预加氢催化剂失活快，且预加氢温度高，不利于高效减缓和抑制煤焦油加氢过程中的结焦反应，控制反应热，实现煤焦油加氩的更长周期连续运转。三、
发明内容本发明的目的是提供一种能够高效减缓和抑制了煤焦油加氢过程中的结焦反应，控制了反应热，延长预加氢催化剂的使用寿命，实现了煤焦油加氢装置的更长周期连续运转的煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于包括如下步骤①煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料；②煤焦油加氢进料进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应，其操作条件为反应温度170-26(TC,反应压力7.0-18.OMpa,液时空速为0.8-6.0h1,氢油比800:1-2400:1;③预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器中进行主加氢反应，其操作条件为反应温度300~420°C，反应压力为7.0~18.OMpa，液时空速为0.3~2.Oh—、氩油比为800:1~2400:1;④主加氢生成油进入分餾系统，得到轻质油品和燃料油。所述煤焦油原料为焦化厂所产各种性质的煤焦油原料，包括中低温煤焦油、鲁奇加压气化法生产水煤气副产的煤焦油和高温煤焦油中的一种或多种煤焦油混合物。所述煤焦油的预处理过程包括首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分，轻馏分提取酚、萘等化工产品，重馏分进行萃取，再将脱酴后的轻馏分和萃取后的重馏分混合均勾。其中煤焦油原料的分馏利用炼厂常规分馏塔进行。轻馏分煤焦油釆用焦化厂常规方法提取酸、萘等化工产品。重馏分煤焦油的萃取将重馏分煤焦油与稀释油按重量比3:1-1:3混合后进行萃取，以脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物，主要目的是延长预加氢催化剂的使用寿命。本发明稀释油的作用是l)可作为萃取剂，萃取出重馏分煤焦油中可用于加氢的组分，除去不利于加氢的杂质；2)可以降低加氢反应过程较高的温升，防止飞温和局部结焦发生；3)有利于改善煤焦油加氢原料的性质，降低煤焦油原料高的硫、氮、氧杂质含量和胶质、沥青质、残炭的浓度，从而更有利于发挥加氢改质催化剂的活性，获得性质更好的加氢产品。所述步骤①中配成的煤焦油加氢进料的要求为密度<l画kg/m3,灰分》0.015°/。，水分>0.5°/。,金属杂质>100ppm。所述步骤②预加氢反应时，可向煤焦油加氢进料中加入抑焦剂，抑焦剂添加量为0~300ppm，这是因为抑焦剂能够防止或减缓煤焦油加氢进料在高温下的结焦反应，延长加氢装置的连续运转周期。本发明预加氢过程主要发生脱氧反应、二烯烃的饱和反应、烯烃的饱和反应和少量的脱硫、脱氮反应，目的是除去煤焦油加氢进料中的游离氧、二烯烃等不饱和烃，抑制或减缓煤焦油加氢原料中的二烯烃等不饱和化合物在游离氧的作用下发生的自由基链反应、聚合反应等生成大分子结焦物质，从而抑制或减缓煤焦油加氢原料在主反应器发生结焦，延长加氢装置的运转周期。本发明在预加氢反应器中加入的加氢保护剂主要用于脱去金属等会引起加氢催化剂中毒的杂质。在煤焦油、渣油、蜡油等劣质油品加氢时经常使用加氢保护剂，以保护加氢催化剂。本发明的预加氢温度17026(TC,预加氢温度的降低，使反应条件更加缓和，能够有效控制结焦反应和反应热，延长了装置运转周期。本发明主加氢过程主要发生深度脱硫、脱氮、芳烃饱和等加氢反应和少量裂解反应，从而改善煤焦油加氢原料的性质，实现煤焦油加氢原料的轻质化。本发明的产品中轻质油品主要指汽油馏分和柴油馏分。汽油馏分可作为石脑油或溶剂油；柴油馏分可作为柴油调和组分或4号燃料油.本发明所述燃料油可以作为5号燃料油、催化裂化原料或加氢裂化原料。由于煤液化油和页岩油的性质好于煤焦油，本发明同样可适用于煤液化油和页岩油的加氢改质。本发明由于煤焦油原料进行了预处理、采用较低的预加氩反应温度、添加抑焦剂，使反应条件更加缓和，可抑制或减缓煤焦油加氢原料在高温下的结焦过程、降低反应器床层温升、延长加氢装置开工周期。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1一种焦化厂所产中低温煤焦油，性质见表l。在常规分馏塔分馏出轻重馏分后，轻馏分用焦化厂常规方法得到约3.5%的粗酚产品，重馏分与稀释油(炼油厂催化柴油)按3:1比例混合均匀后进行萃取，萃取后重馏分与脱酚后的轻馏分混合得到煤焦油加氢进料，性质见表1。在预加氢反应器中装填钼镍系预加氢催化剂和HG-1加氢保护剂，主加氢反应器中装填钼镍钨磷系主加氢催化剂。在煤焦油加氢进料中不加抑焦剂，依次进入预加氢反应器和主加氢反应器，预加氢反应条件为压力7.0MPa，温度17(TC,氢油比为800:1，液时空速为6.Oh-1;主加氢反应条件为压力7.0MPa，温度300°C,氢油比为800:1,液时空速为2.Oh-\加氢生成油经常规分馏后得到约7.5%的汽油产品、71.6%的柴油产品和约20.6%的燃料油馏分，加氢生成油及切割馏分的性质见表2。表l煤焦油原料及加氢进料性质<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2一种焦化厂所产中低温煤焦油，性质见表3。在常规分馏塔分馏出轻重馏分后，轻馏分用焦化厂常规方法得到约4%的粗酴产品，重馏分与稀释油(炼油厂催化柴油)按l:1比例混合均匀后进行萃取,经萃取后与脱酚后的轻馏分混合得到煤焦油加氢原料，性质见表1。在预加氢反应器中装填钼镍系预加氢催化剂和HG-1加氢保护剂，主加氢反应器中装填钼镍鎢磷系主加氢催化剂。在煤焦油加氢原料中加入150ppm的抑焦剂后，依次进入预加氢反应器和主加氢反应器，预加氢反应条件为压力12.OMPa，温度220X:,氢油比为1600:1,液时空速为3.Oh—1;主加氢反应条件为压力12.0MPa,温度370°C，氢油比为1400:1,液时空速为1.0h—'。加氢生成油经常规分僧后得到约9.7%的汽油产品、74.7%的柴油产品和约15.6%的燃料油馏分，加氢生成油及切割馏分的性质见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4加氢产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3一种焦化厂所产高温煤焦油，性质见表5。在常规分馏塔分馏出轻重馏分后，轻馏分用焦化厂常规方法得到约7%的粗萘产品，重馏分与稀释油(炼油厂催化柴油)按1:3比例混合均匀后进行萃取，经萃取后与脱酚后的轻馏分混合得到煤焦油加氢原料，性质见表5。在预加氢反应器中装填钼镍系预加氢催化剂和HG-1加氢保护剂，主加氢反应器中装填钼镍锡嫌系主加氢催化剂。在煤焦油加氢原料中加入300ppm的抑焦剂后，依次进入预加氧反应器和主加氢反应器，预加氢反应条件为压力18.OMPa，温度260。C,氢油比为2400:1，液时空速为0.8h—、主加氢反应条件为压力18.OMPa,温度420°C,氢油比为2400:1,液时空速为0.3h—\加氢生成油经常规分馏后得到约6.9%的汽油产品、69.8%的柴油产品和约23.3%的燃料油馏分，加氢生成油及切割馏分的性质见表6。表5煤焦油原料及加氢进料性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6加氢产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4对比试验试验a:在100ml煤焦油加氢试验装置上，按申请号200610032060.7的发明专利申请所述方法进行。一种中低温煤焦油原料IV，性质见表7,与稀释油(炼油厂催化柴油)按重量比1:3比例混合。在预加氢反应器中装填钼镍系预加氢催化剂和HG-1加氢保护剂，反应条件为压力1LOMPa，温度26(TC，氢油比为1800:1,液时空速为0.8h-、主加氢反应器中装填钼镍钨磷系主加氢催化剂，反应条件为压力11.OMPa,温度360。C,氢油比为1800:1,液时空速为0.3h—'。加氢生成油进入分馏系统，得到轻质油品和燃料油。试验b:按本发明所述方法进行。煤焦油原料预处理同实施例1。在煤焦油加氢进料中加入300ppm的抑焦剂，预加氢反应温度230°C。所用煤焦油原料及其他反应条件、反应步骤与试验a均相同。加氩生成油性质见表8。表7煤焦油原料性质项目煤焦油原料iv密度，kg/m3(2(TC)987.6馏程，CHK-.10%203-26930%-50%321~36990%~KK477-512残炭，m%4.08C/H,m%82.69/9.78总硫，m%0.97总氮，m%1.21胶质+沥青质，m%30.69聚合物，ppm217表8加氢生成油性质项目试验b试验a加氢生成油性质密度，kg/m3(20°C)899.6899.3馏程，°cHK~10%176~222176~22330%~50%258~324255~32190%~KK421~478419~477<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表8可以看出采用试验a与试验b的技术方案得到的加氢生成油性质相同，说明加氢效果是相当的，但试验b得到的加氢生成油中聚合物含量低于试验a，说明试验b产生的结焦物少于试验a产生的结焦物。到床层出现压降即床层出现堵塞时，试验b的煤焦油加氢试验装置可以连续运转987h,比试验a多了近200h。可见釆用本发明的技术方案进行煤焦油加氢改质，更能有效的抑制煤焦油加氢过程的结焦反应，延长煤焦油加氢装置的运转时间。权利要求1.一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于包括如下步骤①煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料；②煤焦油加氢进料进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应，其操作条件为反应温度170～260℃，反应压力7.0～18.0Mpa，液时空速为0.8～6.0h-1，氢油比800∶1～2400∶1；③预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器中进行主加氢反应，其操作条件为反应温度300～420℃，反应压力为7.0～18.0Mpa，液时空速为0.3～2.0h-1，氢油比为800∶1～2400∶1；④主加氢生成油进入分馏系统，得到轻质油品和燃料油。2、按照权利要求l所述的由煤焦油生产燃料油的方法，其特征在于所述煤焦油为焦化厂所产各种性质的煤焦油原料，包括中低温煤焦油、鲁奇加压气化法生产水煤气副产的煤焦油和高温煤焦油中的一种或多种。3、根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述煤焦油的预处理包括首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分，轻馆分提酴、萘等化工产品，重馏分进行萃取，再将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分混合均匀。4、根据权利要求3所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述重馏分的萃取指重馏分与稀释油按重量比3:1~1:3混合后进行萃取。5、根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述步骤②中向煤焦油加氢进料中加入抑焦剂，抑焦剂添加量为0~300卯m。6、根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述步骤①中配成的煤焦油加氢进料的要求密度<1000kg/m3，灰分>0.015%，水分>0.5%，金属杂质:MOOppm。全文摘要本发明公开了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，将煤焦油原料预处理后得到的煤焦油加氢进料依次进行预加氢和主加氢反应，加氢生成油经过分馏，分离出低硫、低氮轻质油品和燃料油。本发明使反应条件更加缓和，高效抑制或减缓煤焦油加氢原料在高温下的结焦过程、降低反应器床层温升，延长了预加氢催化剂的使用寿命，确保了煤焦油加氢装置更长周期的运转。文档编号C10G45/02GK101250432SQ20081003095公开日2008年8月27日申请日期2008年3月28日优先权日2008年3月28日发明者佘喜春,朱方明,李庆华,郭朝辉申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司