一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂的制作方法

专利名称：一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂及使用注意事项。主要是用于柴 油发动机的新一代超清洁替代燃料及在其生产工艺当中配套催化剂的制备及其使用。制 备具有较高的加氢脱氧活性、较高的柴油选择性的催化剂。釆用特殊的技术手段使该催 化剂或其它加氢催化剂能高稳定性的催化加氢脱氧生产生物柴油的反应。
背景技术：
目前，最常用的生物柴油生产方法为酯交换法，包括化学法、酶促合成法、超临界甲 醇法。工业上化学法应用较多，酶促合成法、超临界甲醇法正处于实验室开发阶段。化 学法是用动物和植物油脂以及甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂(NaOH或浓H2S04) 下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或 乙醇在生产过程中可循环使用。化学法合成生物柴油有以下缺点工艺复杂，醇必须过 量，后续工艺必须有相应的醇回收装置；脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质而导致 色泽深；酯化产物难于回收；生产过程有废碱液排放等。这种方法生产的柴油一般与各 种燃料混合使用，但它与传统柴油燃料的互溶性差，而且互溶后稳定性差，易使发动机 结垢以及使氮氧化物(N0X)的排放量增加；在一些情况下，这种生物柴油能造成更高的 颗粒物排放量。为解决这些缺点，许多研究机构努力探索新型生物柴油的生产方法。专利EP. Pat. No. 1396531A2、 US. Pat. No. 4992605A1、 US. Pat. No. 5705722A1、 US. Pat. No. 2007010682A1、 WO. Pat. No. 9856876A1、 CN. Pat. No. 101029245A、 CN. Pat. No.1508223A介绍了新型生物柴油的生产方法以及普通加氢催化剂的制备方法。他们在普通 加氢催化剂的催化作用下对动植物油进行加氢处理，使其中最主要成分脂肪酸酯脱氧断 链生成长链烷烃，可作为新一代生物柴油。但这些方法工艺较复杂，而且催化剂的制备 和应用不成熟，对动植物油加氢活性较差，稳定性较差，易失活。发明内容本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂及使用方法。主要是开发了一种用于加氢生产新型生物柴油的催化剂。 该催化剂有较高的加氢脱氧活性、较高的柴油选择性。另外，开发出了维持加氢催化剂 反应稳定性的技术。使用该催化剂，原料油经加氢脱氧转化生成生物柴油。该产品主要 组成为长链烷烃，所以具有极高的十六烷值、较低的粘度和腐蚀性、较好的安定性，并 且更容易与传统柴油混合使用，可大大减少对发动机的损耗。使用该燃料还能有效降低 氮氧化物、硫氧化物和固体颗粒物的排放。在本发明的关键技术中，催化剂的制备是本发明的核心部分。本发明所开发的这种适 用于动植物油加氢脱氧催化剂，主要是使用了价格比较便宜的非贵金属镍、钼、钴、钨 盐作为活性组分前躯体，氧化铝作为载体，经浸渍、焙烧制成含有质量分数5 3(WMo03 或W。3， 1-20% NiO或CoO, 0~30%TiO2,以及少量F、 P等元素的催化剂。这种催化剂具 有较高的催化加氢脱氧活性，较高的柴油选择性，适用于脂肪酸酯的加氢脱氧反应。根 据所选组分的特点，在催化剂的制备过程中釆用浸渍法，具体制备步骤为(1) 将比表面积150 300mVg,孔容为0. 3~0. 60ral/g的活性氧化铝载体放入烘箱， 100~ 20(TC烘干1 ~ 6小时。(2) 用含氟化合物或者含磷化合物的水溶液对(1)中的载体进行改性，在其表面引 入质量分数为0 ~ 30%的F或P元素。(3) 将配制好的浓度为0.5~30%(质量，下同)含钼或者钨化合物的溶液浸渍到该 载体上。浸渍采用等体积或者过量浸渍法，浸渍后室温下静置1 5小时，50 9(TC水洛 蒸干，然后放入烘箱，100 20(TC下10 15小时。然后在300 ~ 900°C的马弗炉中焙烧1~ 24小时。(4) 将配制好的浓度为0.5~30%含镍或者钴化合物的溶液浸渍到(2)制成的半成品 催化剂上，浸渍采用等体积或者过量浸渍法，浸渍后室温下静置l-5小时，50 9(TC水 洛蒸干，然后放入烘箱，100~ 200°C下10~15小时。然后在300 ~ 900°C的马弗炉中焙 烧1 - 24小时。这样便制备出了比普通加氢催化剂更适合于动植物油加氢脱氧反应的催化剂。其中， 所说的含钼化合物釆用钼酸铵或氧化钼。所说的含镍化合物釆用碱式碳酸镍或硝酸镍。 所说含钴化合物釆用硝酸钴或硫酸钴。 所说含钩化合物采用锡酸或钨酸铵或偏钨酸铵。 含氟化合物为氟化氢或氟酸铵。含磷化合物为磷酸或磷酸铵。 在将该加氢脱氧催化剂应用与生物柴油的生产中，其反应中所采用的原料是动植物 油或动植物油与化石燃料油的混合物，其具体操作步骤是(1) 催化剂的预还原或预硫化，其预还原条件为压力0. 1-3MPa，还原氢气空速为1-1000小时—'，还原过程温度采用程序升温，升至最终温度时稳定2~20小时；预 硫化则釆用湿法强化预硫化，条件为氢分压为0. 1-10MPa，氢油体积比100-1000,空速0.5~5小时—'，硫化时间为2 20小时，硫化剂采用二硫化碳或二甲 基二硫化物或二甲基硫化物或一丁基硫醇，硫化剂携带油为直馏煤油或者环己烷；(2) 操作条件，将原料油加入反应器中，其反应条件温度为250 ~ 450°C，氢分压为1~ lOMPa,空速为0.5-3. 0小时—1，氢油体积比为100 ~ 1000。由于反应过程中催化剂上的硫会流失，为了维持催化剂的高活性，需进行补硫。如 果原料油为生物油，需在原料中添加适量二硫化碳或二曱基二硫化物或二甲基硫化物或 者一丁基硫醇或硫磺粉，添加量为50 ~ 20000 yg/g，或者在氢气中混入体积分数为1~ 10%的硫化氢气体。但是，当反应原料为动植物油与硫含量较高的化石燃料油混合物时， 反应过程中可省去催化剂补硫的程序，直接利用化石燃料中所含含硫化合物来补充反应 过程中催化剂中硫的损失。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。 实施例1:①称取含有2wt"/。Ti02的活性A1203 25g，含钼化合物和含镍化合物各6. 5g和 10. 8g,分别配成0. 15g/mL和0. 30g/mL溶液，摇勾静置备用。②用一定浓度的NH4F对 载体进行浸渍，12(TC烘干5小时。③釆用初湿浸渍法浸渍含钼的溶液，室温下静置l小 时，后在60。C水洛池中干燥3小时，120°C的烘箱中烘干IO小时，然后在50(TC马弗炉 中焙烧4小时，得到Mo(VAlA催化剂。④对③制成的催化剂同样采用初湿浸渍法浸渍含 镍的溶液，室温下静置l小时，每次浸渍后都在6(TC水洛池中干燥3小时，120°C的烘 箱中过夜，然后在500°C马弗炉中焙烧4小时。最终得到含约16%Mo03、8%NiO的NiMo/Al203 催化剂。该催化剂在微型固定床上的结果表明，该催化剂在适宜的条件下反应50小时， 对棕榈油的转化率可以维持在90%以上，可见加氢效果非常明显。实施例2:①称取含有2wty。Ti02的活性Al2O330g,含钼化合物和含钴化合物各8. 0g和 15.8g,分别配成0. lg/mL和0. 20g/mL的溶液，摇勾静置备用。②用 一定浓度的H3POjt载体进行浸渍，12(TC烘干5小时。③采用等体积浸渍的方法浸渍含钼的溶液，室温下静 置l小时，后在6(TC水浴池中干燥3小时，120°C的烘箱中烘干10小时，然后在500°C 马弗炉中焙烧4小时，得到Mo03/Al203。④对③制成的催化剂同样采用初湿浸渍法浸渍含 钴的溶液，室温下静置1小时，每次浸渍后都在60°C水浴池中干燥3小时，120°C的烘 箱中过夜，然后在500°C马弗炉中焙烧4小时。最终得到含约16°/ Mo03、8°/。CoO的CoMo/Al203 催化剂。该催化剂在微型固定床上的结果表明，该催化剂在适宜的条件下反应50小时以 上，对棕榈油的转化率可以维持在9(W以上，可见加氢效果非常明显。 实施例3:在微型固定床反应器上对自制NiMo/Al203进行评价，以棕榈油(添加CS"使 其中硫含量为500 pg/g)为原料，催化剂组成为14%Mo03, 5%NiO, l°/。Ti02,其余组分为 A1A以及磷氧化合物。在反应器中装入30ml该催化剂，120。CN2吹扫1小时，然后进行 预还原，条件为压力lMPa，氢气空速300小时—、还原过程温度采用程序升温至360 °C 时稳定6小时。在反应压力3MPa,反应温度390°C，氢油体积比700，空速为O. 7小时—1 条件下，使用该催化剂进行反应，生成的液体产品中柴油占96%,汽油占3%，未转化重 组分占1%,气体产物中丙烷占总气体烃的73%，其余气体烃为少量的甲烷、乙烷、丁垸 和C6以上组分。经计算，柴油收率能达到80%以上，汽油收率仅为2。/。。 实施例4:在微型固定床反应器上对自制NiMo/Al203进行评价，以棕榈油(添加CS2，使 其中硫含量为500 ug/g)为原料，催化剂组成为140細3, 5°細,l订i02，其余组分为 Al"3以及磷氧化合物，12(TCN2吹扫l小时，然后进行预硫化，条件为氢分压为O.lMPa， 氢油比1000,硫化剂采用二硫化碳，携带油为环己烷，空速1小时—'，硫化时间为6小 时。在反应压力3MPa,反应温度390。C，氢油体积比700,空速为1小时—'条件下，使用 该催化剂进行反应，生成的液体产品中柴油占97%,汽油占2%，未转化重组分占1%,气 体产物中丙烷占总气体烃的80%，其余气体烃为少量的甲垸、乙烷、丁烷和C6以上组分。 经计算，柴油收率能达到80%以上，汽油收率仅为2%。同时，釆用普通工业加氢精制催 化剂，在相同的条件下反应，柴油收率为65%，比前者低15个百分点。 实施例5:在微型固定床反应器上对自制CoMo/Al203进行评价，以棕榈油(添加CS"使 其中硫含量为500)jg/g)为原料，催化剂组成为14%Mo03, 5%CoO,其余组分为A 1203。在 反应器中装入30ml该催化剂，120°C K吹扫1小时，然后进行预硫化，条件为氢分压为 O.lMPa,氢油比1000,硫化剂采用二硫化碳，携带油为环己烷，空速1小时—、硫化时 间为6小时。在反应压力3MPa，反应温度39(TC,氢油体积比700,空速为1小时-'条件 下，使用该催化剂进行反应，生成的液体产品中柴油占97%,汽油占W，未转化重组分占1%，气体产物中丙烷占总气体烃的80%,其余气体烃为少量的甲烷、乙垸、丁烷和C6以上组分。经计算，柴油收率能达到80%以上，汽油收率仅为iy。。实施例6:在微型固定床反应器上对自制NiMo/Al203进行评价，以地沟油(添加CS"使 其中硫含量为500/ag/g)为原料，催化剂组成为14%Mo03, 5M)i0,其余组分为A 1203。在 反应器中装入30ml该催化剂，120°C N,吹扫l小时，然后进行预硫化，条件为氢分压为 0. lMPa,氢油比1000，硫化剂采用二硫化碳，携带油为环己垸，空速1小时-',硫化时 间为6小时。在反应压力3MPa,反应温度390°C，氢油体积比700，空速为1小时—i条件 下，使用该催化剂进行反应，生成的液体产品中柴油占97%,汽油占2%,未转化重组分 占1%，气体产物中丙烷占总气体烃的77%，其余气体烃为少量的甲烷、乙烷、丁烷和C6 以上组分。经计算，柴油收率能达到80%以上，汽油收率仅为2%。实施例7:在微型固定床反应器上对自制NiMo/AlA进行评价，以地沟油(添加硫磺粉， 使其中硫含量为500 ng/g)为原料，催化剂组成为14%Mo03, 5%NiO,其余组分为A1203。 在反应器中装入30ml该催化剂，12(TCN2吹扫1小时，然后进行预硫化，条件为氢分压 为O. lMPa,氢油比1000,硫化剂采用二硫化碳，携带油为环己垸，空速1小时—1,硫化 时间为6小时。在反应压力3MPa,反应温度390°C，氢油体积比700,空速为1小时—'条 件下，使用该催化剂进行反应，生成的液体产品中柴油占97%,汽油占2%,未转化重组 分占1%，气体产物中丙烷占总气体烃的77%,其余气体烃为少量的甲烷、乙烷、丁烷和 C6以上组分。经计算，柴油收率能达到8(W以上，汽油收率仅为2%。 实施例8:以焦化柴油(硫含量5000 yg/g) +体积分数20%棕榈油为原料，考察焦化柴 油中的硫能否维持催化剂活性。催化剂为NiMo/Al203，组成为14%Mo03， 5°/。NiO,其余组 分为A1刀3。在反应器中装入30ml该催化剂，12(TCN2吹扫1小时，然后进行预硫化，条 件为氢分压为0. lMPa，氢油比1000，硫化剂釆用二硫化碳，携带油为环己烷，空速l小 时—'，硫化时间为6小时。在反应压力3MPa,反应温度390°C，氢油体积比700，空速为 1小时—'条件下，使用该催化剂进行反应，生成的液体产品中柴油占98%，汽油占W,未 转化重组分占1°/。。经检测，柴油中硫含量降为500 ng/g,说明加氢脱硫反应同时发生。 连续运转7天，活性无下降趋势。发明效果本发明所制备出适合于动植物油加氢脱氧生产柴油的催化剂，在微型固定床反应器上进行评价，证明在容易实现的不太苛刻的反应条件下，转化率能接近iooy。，且柴油收率较高。以棕榈油为例，在微型固定床反应器上进行评价，在反应压力为4MPa、反应温度为 420°C、氢油体积比为700、空速为1小时—'条件下，使用该催化剂进行反应，生成的液体 产品中柴油占97%,汽油占2%,柴油以上组分占1%，气体产物中丙烷占总气体烃的80%， 其余气体烃为少量的甲垸、乙烷、丁烷和C6以上组分。经计算，柴油收率能达到80。/。以 上，汽油收率仅为2%。此外，经较长时间的连续运转，该反应依然保持较高的转化率和 柴油收率，经反复多次再生催化剂活性变化不大，说明催化剂稳定较好。
权利要求
1. 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂，该催化剂采用的是非贵金属镍、钼、钴、钨盐作为活性组分前躯体，含有少量氧化钛的氧化铝小球作为载体，经反复浸渍、焙烧制成含有质量分数为0～20％MoO3或WO3，0～1 0％NiO或CoO，以及0～50％TiO2的催化剂，该催化剂具有适合脂肪酸甘油酯反应的特殊结构和组成，从而使得催化剂具有显著的加氢脱氧效果，其特征在于其制备方法是(1)将含有0～50％TiO2的比表面积为100～500m2/g，孔容为0.1～0.90ml/g的活性氧化铝载体放入烘箱，100～200℃烘干1～6小时；(2)用含氟化合物或者含磷化合物的水溶液对(1)中的载体进行改性，在其表面引入质量分数为0～30％的F或P元素；(3)将配制好的质量浓度为0.5～30％含钼或者钨化合物的水溶液浸渍到该载体上。浸渍采用等体积或者过量浸渍法，浸渍后室温下静置1～5小时，50～90℃水浴蒸干，然后放入烘箱，100～200℃下10～15小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时；(4)将配制好的浓度为0.5～30％含镍或者钴化合物的水溶液浸渍到(2)制成的半成品催化剂上，浸渍采用等体积或者过量浸渍法，浸渍后室温下静置1～5小时，50～90℃水浴蒸干，然后放入烘箱，100～200℃下10～15小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时；从而制得适合于动植物油或动植物油与化石燃料油混合物加氢脱氧反应，而且活性组分含量较低的高活性催化剂；其中，所说的含钼化合物是钼酸铵或氧化钼，含镍化合物是碱式碳酸镍或硝酸镍，含钴化合物是硝酸钴或硫酸钴，含钨化合物是钨酸或钨酸铵或偏钨酸铵，含氟化合物为氟化氢或氟酸铵，含磷化合物为磷酸或磷酸铵。
2. 根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂或其它加氢催化剂用于生产生物柴油，其特 征在于当反应原料为动植物油时，需要在反应过程中对催化剂进行补硫，其方法之 一的操作要求是在原料中添加适量二硫化碳或二甲基二硫化物或二曱基硫化物或 者一丁基硫醇或硫磺粉，添加量为50 - 20000 yg/g。
3. 根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂或其它加氢催化剂用于生产生物柴油，其特 征在于当反应原料为动植物油时，需要在反应过程中对催化剂进行补硫，其方法之二的操作要求是在氢气中混入体积分数为1~10%的硫化氢气体。 4.根据权利要求2所述的使用加氢脱氧催化剂或其它加氢催化剂生产生物柴油的方 法，其特征在于当反应原料为动植物油与硫含量较高的化石燃料油混合物时，反应 过程中可省去权利要求2、 3中所述催化剂补硫的程序，直接利用化石燃料中所含 含硫化合物来补充反应过程中催化剂中硫的损失。
全文摘要
一种专门用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂。主要是用于生产柴油发动机的新一代超清洁替代燃料工艺当中。该催化剂具有较高的加氢脱氧活性、较高的柴油选择性的催化剂，通过使用该催化剂，动植物油或动植物油与化石燃料油的混合物经加氢脱氧转化生成生物柴油。通过在反应原料中添加适量补硫试剂能使加氢催化剂维持较高的稳定性。
文档编号C10G45/08GK101270300SQ20081010564
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者宋晨曦, 山红红, 李春义, 杨朝合 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东)