专利名称：：一种含酸劣质原油催化转化方法
技术领域：
：本发明是关于一种烃类催化转化方法，更具体地说，是关于一种将含酸劣质原油直接转化生产高附加值产品的方法。
背景技术：
：随着世界对石油的需求量越来越大，原油不断开采，轻质原油资源逐渐减少，重质、劣质原油所占比例不断加大。世界原油质量总的趋势是变重，变劣。高硫含量、高酸值、高金属含量以及高残炭原油产量增长很快。据预测，世界劣质原油的产量将由现在的6%提高到2010年的20%。在此背景下，催化裂化装置加工劣质油品原料是必须面对的问题。近年来，含酸劣质原油的加工逐渐受到人们的重视，国际市场上高酸原油的数量也在不断增加，2005年，世界高酸原油产量已经占原油总产量的5.5%。原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸等，环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90%左右。研究表明原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀，因此将原油中酸值超过0.5mgKOH/g称为高酸原油。在石油加工过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；也可以与石油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。一般石油产品，如汽油、柴油、煤油质量指标中通常也有酸值要求，过高的酸值容易给最终用户带来同样的腐蚀问题。目前，对于劣质原油，特别是高酸劣质原油的加工没有很好的、切实可行的方法，普遍的做法是和低酸原油进行混炼，但由于掺炼时，一般要求混合原油的酸值不超过0.5mgKOH/g，另外，由于高酸环烷基和低酸石蜡基原油中沥青质的非相容性，在极端情况下会在储罐和转油管线中引起沥青质灾难性沉积，因此含酸原油的掺炼比例受到一定的限制。含酸原油的酸值越高，原油密度越大，残炭越高，其加工难度越大。文献和专利介4绍原油脱酸的方法还有物理吸附法、溶剂抽提法、热裂解法(包括催化热裂解法)和催化加氢法等，但这些方法还没有得到实际应用。US5891325公开了一种采用多级热处理的方法降低原油中的酸值的方法。该方法采用多级热反应，每级热反应在一定温度和压力下分解部分石油酸，反应生成可挥发的有机酸、可挥发的石油烃和不可挥发的石油烃。在反应的同时用惰性气体吹扫反应体系，收集可挥发组分，并用IIA族减<金属盐如CaO、Ca(OH)2、CaC03、MgO等中和可挥发组分中的大部分有才几酸，得到可挥发的石油烃。然后将可挥发的石油烃和不挥发的石油烃混合得到脱除了石油酸的原油。US5985137^>开了一种原油改质方法，该方法是在一定温度和压力下，加热原油和;威土金属氧化物的混合物，使石咸土金属的氧化物与原油中的有机酸或硫化物反应，生成碱土金属碳酸盐和碱土金属硫化物的沉淀，分离后得到脱除环烷酸和硫化物的原油。US20040026299A1公开了一种降低原油中环烷酸的方法，该方法在吸附剂存在的条件下，对含酸原油或馏份进行热处理，处理温度在250-350°C,CN1827744A公开了一种加工高酸值原油的方法，是使预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法具有工业实用性强、操作成本低、脱酸效果好等特点。CN1903991A公开了一种烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100-300。C与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与^J臾钙的质量比为0.1-2.0。该方法可有效脱除原油或馏分油中的环烷酸。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种将含酸劣质原油直接催化裂化生产高附加值产品的方法。本发明提供的将含酸劣质原油催化转化方法包括将预处理后的原料油经预热后注入流化催化裂化反应器中，与催化剂接触、在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和待生催化剂，反应后的油气送至后续分离系统，而反应后的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；以催化剂总量为基准，所述的催化剂含有l-50w。/。的中孔材料、l-60w。/。的分子筛、5-98wQ/o的耐热无机氧化物和0-70w。/。的粘土；其中，所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na20-(1-50)MO(6-58)A1203-(40-92)Si02,其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g、优选1.0-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm、优选10-20nm,最可几孔径为5-15nm、优选10-15nm。本发明提供的方法的有益效果体现在本发明提供的方法采用的催化剂中含有一种含碱土金属氧化物、氧化珪和氧化铝的中孔材料，其比表面积为200-400m2/g,孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，其中碱土金属氧化物的存在有利于促进含酸劣质原油中有机酸的催化分解，同时高比表面积、大孔容和中孔孔径有利于含酸劣质原油中重金属螯合物和胶质分子的进入和吸附，减少因重金属沉积和结焦造成催化剂活性中心的失活。因此，本发明提供的方法有利于直接催化裂化含酸劣质原油，生产高附加值的清洁汽油和低碳烯烃产品。具体实施例方式本发明提供了一种含酸劣质原油催化转化方法，该方法包括以下步骤将预处理后的原料油经预热后注入流化催化裂化反应器中，与催化剂接触、在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和待生催化剂，反应后的油气送至后续分离系统，而反应后的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；所述的催化剂中含有一种中孔材料、分子筛、耐热无机氧化物，含或不含粘土，以催化剂总量为基准，所述的催化剂含有l-50w。/。的中孔材料、l-60w。/。的分子筛、5-98w。/。的耐热无机氧化物和0-70\￥%的粘土，优选情况下，所述的催化剂含有5-40wQ/。的中孔材料、10-50w。/。的分子筛、10-70w。/o的耐热无机氧化物、0-60w。/。的粘土；其中，所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na2(>(1-50)MO.(6-58)A1203.(40-92)Si02,其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g、优选1.0-2.0ml/g,平均孔径为8-20nm、优选10-20nm,最可几孔径为5-15nm、优选10-15nm。本发明提供的方法中，所述的原料油为含酸劣质原油或其液体馏分，其酸值大于0.5mgKOH/g,重金属镍和钒的含量之和大于lOppm,硫含量大于1OOOppm，残碳值高于3m%。本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应条件为反应温度为450-650°C、优选480-600。C，反应压力为0.1-0.8MPa、优选0.1-0.5MPa;重时空速为5-25h"、优选10-20h"催化剂与原料油的重量比为1-30、优选3-15。本发明提供的方法中，所述的催化剂中含有一种中孔材料、分子筛、耐热无机氧化物，含或不含粘土，其中，所述的分子筛选自常用作裂化催化剂活性组分的大孔和中孔分子筛中的一种或几种，如八面沸石、Beta沸石、具有MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物。其中所说的八面沸石为HY、REY、IIEHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种的混合物。其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以肌203计)为0.5-20w%。其中所说的八面沸石还可为经Ba、Ca、Fe、Mg、P、Sr、Sn、Sb、Ti、Zn、Zr等一种或多种元素改性的HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种的混合物。其中REY、REHY、REUSY、REDASY的^希土含量(以肌203计)为0.5-2()w%。其中所说的MFI结构的分子筛为ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种的混合物。其中所说的MFI结构的分子筛还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种混合物。其中所说的Beta沸石还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn等一种或几种元素改性的Beta沸石。本发明提供的方法中，所述的催化剂中的耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。所述的粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种的混合物，如高岭土、多水高呤土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一-种或几种的混合物。其中，优选高呤土、多水高呤土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员所7>知。本发明提供的方法中，所述的催化剂可以由以下方法制备将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入中孔材料，加入分子筛，干燥得到的浆液，然后焙烧，其中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5,并在30-卯。C的温度下老化0.1-10小时；老化后加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物；所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na20(1-50)MO(6-58)A1203-(40-92)Si02，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g、优选1.0-2.0ml/g,平均孔径为8-20nm、优选10-20nm,最可几孔径为5-15nm、优选10-15nm。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，l-50w。/。的中孔材料、l-60w。/。的分子筛、5-98vv。/。的耐热无4几氧^:物和0-70w。/。的粘土。所述的催化剂的制备过程中，在老化前，可以将耐热无机氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1:(0.1-10)、优选1:(0.1-5)。其中，所述的粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的顺序对催化剂的性能没有影响。所述的催化剂在制备过程中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5,并在30-卯。C的温度下老化0.1-10小时。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。酸的用量使浆液的pH值为1-5、优选1.5-4。所述老化温度为30-90°C、优选40-80。C,老化的时间为0.1-10小时、优选0.5-8小时。本发明提供的方法中，所述的催化剂在制备过程中，所述的耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无才几氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。本发明提供的方法中，制备所述的催化剂各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-50^%的中孔材料、l-60w。/。的分子筛、5-98w。/。的耐热无机氧化物和0-70w。/。的粘土。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，5-40^%的中孔材料、10-50w。/。的分子筛、10-70％的耐热无机氧化物和0-60w。/。的粘土。所述的催化剂在制备过程中，浆液的千燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至4()()。C,优选为100-350°C。为了便于喷雾千燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50w%，更优选为20-50w%。所述浆液千燥后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700°C、优选450-65(TC，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。所述的催化剂制备过程中，所述中孔材料的制备方法包括将铝源、硅源与碱土溶液在室温至85。C下中和成胶，并采用酸或石咸调节成胶终点pH为7-9,在室温至90。C下老化1-10小时，将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子，得到铵交换的凝胶，还可以进一步进行干燥和焙烧。其中，所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种的混合物；所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的一种或几种的混合物；所使用的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物；所使用的碱选自氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种的混合物。其中，所采用的铵交换，是将经老化处理后的固体沉淀物按沉淀物(干基)铵盐H20=1:(0.1-1):(10-30)的重量比在室温至100。C下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物(干基)中钠含量低于0.2%。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任一种。所述中孔材料可以在催化剂制备过程中以凝胶的形式加入，也可以以干燥或焙烧后的固体形式加入，所述中孔材料的加入形式对催化剂的性能没有影响。本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应器选自流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器和移动床反应器中的一种或几种的组合形式。其中，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述的流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。本发明提供的方法适用于将劣质含酸原油或其液体馏分直接催化裂化生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。优选的，对于其中原油酸值大于lmgKOH/g、残炭值高于5w%，Ni含量高于10ppm,Fe含量高于10ppm，Ca含量高于10ppm的原油，本发明提供的催化剂也可以直接处理，并具有更好的经济效益。下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。其中，中孔材料的无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定其元素组成，再经换算得到。实施例和对比例中使用的材料如下盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38w。/o;钠水玻璃为市售，含Si()2浓度为26.0w%,模数为3.2;多水高岭土由苏州高吟土公司生产，固含量为74.0w%;拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0w%;铝溶胶为中石化股份公司齐鲁催化剂分公司产品，A1203含量为DASY分子筛(固含量为92.0vt'%)、ZSP-2分子筛(固含量为97.8w%、REHY分子筛(固含量为88.0w。/o)、Beta分子筛(固含量为95.2w%),DOSY分子筛(固含量为93.5^%)均由中石化股份公司齐鲁催化剂分公司生产。实施例1-法,1取1750g浓度为4w%(以Si02计)的水玻璃溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将350g浓度为4w%(以八1203计)的偏铝酸钠溶液、150g浓度为4w%(以八1203计)的硫酸铝溶液和250g浓度为4w%(以CaO计)的氯化4丐溶液同时加入到上述水玻璃溶液中，升温至80。C老化4小时；经铵离子交换得到凝胶态的中孔材料，简记为N1。铵离子交换方法用NH4C1溶液按沉淀物(干基)铵盐H20=1:0.8:15的重量比在60。C下对沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤。将N1在120。C下干燥15小时、在600。C下焙烧3小时即得中孔材料，简记为Gl。该样品的元素分析重量化学组成为0.2Na2O.9.8CaO.19.8Al2O3.70.2Si()2;其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。实施例2在400g浓度为2.5w%(以A120"+)的硫酸铝溶液中加入125g浓度为4w%(以CaO计)的氯化钓溶液，在搅拌条件下将上述混合溶液加入到1700g浓度为5w%(以Si02计)的水玻璃溶液中，升温至80。C老化4小时；釆用实施例1中的方法进行铵离子交换得到凝胶态的中孔材料，简记为N2。然后在120。C下干燥15小时、在600。C下焙烧3小时即得中孔材料，简记为G2。该样品的元素分析重量化学组成为0.1Na2O.5.1CaO.9.8Al2O3.85.0SiO2;其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。实施例3取500g浓度为4w%(以MgO计)的硫酸镁溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将1300g浓度为5w%(以Si02计)的水玻璃溶液加入到上述硫酸镁溶液中，再加入500g浓度为3w%(以A1203计)的偏铝酸钠溶液，升温至80。C老化4小时；采用实施例1中的方法进行铵离子交换得到凝胶态的中孔材料，简记为N3。然后在120。C下干燥15小时、在600。C下焙烧3小时即得中孔材料，简记为G3。该样品的元素分析重量化学组成为0.1Na2O.21.5MgO.12.3Al2O3.66.1SiO2;其比表面、孔体积等物化参数均列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>对比例1本对比例说明参比催化剂及其制备方法。按实例4的方法制备催化剂，不同的是不加入中孔材料，多水高岭土的用量为6.1公斤，得到组成为35w。/。分子筛、"w。/。高岭土、20w%SiO2粘结剂的参比催化剂，简记为CB1。实施例4-8说明应用于本发明方法的催化剂及其制备方法。实施例4取1.7L盐酸，用8.0Kg脱阳离子水进行稀释。取7.7Kg钠水玻璃，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃緩慢加入上述盐酸稀溶液中，得到Si02浓度7.8w%，pH值2.8的硅溶胶。在上述硅溶胶中加入3.4Kg多水高岭土，搅拌lh,使高岭土充分分散。在12.5Kg脱阳离子水中加入3.8KgDASY分子筛，2.0Kg(干基)实施例1中制备的中孔材料Gl，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛和中孔材料的混合浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5h,得到固含量为20.8w%、pH值为2.9的催化剂浆液。将此浆液于尾气温度250。C下喷雾成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为20w%中孔材料、35w%DASY分子筛、25w。/。高岭土、20w%SiO2粘结剂的催化剂，简记为Cl。实施例515公斤脱阳离子水中，加入2.7公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70。C下静置老化1小时，加入2.37>斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无才几氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1:0.25，搅拌均匀。在12.5Kg脱阳离子水中加入2.0KgDASY分子筛，0.72KgZSP-2分子筛，3.0Kg(干基)实例2中制备的中孔材料G2，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛和中孔材料的混合浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5h,得到固含量为24.0^%的催化剂浆液，将得到的浆液在250。C的温度下喷雾提供的组成为30w。/。中孔材料、18w。/。DASY分子筛、7w。/。ZSP-2分子筛、20w。/。高呤土、25w。/。Al203粘结剂的催化剂，简记为C2。实施例615公斤脱阳离子水中，加入3.4公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2,搅拌均匀，在70。C下静置老化1小时，加入4.7公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1:0.5,搅拌均勻。在6Kg脱阳离子水中加入1.1KgDASY分子筛，2.1KgZSP-2分子筛，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，再加入1.5Kg(干基)实例2中制备的凝胶态中孔材料N2，搅拌0.5h,得到固含量为21.2w。/。的催化剂浆液，将得到的浆液在25(TC的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为15^%中孔材料、10w。/oDASY分子筛、20w%ZSP-2分子筛、25^%高岭土、30Wo/。Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C3。20公斤脱阳离子水中，加入4.1公斤多水高岭土打浆，再加入4.8公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70。C下静置老化1小时。在7.5Kg脱阳离子水中加入2.3KgREHY分子筛，1.1KgBeta分子筛，l.OKg(干基)实例3中制备的中孔材料G3,经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛和中孔材料的混合浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5h，得到固含量为24.3w。/。的催化剂浆液，将得到的浆液在250。C的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10w。/。中孔材料、20wO/。REHY分子筛、10w。/。Beta分子筛、30w%高岭土、3Ow%A1203粘结剂的催化剂，简记为C4。实施例8在6.0Kg脱阳离子水中加入3.2KgD()SY分子筛，经均质器充分分散后，加入4.0Kg(千基)实例3中制备的凝胶态中孔材料N3，和14.0公斤铝溶胶搅拌均匀，得到固含量为17.8w。/。的催化剂浆液，将得到的浆液在25(TC的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为40w%中孔材料、3(hv%D0SY分子筛、30w%Al2()3粘结剂的催化剂,简记为C5。实施例9实施例说明本发明提供的方法。将催化剂Cl进行金属污染，其污染量为Fe:6000ppm，Ni:9000ppm,Ca:3000ppm，然后将污染后的催化剂在100%水蒸汽条件下老化8小时。在小型固定流化床装置上，采用表2所示含酸劣质原油2对催化剂的裂化性能进行考察，反应温度为500°C,剂油重量比为5,重时空速为20h"，反应条件和结果见表3。只十比例2对比例2说明参比催化剂的催化性能。按实例9的方法污染、老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例1所述的参比催化剂CB1代替本发明提供的催化剂Cl。反应条件和结果列于表3中。实施例10-11实施例10-11说明本发明提供的方法。将催化剂C2、C3在100%水蒸汽条件下老化17小时。在小型固定流化床装置上，采用表2所示含酸劣质原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和产品分布见表4。实施例12-13实施例12-13说明本发明提供的方法。将催化剂C4、C5分别进行金属污染,其污染量为Fe:8000ppm,Ni:12000ppm,Ca:4000ppm，然后将污染后的催化剂在100%水蒸汽条件下老化8小时。在小型固定流化床装置上，采用表2所示含酸劣质原油3对催化剂的裂化性能进行考察，反应温度为500°C，剂油重量比为6，重时空速为20小时"，反应条件和结果见表5。表2原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表3、表4和表5可见，本发明提供的方法可以直接催化裂化酸值大于2.8mgKOH/g，胶质含量大于16.6w%，同时具有较高金属含量的含酸劣质原油，直接生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。具有很高的经济效益。权利要求1、一种含酸劣质原油催化转化方法，将预处理后的原料油经预热后注入催化裂化反应器中，与催化剂接触、在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和待生催化剂，反应后的油气送至后续分离系统，反应后的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；其特征在于以催化剂总量为基准，所述的催化剂含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。2、按照权利要求l的方法，其特征在于所述的催化剂，以催化剂总量为基准，含有5-40w。/。的中孔材料、10-50w。/。的分子筛、10-70w。/。的耐热无机氧化物、0-60w。/。的粘土。3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于以氧化物的重量百分比计，所述的中孔材料的无水化学表达式为(0-0.2)Na20.(2-30)MO'(6-35)A1203.(60-92)Si02。4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的碱土金属M选自Mg和/或Ca。5、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的中孔材料的孔容为1.0-2.0ml/g,平均孔径为10-20nm,最可几孔径为10-15nm。6、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的分子筛选自八面沸石、Beta分子筛、具有MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物。7、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种的混合物。8、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的粘土选自高岭土、多水高冷土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。9、按照权利要求1的方法，其特征在于在所述的催化裂化反应条件为反应温度为450-650°C,反应压力为0.1-0.8MPa,重时空速为5-25h"，催化剂与原料油的重量比为1-30。10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的催化裂化反应条件为反应温度为480-600°C,反应区的绝压为0.1-0.5MPa,空速10-20h",催化剂与原料油的重量比为3-15。11、按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油的酸值大于0.5mgKOH/g，其中重金属4臬和钒的含量之和大于10ppm,辟u含量大于1000ppm,残碳值高于3w%。12、按照权利要求l的方法，其特征在于所述的催化裂化反应器选自流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器和移动床反应器中的一种或几种的组合形式。13、按照权利要求12的方法，其特征在于所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。14、按照权利要求12的方法，其特征在于所述的流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。全文摘要一种含酸劣质原油催化转化方法，将预处理后的原料油经预热后注入流化催化裂化反应器中，与催化剂接触、在催化裂化反应条件下反应得到催化裂化产品；以催化剂总量为基准，所述的催化剂含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料为无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na<sub>2</sub>O·(1-50)MO·(6-58)Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·(40-92)SiO<sub>2</sub>，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m<sup>2</sup>/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。本发明提供的方法适用于含酸劣质原油直接催化裂化生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。文档编号C10G11/05GK101586038SQ20081011200公开日2009年11月25日申请日期2008年5月20日优先权日2008年5月20日发明者飞任,侯栓弟,张久顺,张蔚琳,朱玉霞,田辉平,邓景辉,陈振宇申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院