专利名称：一种采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产低级烯烃的方法，特别是采用高能电子束辐照裂解油品 生产低级烯烃的方法，属于民用非动力核技术在石油化工领域的应用范畴。
背景技术：
乙烯、丙烯和丁烯等低级烯烃在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作 用，是基本有机化学工艺的重要原料。因为它们分子中具有双键，化学性质活泼， 能与许多物质发生加成、共聚或自聚，生成一系列重要的产物。但是自然界中没
有烯烃的存在，目前制取低级烯烃的方法按原料划分，总体上可以分为三大类 石油路线、天然气路线和煤炭路线。迄今为止，采用轻油裂解的方法，即石油路 线来制取低级烯烃的方法为世界上大多数国家所采用。
近年来随着我国工业的大力发展，对基本有机化工的重要原料低级烯烃提出 了更大的市场需求，而生产低级烯烃最好的原料轻质油供应不足，导致了这一基 本化工原料不能满足需求。国外乙烯的原料90%以上是用乙烷液化石油气及石脑 油，而我国由于原油组份大多偏重，生产乙烯的原料构成中50%以上是柴油，每 吨乙烯的原料消耗较国外同类产品高，这对提高我国产品竞争力非常不利。因此 开发一种新的生产低级烯烃的新工艺已成迫切需求。
目前，由石油原料制取低级烯烃比较成熟的技术有石脑油蒸汽裂解、重油深 度催化裂化技术(DCC)、催化热裂解技术(CPP)、重油接触裂解技术(HCC) 等。石脑油蒸汽裂解是把天然气、石脑油或轻柴油等轻质烃原料通过管式裂解炉 在短停留时间和高温下(75(TC以上)实现热裂化制取低级烯烃。由于原油日益 变重，轻质烃原料的来源受到限制，因此人们把注意力转移到以重质油生产乙烯 的方法上来。提升管催化裂化(FCC)工艺最早应用于重质油催化裂化制备低级 烯烃，近年来已经发展成为一个成熟的、以生产汽油为主的重质油轻质化工艺， 为得到较高的丙烯产品，该工艺要求进料的氢含量必须提高，且硫含量应降低， 由加工低硫原油控制或使进料加氢处理控制，该工艺能耗大、收率不高，已逐渐 被淘汰。由中国石化股份有限公司石油化工科学研究院开发的深度催化(DCC),
它是常规操作和蒸汽裂解的组合，以重油为原料，原料可为石蜡基、石脑油、馏 分油和渣油的混合油，在酸性催化剂存在，540—58(TC条件下以生产丙烯为主要 目的产品的一项技术。在此技术的基础上，中国石油化工科学研究院还开发了催 化热裂解(CPP)制乙烯技术，该工艺是以重质油为原料，采用专门研制的分子 筛催化剂经催化热裂解，以催化剂流化输送的连续反应以及再生循环操作的方 式，在比传统的蒸汽裂解缓和的操作条件下，以生产乙烯为主而不是以丙烯为主 的多产低级烯烃技术。另外还有中石化洛阳石化工程公司开发的HCC是针对多产 乙烯的重油裂解工艺，由催化裂化装置改造而成，采用提升管反应器或下行管式 反应器来实现高温、短接触时间的工艺要求，以重油在催化剂作用下裂解生产乙 烯，兼产丙烯、丁二烯和轻质芳烃等基础化工原料。还有ARCO化学公司开发的 S叩erflex工艺利用流化催化裂化工艺，处理C,一C8的轻烃原料，以丙烯为目的产 品，并兼产乙烯和高辛垸值汽油等。这些工艺都需要较为苛刻的条件，非常高的 温度或者特制的高性能催化剂，且催化剂的性能往往决定了工艺的好坏。
采用高能电子束对有机分子进行辐照，是基于当高能电子高速撞击有机分子 时，使得有机分子发生化学键的断裂，生成与原料相比更小的分子。把高能粒子 用在有机材料的某些处理方面已有一些研究和报道，如CN101194684A就是采用 高能电子束辐照裂解的方法降低短棉绒纤维素的聚合度来制备不同纤维素组分 的膳食纤维。CN2616279Y设计了采用高能电子束对烟道气进行脱硫脱硝装置。 CN1544129A提出了采用电子束对烟道气进行净化的方法。但是采用高能电子辐 照石油产品生产低级烯烃方面未见相关报道和研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用高能电子束辐照裂解石油产品生产低级烯 烃的方法，其采用高能电子加速器产生的高能电子束对石油产品进行分子裂化， 生成低级烯烃，如有必要可以另外添加具有催化活性的辅助物质来提高烯烃收 率。该工艺简单，能耗低，操作费用远远低于现有工艺，且对保护环境有利，不 会带来二次污染，能很大程度降低环境污染。
本发明的技术方案是 一种采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法， 其特征在于将原料输入到辐照反应器内与稀释剂l: 1 1: 8混合，在温度为 200-600°C，采用高能电子束对混合物进行有效辐照来生成低级烯烃。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于辐照反应器内高能电子束能量为0.8-10MeV，吸收剂量为5-120kGy，吸收剂 量速率为5-250kGy/s，压力为0-5atm。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于高能电子束由高能电子加速器产生。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在
于石油产品作为原料，至少是天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油和原油中的 一种或几种。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于稀释剂是过热高压水蒸气，其对原料雾化。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于原料越重，预热温度越高，反应温度就越高。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于高能电子束辐照前，在辐照反应器中添加具有催化活性的辅助物质，它是负 载有变价过渡金属化合物的无机载体，变价金属化合物是锰、钒、铁、铌、镧中 的一种或几种，无机载体是石英、沸石、陶瓷、氧化铝和氧化镁中的一种或几种。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于反应后产物从辐照反应器顶部排除后去分离。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于采用传统的低级烯烃深冷分离过程对反应后产物进行分离。
如上所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在 于采用传统的低级烯烃吸附分离过程对反应后产物进行分离。
本发明的工作原理是高能电子束通过辐照反应器窗口进入反应器后与里面 的油品分子(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油甚至是原油)发生碰撞，在较 高温度下，使得油品分子化学键发生断裂，生成小分子的低级烯烃。稀释剂可以 是过热高压水蒸气，其对油品雾化；生产低级烯烃一般是用水蒸气稀释，有利于 烯烃生成，因为电子束对密度大的穿透能力不够，所以要雾化。另外可以加热气 化油品来达到与雾化同样的效果，但是当油品比较重时，能耗就很高，辐照反应
器底部就会积碳，就不能操作了；辅助物质具有催化活性，是提高烯烃收率的催 化剂，辅助物质是一个混合物，可以是一种金属化合物，也可以是几种金属化合 物，无机载体可以是一个也可以是几个；可通过控制高能电子束能量、辐照剂量、 辐照速率、温度、压力的工艺条件和稀释剂、辅助物质的用量和种类来调控低级 烯烃产品收率和质量。
本发明的有益效果是本发明采用高能电子加速器产生的高能电子束对石油 产品进行分子裂化，生成低级烯烃；工艺简单，操作方便，可以不需要特制的性 能优异的催化剂，只需在现有工艺的基础上设置电子辐照这个主要工艺过程；起 始投资总额小，且能耗低，操作费用远远低于现有工艺，对保护环境有利，能很 大程度降低环境污染，且不会带来二次污染。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯径的方 法做详细的说明。
实施例1:把石脑油预热到250°C，通过泵打到辐照反应器侧面入口，此时 通过过热高压水蒸汽的混合使油品(油汽比为1: 2)在辐照反应器内雾化，高 能电子束(2Mev)对雾化后的混合物进行辐照，辐照反应器内压力为1.5atm， 内温度300。C,吸收剂量速率为120kGy/s，吸收剂量为60 kGy。把在辐照反应 器内完成了反应的产品从反应器顶部引出，进行下续的深冷分离过程。得到乙烯 组分31%，丙烯13%， 丁二烯5%，混合芳烃15%，其他36%。
实施例2:把重柴油预热到350'C，通过泵打到辐照反应器侧面入口，此时 通过过热高压蒸汽的混合使油品(油汽比为1: 4)在辐照反应器内雾化，采用 高能电子束(5Mev)对雾化后的混合物进行辐照，辐照反应器内压力为2atm， 内温度50(TC，吸收剂量速率为250kGy/s，吸收剂量为100 kGy。把在辐照反应 器内完成了反应的产品被从反应器顶部引出，进行下续的吸附分离过程。得到乙 烯组分22%，丙烯13%， 丁二烯4%，混合芳烃17%，其他44%。
实施例3:把轻柴油预热到30(TC，通过泵打到的辐照反应器侧面入口，此 时通过过热高压蒸汽的混合使油品(油汽比为1: 3)在辐照反应器内雾化，同 时添加辅助物质一一负载钒的氧化铝和氧化钙催化剂，其中油品和水蒸气的混合
物与辅助物质的比例是10: 0.2，辅助物质由辐照反应器内底部进入，流化，此 时采用高能电子束(2.5Mev)对混合物进行辐照，辐照反应器内压力为1.8atm， 罐体内温度380°C，吸收剂量速率为180kGy/s，吸收剂量为90 kGy。把在辐照 反应器内完成了反应的产品被从反应器顶部引出，进行下续的深冷分离过程，离 心分离催化物质，回收循环使用。得到乙烯组分27%，丙烯12.5%， 丁二烯5.5 %，混合芳烃11%，其它44%。
原料与稀释剂的混合比为l: 1 1: 8，原料不同时混合混合比有所不同，比 如石脑油1: 1一1:2，重柴油；1;2-1:5，重油1: 3-1: 8等等。
权利要求
1、一种采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在于将原料输入到辐照反应器内与稀释剂1∶1～1∶8混合，在温度为200-600℃，采用高能电子束对混合物进行有效辐照来生成低级烯烃。
2、 根据权利要求1所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方 法，其特征在于辐照反应器内高能电子束能量为0.8-10MeV，吸收剂量为 5-120kGy，吸收剂量速率为5-250kGy/s，压力为0-5atm。
3、 根据权利要求2所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方 法，其特征在于高能电子束由高能电子加速器产生。
4、 根据权利要求3所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方 法，其特征在于石油产品作为原料，至少是天然气、炼厂气、轻油、柴油、重 油和原油中的一种或几种。
5、 根据权利要求1或2所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在于稀释剂是过热高压水蒸气，其对原料雾化。
6、 根据权利要求5所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方 法，其特征在于原料越重，预热温度越高，反应温度就越高。
7、 根据权利要求1或2或3所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃 的方法，其特征在于其特征在于高能电子束辐照前，在辐照反应器中添加具 有催化活性的辅助物质，它是负载有变价过渡金属化合物的无机载体，变价金属 化合物是锰、钒、铁、铌、镧中的一种或几种，无机载体是石英、沸石、陶瓷、 氧化铝和氧化镁中的一种或几种。
8、 根据权利要求1或2所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的 方法，其特征在于反应后产物从辐照反应器顶部排除后去分离。
9、 根据权利要求1或2所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其特征在于采用传统的低级烯烃深冷分离过程对反应后产物进行分离。
10、 根据权利要求1或2所述的采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的 方法，其特征在于采用传统的低级烯烃吸附分离过程对反应后产物进行分离。
全文摘要
本发明提供了一种采用高能电子束辐照裂解油品生产低级烯烃的方法，其采用电子加速器产生的高能电子束对石油产品进行分子裂化，生成低级烯烃；工艺简单，操作方便，可以不添加催化剂，只需设置电子辐照这个主要工艺过程；起始投资总额小，且能耗低，操作费用远远低于现有工艺，对保护环境有利，能很大程度降低环境污染，且不会带来二次污染；另外可通过控制高能电子束能量、辐照剂量、辐照速率、温度、压力的工艺条件和稀释剂、辅助物质的用量和种类来调控低级烯烃产品收率和质量。
文档编号C10G9/24GK101348731SQ20081019687
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者冯敬涛, 蔡雄辉, 霍春生 申请人:湖北久瑞核技术股份有限公司