专利名称：：一种清洁柴油的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种不在氢存在的情况下吸附处理烃油和一种在氢存在的情况下精制烃油的组合方法，更具体地说，本发明是一种清洁柴油的生产方法。
背景技术：
：随着世界范围内环保要求的日益严格，人们对石油产品质量的要求也越来越苛刻，我国的车用柴油的硫含量指标也不断严格，北京2005年7月1日执行欧III标准，即车用柴油硫含量小于350iig.g—、2008年执行欧IV标准，即柴油硫含量小于50yg.g—、本发明所述的清洁柴油就是指符合欧III标准和欧IV标准的柴油产品。为了降低燃料中的硫含量，加氢脱硫工艺的应用最为普遍。为了生产超低硫燃料，第一种办法可以提高加氢处理装置的操作苛刻度，这样装置的投资和操作费用都会大大提高，催化剂的使用寿命也会受到影响；第二种办法是开发高活性的催化剂，这可能会增加催化剂的价格，也会增加装置的操作费用。现在，深度和超深度加氢脱硫的相关专利多集中在催化剂的制备和改性上。石油馏分中除了含有硫化物外，还含有一些含氧、含氮化合物等杂质，这些物质具有较高的极性。其中含氮化合物是主要的杂环化合物。含氮化合物按其酸碱性分为碱性和非碱性两大类。按其pKa值将其进行分类，pKa>2为强碱性氮化物，_2<pKa<2为弱碱性氮化物，pKa<-2为非碱性氮化物。按其分类，一般认为吡啶、喹啉类属于强碱性氮化物，吡咯、酰胺类属于弱碱性氮化物，吲哚、咔唑类为非碱性氮化物。通过研究发现，油品中的碱性氮化物和非碱性氮化物对加氢脱硫都有影响。在石油馏分的复杂体系中，在油品中硫含量相同的条件下，随着原料油中氮化物含量的降低，经加氢脱硫后反应产物中硫含量也相应降低。这说明在真实油品中，反应原料中的氮化物和硫化物会在催化剂的活性位上发生竞争吸附，抑制加氢脱硫反应的发生。油品中氮含量越高，其抑制作用也越大，在相同反应条件下，反应产物中硫含量也越高。CN1306563A公开了一种生产清洁燃料的方法，该方法首先利用吸附方法脱除11056(TC的石油馏分中的天然极性化合物(NPC)，然后进行加氢处理，生产环境友好的柴油燃料。US7087156公开了一种脱除12556(TC石油烃原料中的氮化物然后再进行催化加氢生产低硫、低氮烃燃料的方法。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种清洁柴油的生产方法。本发明提供的方法，包括(1)将柴油原料分馏为重组分和轻组分，其中重组分中的氮含量占柴油原料中总氮含量的8095重％;(2)重组分进入吸附单元进行吸附处理，脱除含氮化合物，得到吸附后的重组分；(3)吸附后的重组分与轻组分混合进入加氢单元，进行加氢处理后得到清洁柴油。由于石油馏分中的氮化物含量随馏分沸程的升高而增加，几种典型原油各馏分中氮的分布见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表1可以看出大部分氮化物分布在高沸程的馏分中，因此可以将柴油原料根据氮含量随其沸程的分布进行适当分馏，脱除重组分中的氮化物后与轻馏分混合然后进行加氢处理，生产环境友好的石油产品，特别是通过深度加氢脱硫生产硫含量小于50g.g—1的清洁柴油燃料。所述的柴油原料的馏程为150390°C。所述的对柴油原料的分馏的分馏塔可以新建，也可以对常压装置分馏塔、催化装置分馏塔、焦化装置分馏塔进行适当改造。所述的吸附单元的吸附处理方式选自固定床、流化床和沸腾床中的一种或几种。优选的所述的吸附单元的吸附处理方式为固定床。所述的吸附剂为选自活性氧化铝、酸性白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂中的一种或几种。优选的所述的吸附剂为选自硅胶。所述的硅胶，平均孔径2.03.5nm，比表面650800米7克，孔体积0.350.45毫升/克。以吸附前重组分中的氮含量为基准，以重量计，所述的吸附后的重组分中的氮含量占550%。所述的加氢单元是深度加氢脱硫单元。深度加氢脱硫单元是指加氢后所得的柴油产品的硫含量小于350iig.g—、或者是小于50iig.g—1的加氢单元。深度加氢脱硫单元的反应条件为氢分压1.56.0MPa，反应温度29040(TC，氢油体积比100800NmVm体积空速2.08.Oh—、深度加氢脱硫单元的加氢催化剂为负载型催化剂，其活性金属组分为镍-钼、镍_钨、镍_钨_钴、镍_钴_钼或钴_钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝。本发明的优点(1)本发明所提供的方法可以在现有催化剂的基础上通过对装置进行适当改造生产清洁燃料，特别是对氮化物含量较高的石油馏分尤其有利。(2)本发明只对重组分进行吸附，因此减少了吸附单元的投资和油品损失。(3)加氢单元的原料中氮含量降低后，减少了与硫化物的竞争吸附，这样可以降低加氢单元的操作苛刻度，在保证产品质量的同时，延长加氢催化剂的使用寿命。而且本发明流程简单，操作方便，投资费用和操作费用低，装置运转稳定性好，运转周期长。附图是本发明提供的一种清洁柴油的生产方法的吸附单元的工艺流程图。具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。附图为本发明提供的一种清洁柴油的生产方法的吸附单元的工艺流程图。吸附单元采用程序控制系统，吸附塔为固定床，进入吸附塔的重组分与溶剂进行切换操作。吸附单元的流程详细描述如下吸附单元设置两个吸附塔，吸附塔2和吸附塔6是吸附和脱附切换运行的。当吸附塔2进行吸附时，吸附塔6同时进行脱附来自管线1的重组分进入吸附塔2，在吸附剂的作用下脱除氮化物后从吸附塔2顶部经由管线3、管线4进入加氢单元。来自溶剂分离塔10顶部的溶剂经管线11进入溶剂缓冲罐12后，经管线13从吸附塔6的顶部进入吸附塔6来脱附吸附剂上的氮化物，溶剂和脱附后的氮化物从吸附塔6的底部由管线8和管线9进入溶剂分离塔10进行分离。氮化物从分离塔10塔底经管线14流出，溶剂循环使用。当吸附塔6进行吸附时，吸附塔2同时进行脱附重组分经管线l和管线5进入吸附塔6，在吸附剂的作用下脱除氮化物后从吸附塔6顶部经由管线7、管线4进入加氢单元。来自溶剂分离塔10顶部的溶剂经管线11进入溶剂缓冲罐12后，经管线15进入吸附塔2来脱附吸附剂上的氮化物，溶剂和脱附后的氮化物从吸附塔2的底部由管线16和管线9进入溶剂分离塔10进行分离。氮化物从分离塔10塔底经管线14流出，溶剂循环使用。所述的溶剂为甲苯。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。对比例1将180394°C的直馏石油馏分A作为柴油原料，其性质列入表3。采用NiW/Al203催化剂，将A原料在反应温度350°C，氢分压4.8MPa，体积空速2.0h—、氢油体积比300NmVn^的条件下进行了加氢脱硫。其产物硫含量结果见表4。从表4可以看出，产物的硫含量为420i！g.g—、不符合欧III车用柴油的标准。实施例13将180394°C的直馏石油馏分A按212°C的温度点进行分馏得到180212°C的轻组分AL(质量百分数14%)和212394。C的重组分AH(质量百分数86%)，AH的性质列于表2。从表2中可以看出，AH的氮含量为235yg.g—、占全馏分原料A的氮含量的91重％。将AH经采用柱层析硅胶(100200mesh)吸附，制备出3种氮含量不同的柴油原料AH1、AH2和AH3。表2为三种不同氮含量馏分性质。所述的柱层析硅胶为市售细孔硅胶。将AH1、AH2和AH3分别与AL混合得到混合原料B、C和D，表3为A、B、C和D四种原料的性质。其中A为未分馏、未吸附脱氮原料，B、C、D为经分馏和重馏分吸附脱氮处理后的混合原料。采用NiW/Al203催化剂，将B、C禾PD三种原料在反应温度350°C，氢分压4.8MPa，体积空速2.Oh—、氢油体积比300NmVm3的条件下进行了加氢脱硫试验。各产物硫含量结果见表4。由表4可知，B原料和C原料所得的加氢产物中的硫含量分别为315iig.g—1和134iig.g—、均符合欧III车用柴油的硫含量标准(硫含量小于350yg.g—0。D原料所得的加氢产物中的硫含量为38iig.g—、符合欧IV车用柴油的硫含量标准(硫含量小于50iig.g—0。也就是说，本发明将石油馏分适当分馏，脱除重馏分中的氮化物后，混合原料加氢脱硫产物中的硫含量大幅降低。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比例2将硫含量较高的中东直馏柴油与氮含量较高的催化柴油混合得到混合柴油原料E，馏分范围为177368°C，其性质列于表6。采用CoMo/Al203催化剂，将E原料在反应温度350°C，氢分压4.8MPa，体积空速2.Oh—、体积氢油比300Nm3/m3的条件下进行了加氢脱硫试验。其产物硫含量结果见表7。从表7中可以看出，其产物的硫含量为190iig.g—、实施例46将E原料按温度点219t:进行分馏得到馏分范围177219°C的轻组分EL(质量百分数19%)和219368。C的重组分EH(质量百分数81%)，EH的性质列于表5。从表5中可以看出，AH的氮含量为241iig.g—、占全馏分原料E的氮含量的85重％。将EH经采用柱层析硅胶(100200mesh)吸附，制备出3种氮含量不同的柴油原料EH1、EH2和EH3。表5为三种不同氮含量馏分性质。所述的柱层析硅胶为市售细孔硅胶。将EH1、EH2和EH3分别与EL混合得到混合原料F、G和H，表6为E、F、G和H四种原料的性质。其中E为未分馏、未吸附脱氮原料，F、G、H为经分馏和重馏分吸附脱氮处理后的混合原料。采用CoMo/Al203催化剂，将F、G和H三种原料在反应温度350°C，氢分压4.8MPa，体积空速2.Oh—、体积氢油比300NmVm3的条件下进行了加氢脱硫试验。各产物硫含量结果见表7。由表7可知，F原料所得的加氢产物中的硫含量为72iig.g—1，符合欧111车用柴油的硫含量标准(硫含量小于350iig.g—0。G原料和H原料所得的加氢产物中的硫含量分别为34iig.g—1和22iig.g—、均符合欧IV车用柴油的硫含量标准(硫含量小于50iig.g—0。也就是说，本发明将石油馏分适当分馏，脱除重馏分中的氮化物后，混合原料加氢脱硫产物中的硫含量大幅降低。氮含量脱到一定程度后，产物硫含量小于50iig.g—、表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例7将180394°C的直馏石油馏分A按212°C的温度点进行分馏得到180212°C的轻组分AL(质量百分数14X)禾P212394。C的重组分AH(质量百分数86X)，将AH经采用柱层析硅胶(100200mesh)吸附，制备出氮含量为113yg.g—1的柴油原料AH3。将AH3与AL混合得到混合原料D，其性质列于表8。采用NiW/Al203催化剂，将D原料在反应温度350°C，氢分压4.8MPa，体积空速2.Oh—、氢油体积比300NmVm3的条件下进行了加氢脱硫试验。产物硫含量结果见表9。由表9可知，D原料所得的加氢产物中的硫含量为38iig.g—、符合欧IV车用柴油的硫含量标准(硫含量小于50iig.g—0，而且柴油收率高达98.6%。对比例3将180394t:的直馏石油馏分A采用柱层析硅胶(100200mesh)吸附，制备出氮含量与D原料大致相同的柴油原料1，其性质列于表8。采用附￥/^1203催化剂，将I原料在反应温度350°C，氢分压4.8MPa，体积空速2.Oh—、氢油体积比300Nm3/m3的条件下进行了加氢脱硫试验。产物硫含量结果见表9。由表9可知，I原料所得的加氢产物中的硫含量为420iig.g—、还未符合欧III车用柴油的硫含量标准(硫含量小于350g.g—0，而且柴油收率仅为95.1%。也就是说，本发明将石油馏分适当分馏，脱除重馏分中的氮化物后，混合原料加氢脱硫产物中的硫含量大幅降低，而且由于本发明只对部分馏分进行吸附，因此减少了吸附单元的投资和油品损失，所获得的产品收率高。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种清洁柴油的生产方法，包括(1)将柴油原料分馏为重组分和轻组分，其中重组分中的氮含量占柴油原料中总氮含量的80～95重％；(2)重组分进入吸附单元进行吸附处理，脱除含氮化合物，得到吸附后的重组分；(3)吸附后的重组分与轻组分混合进入加氢单元，进行加氢处理后得到清洁柴油。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油原料的馏程为150390°C。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附单元的吸附处理方式选自固定床、流化床和沸腾床中的一种或几种。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的吸附单元的吸附处理方式为固定床。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂为选自活性氧化铝、酸性白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂中的一种或几种。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的吸附剂为硅胶。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的硅胶，平均孔径2.03.5nm，比表面650800米7克，孔体积0.350.45毫升/克。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以吸附前重组分中的氮含量为基准，以重量计，所述的吸附后的重组分中的氮含量占550%。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢单元是深度加氢脱硫单元。全文摘要一种清洁柴油的生产方法。根据石油馏分中随馏程分布氮含量高低不同的特点，将柴油原料分馏为重组分和轻组分，其中重组分中的氮含量占柴油原料中总氮含量的5～20重％；重组分在吸附单元脱除含氮化合物后与轻组分混合进入加氢单元，进行加氢处理后得到清洁柴油。由于本发明只对部分馏分进行吸附，因此减少了吸附单元的投资和油品损失；而加氢原料中氮含量降低后，减少了与硫化物的竞争吸附，降低了加氢单元的操作苛刻度，延长催化剂的使用寿命。文档编号C10G67/00GK101735855SQ200810225569公开日2010年6月16日申请日期2008年11月6日优先权日2008年11月6日发明者刘学芬,王哲,聂红,邵志才,高晓冬申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院