专利名称：一种等离子脱除液化气中硫醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种等离子反应方法，更进一步涉及液化气等离子脱硫醇的方法。
二背景技术：
液化气作为一种轻质油品，其主要成分为一些C3、 C4烃类化合物。液化气中含有杂质硫化物， 包括无机硫化物和有机硫化物。有机硫化物指硫醚，噻吩，硫醇等，硫醇(RSH)是一种弱酸性有 机硫，在大多数石油产品特别是从含硫原油得到的轻质油品中都有不同程度的含量(10—5-10—3数量 级)。硫醇不仅具有恶臭，危害人体健康，而且也是一种自由基引发剂，会促进油品中的不稳定性 组分氧化、聚合生成高沸点、极性强的有色物质和沉渣，使油品的质量和安定性下降。而且，硫醇 本身具有腐蚀性，不利于油品的储存和运输，所以在炼油工业中常常需要通过萃取、抽提、吸附、 催化氧化等方法将硫醇除去(即脱臭工艺)。
但有机硫的脱除相对比较困难，如噻吩硫、硫醇硫等，特别是液化气中的硫醇，本世纪初广泛 使用的工艺就有亚铅酸钠脱臭法(博士脱臭法)、铜盐精制法等。三四十年代出现了高温白土脱硫、 催化加氢脱硫，随后开发了催化剂脱臭、分子筛吸附脱臭等。目前工业上应用的脱臭方法主要有抽 提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭，微生物脱硫法和抽提-氧化脱臭。自从1958年美国U0P公司推出 Merox催化氧化脱臭工艺以来，开辟了轻质油品催化脱臭的新时代。几十年来，Merox法在轻质油 品脱臭过程中 一直居主导地位，
Merox法虽然是一种优良的脱臭方法，但也存在严重的不足
1.有大量废碱液排放，增加炼油厂处理废液的负担，严重污染环境；
2.液化气中硫醇含量较高时，由于需耍的碱量较大，脱除硫醇的效率就会降低，同时设备碱 腐蚀也会加大；
3.采用Merox固定床脱臭，由于催化剂床层始终浸泡在碱液中，油中的酚类和NaOH作用，生 成酚钠被吸附在催化剂床层，使催化剂失活，对于含环烷酸的油品，生成的环烷酸皂也会使催化剂 失活
具体而言，目前气分装置采用Merox工艺脱出硫醇，其过程为液化气与含有硫化钛菁钴催化 剂的碱液逆向接触脱除硫醇，含硫醇的碱液与空气混合进行碱液再生。顶部排出尾气到催化烟囱， 再生的碱液循环利用，底部碱渣外送处理。
利用碱液脱除液化气中的硫醇，脱除率低，碱液更换频繁，碱渣处理困难，尾气排放污染环境； 同时，焦化液化气中的硫含量大大高于催化液化气，其硫醇含量高达8000多ppm，大大增加了气分 脱硫醇装髯的负担，液化气中的硫醇硫的增加，也带来了胺法脱硫化氢装置发泡问题，影响了整个 装置的操作稳定性，导致液化气的质量不太稳定，影响了装置的经济效益。现有技术相关专利号(文 献号)如下C隨499肌6轻质油品脱硫醇的方法
200710123546.6 —种汽油脱硫醇的组合工艺；CN01115579. 5轻质油或液化石油气脱硫醇性硫化 合物用制剂及其脱除工艺。总之，目前尚未见更好的脱除高含量硫醇液化气的方法，迫切需要有效 的新的脱硫醇技术的出现。
发明内容
本发明目的是提出一种等离子体对液化气的硫醇脱除方法，包括等离子体的发生方法以及适宜 的反应器(装置)，使液化气中的有机硫转化为易于分离的无机硫或二硫化物形式，其转化率达到 80%以上，操作方便可靠。
本发明技术方案如下 一种利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于将高压电源的 阴阳电极分别接入反应器外管壁的金属，(如包有金属丝网、铁丝网等)和管中心金属电极(棒、 条、网等)，中间有石英管介质，使之同时成为等离子体发生器，再将液化气通过反应器，高压电 源的电压范围5000-50000伏特，频率范围无特殊要求，最好为5-25KHz。
所述的反应器内设有固体碱催化剂，悬挂的方式挂在反应器内设有的网内。
所述的固体碱催化剂的活性组分为CoPcS。
反应器的等离子体的功率条件按反应器的体积为单位，其施加功率为0. 3-1. 6W /cm3。 一般而言，所述的反应器所能承受的功率为80W以下，如采用大型等离子脱除液化气中硫醇的
装置，则功率不受80W的限制。如典型采用圆形管道，管道的长径与直径之比的范围大于10。其它
截面形状的管道亦可。
液化气通过反应器时与等离子发生器产生的等离子体的接触时间为350s以上可达到100%脱除， 因此，停留时间可为1. 5-16min。较好的停留时间为L 5-6min。
通过将高压电源接入反应器，使之同时成为等离子体发生器，测定通过反应器的液化气中硫醇 的转化率，决定等离子体的施加功率和液化气的停留时(在反应器内的速度)，考察反应器结构对 硫醇转化率的影响；测定流动状态下液化气中硫醇在等离子作用下的转化率，考察工艺条件的影响； 建立等离子状态—卜硫醇转化动力学参数，研究硫醇转化动力学。
实施例中液化气通过反应器的速率为10ml/rain 50ml/min,其中反应器管状结构，外管管长 为24. 4cm，管径为2. 3cm,内管管长为18. 6cra， 1. 5cm,截面积为3. 5 cm2。平均流速为3-1 5cm/min， 则经过反应器的时间为6-30min。
等离子脱除液化气中硫醇的装置，采用管道型反应器将高压电源的阴阳电极分别接入反应器 外管壁(金属，如包有铁丝网)和管壁中央的管中心金属电极棒、条或条状网，管中央电极包裹石 英管介质或其它绝缘层(氟橡胶或硅橡胶层)，使之同时成为等离子体发生器，再将液化气通过反 应器，高压电源的电压范围5000-50000伏特，频率范围5-25KHz。尤其是采用长圆管形反应器。
本发明以硫醇转化形式以及转化率为目标，并以工业应用为背景。提出一种适合于液化气反应 条件下的等离子体反应器，必须满足以下几个条件
(1) 反应器的结构应尽可能简单；
(2) 反应器应适合高流速气体或液体的通过。
(3) 反应器放电产生等离子的效率高。
(4) 等离子体与液化气的接触比表面积大。
达到以上目的的基础上，可以从以下几个方面得到显著的经济和环境效益
(1) 能消灭碱渣，彻底解决碱渣处理的环保问题。
(2) 解决焦化液化气硫醇高难以脱除的问题，使气分装置产品丙烯达到聚合级，提高装置 的经济效益。(3) 等离子脱硫醇，使C-S键断开，硫可以回收得到硫磺，而硫醇中的碳氢化合物可以作 为干气，变废为宝，有较好的经济回报。
(4) 该项目研究成功，将在国内同类装置中率先开创一条液化气脱硫醇新途径。
(4) 本发明以硫醇转化率为目标，通过毛细管气相色谱分析反应前后硫醇形态的变化，研 究等离子体作用下硫醇转化机理，改变反应器的结构形式，电源的配合及工艺条件的 影响，优化能源利用效率，在此基础上研究工业应用可行性。
等离子脱硫醇的基本原理是通过陡前沿、窄脉宽(纳秒级)的高压脉冲电晕放电，在常温常压 下获得非平衡等离子体，产生大量的高能电子和活性粒子，对废气中有毒有害污染物进行氧化、降 解反应，使最终转化为无害物，其优点主要体现在工艺简单、流程短、去除率较高、适用范围广等， 在环境保护中有良好的应用前景。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果
1. 20 80W的等离子发生器功率均可以产生适当的等离子体优先使液化气各组分中键能最小 的C-S键断裂，而且保护其他烃类键的稳定而不发生聚合或炭化，从而达到脱除硫醇的目 的。其中以80W的脱除速率最快，而太高的功率会导致反应器管体的击穿，从而导致脱除 效率大大下降。
2. 在80W功率，停留时间超过350s时，硫醇的脱除率可以达到100%
3. 加入磺化酞菁钴固体碱催化剂后，协同作用明显，可以节省能耗。
4. 该方法将硫醇氧化为可回收的硫磺及碳氢化合物，没有产生污染环境的产物，完全靠清洁 的电能完成全部反应过程。
四
图1为本发明的实施例工艺流程示意图
图2是系列2曲线(淡颜色的曲线，等离子体和催化剂共同作用和系列1曲线(深色曲线，只 有等离子体作用)
图3是单等离子体作用与等离子体和催化剂协同作用两种情况的具体实验结果。
五具体实施例方式
如图1所示，反应器l、阴极2、阳极3、高电压4、进气口5、出气口6、催化剂7、原料气分 析8、出口气分析9，液化气从进口进入等离子体发生器，阴阳两极外接高压电(特定装置产生)， 从而在管内阴阳极之间产生等离子体。 实施例一
实验所用条件20ml/min液化气体流量，硫醇质量分率为581叩ni的液化气。.讨论相同流量 (20ml/min)不同功率条件下等离子体的脱硫情况，实验分为等离子体单独作用与等离子体和催化 剂协同作用两种情况，具体实验结果见下表和图 脱硫率与功率数据
功率(W) 0 2Q 40 60 80
单独作用 0 0.21 0.45 0. 72 0.89
协同作用 .0 0.22 0.51 0.91 1
图2中为系列2 (淡颜色的曲线，等离子体和催化剂共同作用)和系列1 (深色曲线，只有等离子体作用)。共同作用时，相同功率下的脱硫率更高，并且在功率50w以上，共同作用的效果非常 明显，曲线的斜率较大，较只有等离子体作用时的脱硫率曲线斜率大很多，实验得到在等离子体和 催化剂共同作用下，功率在50W以上，脱硫率有很大的提高。等离子体对催化剂的结构有一定的影 响，产生了更多的空穴。等离子体和催化剂的协同作用在一定程度上提高了对硫醇的脱硫率，使得 催化剂的脱硫醇效果更明显。而当功率超过80W时，脱硫率有所下降，是因为过高的功率导致实验 装置击穿，并且实验中有炭化结焦现象产生。 实施例二
实验所用条件30ml/min液化气体流量，硫醇质量分量为581ppm的液化气。讨论相同流量 (30ml/min)不同功率条件下等离子体的脱硫情况，实验分为单等离子体作用与等离子体和催化剂 协同作用两种情况，具体实验结果见图3: 脱硫率与功率数据
功率(W) 单独作用 协同作用
020406080
00. 150. 360.630.8
00.20. 440.780.93
增大液化气流量后，脱硫率有所下降，在80w左右的功率下已经无法达到完全脱除。 实施例三
实验所用条件40ml/min液化气体流量，硫醇质量分率为581ppm的液化气。讨论相同流量 (40ml/min)不同功率条件下等离子体的脱硫情况，实验分为单等离子体作用与等离子体和催化剂
协同作用两种情况，具体实验结果见下图 脱硫率与功率数据
功率(W)0 20 40 60 80
单独作用 0 0.1 0.22 0.33 0.52
协同作用 00.15 0.35 0.57 0.67 比较'三个实施例，液化气流量增大，脱硫率下降。因为气体在等离子发生器内的停留时间相对 縮短，导致反应不能完全进行，液化气流量越大，脱硫效率越低。
权利要求
1、一种利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于将高压电源的阴阳电极分别接入管形反应器外管壁的金属和管中心金属电极，中间有绝缘介质，构成等离子体发生器，再将液化气通过反应器，控制流速液化气流速使停留时间为1.5-16min；高压电源的电压范围5000-50000伏特。
2、 根据权利要求l所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于所述的反应器内设有固体碱催化剂，悬挂的方式挂在反应器内设有的网内。
3、 根据权利要求1所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于所述的固体碱催化剂的活性组分为CoPcS。
4、 根据权利要求l所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于反应器的等离子体的功率条件按反应器的体积为单位，其施加功率为0. 3-1. 6W /cm3。
5、 根据权利要求l所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于高压电源的频率范围为5-25KHz。
6、 根据权利耍求l所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于管形反应器采用圆形管道，管道的长径与直径之比的范围大于10。
7、根据权利要求1所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，其特征在于通过测定通过反应器的液化气中硫醇的转化率，决定等离子体的施加功率和液化气的停留时间，即在反应器内的速度。
8、 等离子脱除液化气中硫醇的装置，采用管道型反应器，将高压电源的阴阳电极分别接入反应器外管壁的金属和管壁中央的管中心金属电极棒、条或条状网，管中央电极包裹石英管介质或其它绝缘层，使之同时成为等离子体发生器，再将液化气通过反应器，高压电源的电压范围5000-50000伏特，频率范围为5-25KHz。
9、 根据权利要求8所述的利用等离子脱除液化气中硫醇的装置，其特征在于采用长圆管形反应器。
全文摘要
利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，将高压电源的阴阳电极分别接入管形反应器外管壁的金属和管中心金属电极，中间有绝缘介质，构成等离子体发生器，再将液化气通过反应器，控制流速液化气流速使停留时间为1.5-16min；高压电源的电压范围5000-50000伏特。所述的反应器内设有固体碱催化剂，悬挂的方式挂在反应器内设有的网内。
文档编号C10G32/02GK101475831SQ20081024379
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者华 梅, 樊继利, 韩守知 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司