专利名称：：冷冻机用润滑油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及冷冻才几用润滑油组合物，具体而言，涉及如下冷冻枳j用润滑油组合物地球变暖系数低，特别是可用于使用作为可用于现行汽车空调系统等的制冷剂的不饱和氟代烃化合物等特定制冷剂的冷冻机，所述冷冻机用润滑油组合物使用以特定的多元醇酯类化合物作为主成分的基油。
背景技术：
：一般，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或再加上干燥器构成，其具有使制冷剂与润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭体系内循环的结构。对于这种压缩型冷冻机，虽然根据装置种类的不同而不同，但一般而言，压缩机内为高温，冷却器内为低温，因此需使制冷剂与润滑油在从低温到高温的很宽的温度范围内不产生相分离地在该体系内循环。一4殳而言，制冷剂与润滑油在高温侧及低温侧有相分离区域，并且，低温侧的分离区域的最高温度优选为-10。C以下、尤其优选为-2(TC以下。另一方面，高温侧的分离区域的最低温度优选为30。C以上、尤其优选为40。C以上。如在冷冻机运行时产生相分离，则对装置的寿命及效率有显著的不良影响。例如，如在压缩机部分制冷剂与润滑油产生相分离，则导致活动部分润滑不良、摩擦烧结(焼付S)等，装置的寿命显著缩短，另一方面如在蒸发器内产生相分离，则因存在粘度高的润滑油而造成热交换效率降低。迄今，主要使用的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等作为冷冻机用制冷剂，为造成环境问题的含氯化合物，因此导致了对氢氟烃(HFC)等不含氯元素的替代制冷剂的研究。作为这种氢氟烃，例如以1,1,1,2-四氟乙烷、二氟曱烷、五氟乙烷、l,l,l-三氟乙烷(以下，分别称为R134a、R32、R125、R143a)为代表的氢氟烃正逐渐受到关注，例如汽车空调系统已开始使用R134a。然而，该HFC亦恐对地球变暖方面造成影响，作为更加适宜于环境保护的替代制冷剂的二氧化碳等所谓天然制冷剂广受关注，但是因该二氧化碳必须施加高压，现行的汽车空调系统中不能使用。作为地球变暖系数低、现行汽车空调系统中可以使用的制冷剂，正出现例如不饱和氟代烃化合物(例如，参照专利文献l)、氟化醚化合物(例如，参照专利文献2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中有特定的极性构造的制冷剂。对于使用这种制冷剂的冷冻机用润滑油，要求其对上述制冷剂的相溶性优异，同时密封性良好，并且滑动部分摩擦系数低，而且稳定性优异。日本特表2006-5(B961号公报[专利文献2]日本特表平7-507342号公报
发明内容发明欲解决的课题在这种状况下，本发明的目的在于提供冷冻机用润滑油组合物，所述组合物可用于使用具有不饱和氟代烃化合物等特定构造的制冷剂的冷冻机，所述制冷剂地球变暖系数低、尤其可用于现行汽车空调系统等，所述组合物对所述制冷剂的相溶性优异，同时密封性良好，并且滑动部分摩擦系数低，而且稳定性优异。解决课题的手段本发明人为达成上述目的不断锐意研究，结果发现通过在使用特定多元醇酯类化合物作为基油的同时，使用特定的磷类添加剂及特定的酸捕捉剂，优选在冷冻机的滑动部分使用特定的材料，可达成该目的。本发明基于相关认识而完成。即，本发明提供(1)冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，其为用于使用如下制冷剂的冷冻机的润滑油组合物，所述制冷剂含有选自下述分子式(I)所表示化合物的至少l种的含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，所述分子式(I)为CpOqFrRs,■■(I)式中，R表示C1、Br、I或H,p为l-6的整数，q为0-2的整数，r为l-14的整数，s为0-13的整数；其中，q为O时，p为2-6,分子中具有1个以上碳-碳不饱和键；所述组合物含有(A)以由选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟曱基丙烷及新戊二醇的多元醇和碳原子数为4-20的脂族一元羧酸构成的多元醇酯类化合物作为主成分的基油，(B)由磷酸三酯和/或亚磷酸三酯构成的磷类添加剂以及(C)选自缩水甘油酯、缩水甘油醚及a-环氧烷烃的至少一种的酸捕捉剂；(2)上述(1)中冷冻机用润滑油组合物，其中，制冷剂含有碳原子数为2-3的不饱和氟代烃制冷剂，或碳原子数为1-2的饱和氟代烃制冷剂与碳原子数为3的不饱和氟代烃制冷剂的组合；(3)上述(1)或(2)的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油在IO(TC时的运动粘度为2-50mm2/s;(4)上述(l)-(3)中任一项的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油的分子量为300以上；(5)上述(l)-(4)中任一项的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油的闪点为200。C以上；(6)上述(l)-(5)中任一项的冷冻机用润滑油组合物，所述组合物含有选自其它极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、其它酸捕捉剂及消泡剂的至少一种添加剂；(7)上述(l)-(6)中任一项的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分由工程塑料构成，或具有有机涂膜或无机涂膜；(8)上述(7)的冷冻机用润滑油组合物，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺-酰亚胺涂膜、或使用含有由多羟基醚树脂及聚砜类树脂构成的树脂基材与交联剂的树脂涂料形成的热固型绝缘膜；(9)上述(7)的冷冻机用润滑油组合物，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜；(10)上述(l)-(9)中任一项的冷冻机用润滑油组合物，所述组合物用于汽车空调、电动汽车空调、气热泵、空调、冰箱、自动售货机或橱窗的各种热水供给系统或者制冷.供暖系统；以及(11)上述(10)的冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的含水量为300质量ppm以下，残存空气量为10kPa以下。发明效果本发明提供冷冻机用润滑油组合物，所述组合物可用于使用具有不饱和氟代烃化合物等特定构造的制冷剂的冷冻机，所述制冷剂地球变暖系数4氐、尤其可可用于现行汽车空调系统等，所述组合物对所述制冷剂有优异的相溶性，同时密封性良好，并且滑动部分摩擦系数低，而且稳定性优异。具体实施例方式本发明的冷冻机用润滑油组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式(I)所表示化合物的至少l种的含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，所述分子式(I)为CpOqFrRs,,■(I)式中，R表示C1、Br、I或H，p为l-6的整数，q为0-2的整数，r为l-14的整凄t，s为0-13的整数；其中，q为O时，p为2-6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键。7<制冷剂>上述分子式(I)表示分子中的元素的种类及数量，式(I)表示碳原子C的数量p为1-6的含氟有机化合物。只要是碳原子数为1-6的含氟有机化合物，就具有制冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等的物理、化学性质。该分子式(I)中，Cp所表示的p个碳原子的结合形态包括碳-碳单键，碳-碳双键等的不饱和键，碳-氧双键等。出于稳定性的考虑，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，其数量为1以上，优选为1。此外，分子式(I)中，Oq表示的q个氧原子的结合形态，优选为来自醚基、羟基或羰基中的氧元素。其中的氧原子数q可为2，亦包括含有2个醚基及羟基等的场合。此外，Oq中的q为0，分子中不含氧原子的场合下，p为2-6，分子中碳-碳双键等的不饱和键有1个以上。即，Cp所表示的p个碳原子的结合形态的至少1个必须为碳-碳不饱和键。此外，分子式(I)中，R为C1、Br、I或H，其中的任一种均可，但出于对臭氧层破坏的威胁小的考虑，R优选为H。如上所述，作为分子式(I)所表示的含氟有机化合物，可列举不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物等作为优选的化合物。以下，对上述化合物加以i兌明。[不饱和氟代烃化合物]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的不饱和氟代烃化合物，可列举例如分子式(I)中，R为H、p为2-6、q为0、r为l-12、s为O画ll的不饱和氟代烃化合物。作为这种不饱和氟代烃化合物，可优选列举例如碳原子数为2-6的直链状或支链状的链状烯烃及碳原子数为4-6的环状烯烃的氟化物。具体而言，可列举导入有1-3个氟原子的乙烯、导入有1-5个氟原子的丙烯、导入有l-7个氟原子的丁烯类、导入有l-9个氟原子的戊烯类、导入有1-11个氟原子的己烯类、导入有l-5个氟原子的环丁烯、导入有l-7个氟原子的环戊烯、导入有l-9个氟原子的环己烯等。这些不饱和氟代烃化合物中，优选碳原子数为2-3的不饱和氟代烃化合物，更优选丙烯的氟化物。作为该丙烯的氟化物，可列举例如五氟丙烯的各种异构体、3，3,3-三氟丙烯及2,3，3,3-四氟丙烯等，尤其优选1,2，3,3,3-五氟丙烯(HFC1225ye)及2,3,3，3-四氟丙烯(HFC1234yf)。本发明中，上述不饱和氟代烃化合物可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。此外，优选使用碳原子数为1-2的饱和氟代烃制冷剂与碳原子数3的不饱和氟代烃制冷剂的组合，作为该组合，可列举例如上述HFC1225ye与CH2F2(HFC32)的组合、HFC1225ye与CHF2CH3(HFC152a)的组合以及上述HFC1234yf与CF3I的组合等。[氟化醚化合物]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的氟化醚化合物，可列举例如分子式(I)中，R为H、p为2-6、q为1-2、r为1-14、s为0-13的氟化醚化合物。作为这种氟化醚化合物，可优选列举例如碳原子数为2-6、具有1-2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂族醚的氟化物，或碳原子数为3-6、具有l-2个醚键的环状脂族醚的氟化物。具体而言，可列举例如导入有l-6个氟原子的二曱醚、导入有1-8个氟原子的甲基乙基醚、导入有1-8个氟原子的二曱氧基曱烷、导入有l-10个氟原子的甲基丙基醚类、导入有l-12个氟原子的甲基丁基醚类、导入有l-12个氟原子的乙基丙基醚类、导入有l-6个氟原子的氧杂环丁烷、导入有1-6个氟原子的1,3-二氧杂环戊烷、导入有1-8个氟原子的四氢呋喃等。作为这些氟化醚化合物，列举例如六氟二甲醚、五氟二曱醚、双(二氟曱基)醚、氟曱基三氟曱基醚、三氟曱基曱基醚、全氟二曱氧基曱烷、l-三氟曱氧基-l,l,2,2-四氟乙烷、二氟曱氧基五氟乙烷、1-三氟曱氧基-l,2，2,2-四氟乙烷、l-二氟曱氧基-l，l，2,2-四氟乙烷、1-二氟曱氧基-1,2，2,2-四氟乙烷、l-三氟曱氧基-2,2,2-三氟乙烷、1-二氟曱氧基-2,2,2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-l，3-二氧杂环戊烷、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。本发明中，上述氟化醚化合物可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。[氟化醇化合物]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的分子式(I)表示的氟化醇化合物，可列举例如分子式(I)中，R为H、p为1-6、q为1-2、r为1-13、s为1-13的氟化醚化合物。作为这种氟化醇化合物，可优选列举例如碳原子数为1-6、具有1-2个羟基的直链状或支链状脂族醇的氟化物。具体而言，可列举例如导入有1-3个氟原子的甲醇、导入有1-5个氟原子的乙醇、导入有l-7个氟原子的丙醇类、导入有1-9个氟原子的丁醇类、导入有1-11个氟原子的戊醇类、导入有l-4个氟原子的乙二醇、导入有l-6个氟原子的丙二醇等。作为这些氟化醇化合物，可列举例如单氟曱醇、二氟曱醇、三氟曱醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇，进一步可列举例如二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等的氟化丙二醇，以及对应于上述氟化丙二醇的氟化1，3-丙二醇等。本发明中，上述氟化醇化合物可单独使用1种，亦可将2种以上10组合使用。[氟化酮化合物]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的氟化酮化合物，可列举例如分子式(I)中，R为H、p为2-6、q为1-2、r为1-12、s为0-U的氟化酮化合物。作为这种氟化酮化合物，可优选列举例如碳原子数为3-6、烷基为直链状或支链状的脂族酮的氟化物。具体而言，可列举例如导入有1-6个氟原子的丙酮、导入有1-8个氟原子的曱基乙基酮、导入有1-10个氟原子的二乙基酮、导入有l-10个氟原子的曱基丙基酮类等。作为这些氟化酮化合物，可列举例如六氟二曱基酮、五氟二曱基酮、双(二氟曱基)S同、氟曱基三氟曱基酮、三氟甲基曱基酮、全氟甲基乙基酮、三氟曱基-l,l,2,2-四氟乙基酮、二氟曱基五氟乙基酮、三氟曱基-l,l,2，2-四氟乙基酮、二氟曱基-l,l,2,2-四氟乙基酮、二氟曱基-l，2,2,2-四氟乙基酮、三氟甲基-2,2，2-三氟乙基酮、二氟曱基-2，2,2-三氟乙基酮等。本发明中，上述氟化酮化合物可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。[饱和氟代烃化合物]上述饱和氟代烃化合物为能根据需要与选自上述分子式(I)所表示化合物的至少1种的含氟有机化合物混合的制冷剂。作为上述饱和氟代烃化合物，优选碌_原子数为l-4的烷烃的氟化物，尤其优选作为碳原子数为l-2的曱烷或乙烷的氟化物的三氟甲烷、二氟曱烷、1,1-二氟乙》克、1,1,l-三氟乙》克、1，1,2-三氟乙》克、1，1，1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。此外，作为饱和氟代烃化合物，上述烷烃的氟化物，亦可为经氟元素以外的卣素原子囟化的化合物，可列举例如三氟碘甲烷(CF3l)等。上述饱和氟代烃可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。此外，以制冷剂总量为基准，上述饱和氟代烃化合物的摻混量通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。本发明的冷冻机用润滑油组合物(以下，称为冷冻机油组合物)为使用上述制冷剂的冷冻机用的润滑油组合物，其使用下述物质作为基油。作为本发明的冷冻才几油组合物的基油，4吏用由选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟曱基丙烷及新戊二醇的多元醇和碳原子数为4-20的脂族一元羧酸构成的多元醇酯类化合物。碳原子数为4-20的脂族一元羧酸中，出于润滑性的考虑，优选碳原子数为5以上的、更优选碳原子数为6以上的、尤其优选碳原子数为8以上的。此外，出于与制冷剂的相溶性的考虑，优选碳原子数为18以下的、更优选碳原子数为12以下的、进一步优选碳原子数为9以下的。此外，直链状与支链状的任一种均可，出于润滑性的考虑，优选直链状脂族一元羧酸，出于加水分解稳定性的考虑，优选支链状脂族一元羧酸。此外，饱和脂族一元羧酸、不饱和脂族一元羧酸的任一种均可。作为脂族一元羧酸，可列举例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链羧酸，或者a碳原子为4级的所谓新酸(冬才酸)等。更具体而言，优选戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-曱基丁酸)、2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5,5-三曱基己酸等。需说明的是，作为多元醇酯类化合物，可以为多元醇的所有羟基未完全被酯化而得到的部分酯，亦可为所有羟基均被酯化而得到的完全酯，亦可为部分酯与完全酯的混合物，但优选为完全酯化产物。需说明的是，选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟曱基丙烷及新戊二醇的多元醇与上述脂族一元羧酸所得的酯为二酯以上时，则其可为混合脂族一元羧酸与多元醇所得的酯。这种酯的低温特性和与制冷剂的相溶性优异。本发明的冷冻机油组合物中，(A)成分的基油使用含有选自上述多元醇酯类化合物的至少1种作为主成分的物质。此处，"作为主成分而含有"是指以50质量％以上的比例含有该多元醇酯类化合物。基油中该多元醇酯类化合物的优选含量为70质量％以上，更优选的含量为90质量％以上，进一步优选的含量为100质量％。本发明的基油，尤其适用于上述不饱和氟代烃制冷剂。本发明中，基油在IO(TC时的运动粘度，优选为2-50mm2/s，更优选为3-40mm2/s，进一步优选为4-30mm2/s。若该运动粘度在2mm2/s以上，则可发挥良好的润滑性能(耐荷重性)，同时密封性亦良好，而若在50mm2/s以下，则能源节约性良好。此外，基油的分子量，优选为300以上，更优选为500-3000,进一步优选为600-2500。基油的闪点优选为200'C以上。若基油的分子量在300以上，则能发挥作为冷冻机油所需的性能，同时能够使基油的闪点在200。C以上。此外，出于氧化稳定性的考虑，蒸发量优选为5质量％以下。需说明的是，该蒸发量为根据热稳定性试验(JISK2540)所测定的值。本发明中，基油只要具有上述性状，就可使用以下物质在含有上述多元醇酯类化合物的同时，以50质量％以下、优选30质量％以下、更优选10质量％以下的比例含有其它基油，但更优选不含有其它基油。作为可与上述多元醇酯类化合物并用的基油，具体而言，可列举例如聚氧化亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚(氧化)亚烷基二醇(水，(才^-〉)fA*^>夕'U3—^)或其一元醚与聚乙烯醚的共聚物、其它的聚酯类、聚碳酸酯类、a-烯烃低聚物的氢化物，还可列举石油、脂环式烃、烷基化芳族烃等。本发明的冷冻机油组合物，适用于上述不饱和氟代烃制冷剂，但因该制冷剂自身具有烯烃构造，所以稳定性差，因此为达到提高该冷冻机油组合物稳定性的目的，需要加入(B)成分的特定磷类添加剂及(C)成分的特定酸捕捉剂。[添力口剂]<石粦类添加剂〉作为磷类添加剂，可使用磷酸三酯及亚磷酸三酯。作为磷酸三酯，可列举例如磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳基酯、磷酸三芳基烷基酯、磷酸三烯基酯等，具体而言，可列举磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯(卜U夕^、y';"于、^7-—卜)、磷酸千酯'二苯酯、磷酸乙酯.二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸乙酯'二丁酯、磷酸曱苯酯.二苯酯(夕"、y-》、y'7工二&水^7工一卜)、磷酸二甲苯酯.苯酯(、y'夕k、y'A7工二Jh于、》7工一卜)、磷酸乙基苯酉旨.二苯酯(工fA7工二A、y'7工二》才、^7丄—卜)、磷酸二(乙基苯基)酯.苯酯、磷酸丙基苯酯.二苯西旨(y口匕°7工二^、y'7工二^水》7工一卜)、石粦酸二(丙基苯基)酯.苯酷、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸丁基苯酯'二苯酯(7fA7二二7二二；h于、》7二一卜)、磷酸二(丁基苯基)酯.苯酯('y(7"fa7二二a)7二二a水7:7二一卜)、磷磷酸三(丁基苯基)酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈酯、磷酸三硬脂醇酯、磷酸三油醇酯等。作为亚磷酸三酯，可列举例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三曱苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯酯.异癸酯、亚磷酸三硬脂醇酯、亚磷酸三油醇酯等。本发明中，上述磷类添加剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用，基于组合物总量，其掺混量通常为0.1-3质量％，优选为0.3-2质量％。14<酸捕捉剂>作为酸捕捉剂，使用选自缩水甘油酯、缩水甘油醚及OC-环氧烷烃的至少一种。作为缩水甘油酯，可列举例如碳原子数通常为3-30、优选为4-24、更优选为6-16的直链状、支链状、环状的饱和或不饱和脂族羧酸或芳族羧酸的缩水甘油酯。上述脂族羧酸与芳族羧酸，可为一元羧酸，亦可为多元羧酸。在其为多元羧酸的场合，出于为了润滑油组合物稳定性而抑制酸值上升的考虑，优选将羧基全部缩水甘油酯化。这些缩水甘油酯中，尤其优选碳原子数为6-16的直链状、支链状、环状的饱和脂族一元羧酸的缩水甘油酯。作为这种缩水甘油酯，可列举例如2-乙基己酸缩水甘油酯、3,5,5-三曱基己酸缩水甘油酯、癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、叔羧酸缩水甘油酸酯("一廿*7夕酸夕',j〉-a工,于；"、肉豆蔻酸缩水甘油酸酯等。作为缩水甘油醚，可列举例如源自碳原子数通常为3-30、优选为4-24、更优选为6-16的直链状、支链状、环状的饱和或不饱和脂族一元或多元醇或者含有1个以上羟基的芳族化合物的缩水甘油醚。在脂族多元醇及含有2个以上羟基的芳族化合物的场合，出于为了润滑油组合物稳定性而抑制羟基值的上升的考虑，优选将羟基全部缩水甘油醚化。这些缩水甘油醚中，尤其优选源自碳原子数为6-16的直链状、支链状、环状的饱和脂族一元醇的缩水甘油醚。作为这种缩水甘油醚，可列举例如2-乙基乙基缩水甘油醚、异壬基缩水甘油醚、癸酰基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、肉豆蔻基缩水甘油醚等。另一方面，作为a-环氧烷烃，使用碳原子数一般为4-50、优选为4-24、更优选为6-16的a-环氧烷烃。本发明中，上述酸捕捉剂可使用l种，亦可将2种以上组合使用。此外，出于效果及抑制沉积物发生的考虑，基于组合物总量，其掺混量通常为0.005-10质量％,尤其优选为0.05-6质量％的范围。本发明的冷冻机油组合物，在不损害本发明效果的范围内，可含有选自其它极压剂、油性剂、抗氧化剂、其它酸捕捉剂及消泡剂等的至少1种添力口剂。作为上述其它极压剂，可列举酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯及其铵盐等其它磷类极压剂。此外，作为其它极压剂，例举为羧酸的金属盐。此处所述羧酸的金属盐，优选为碳原子数为3-60的羧酸的金属盐，更优选为碳原子数为3-30、尤其优选为12-30的脂肪酸的金属盐。此外，可列举上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸的金属盐以及碳原子数为3-30的二羧酸的金属盐等。其中尤其优选碳原子数为12-30的脂肪酸的金属盐以及碳原子数为3-30的二羧酸的金属盐。另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为石咸金属或碱土金属，尤其碱金属最为合适。此外，作为其它极压剂，可列举例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二氢葛缕聚硫化物(y'匕卜"口力A匕'A水'J廿A77<K)、硫代氨基甲酸酯类、硫萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等的硫类极压剂。作为其它酸捕捉剂，可列举例如氧化环己烯、环氧化大豆油(工水*、>、〉化大豆油)等。作为上述油性剂的实例，可列举例如硬脂酸、油酸等的脂族饱和及不饱和一元羧酸，二聚酸、加氬二聚酸等的聚合脂肪酸，蓖麻醇酸、12-羟基硬脂酸等的羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等的脂族饱和及不饱和一元醇，硬脂胺、油胺等的脂族饱和及不饱和一元胺，月桂酰胺、油酰胺等的脂族饱和及不饱和一元羧酸酰胺，甘油、山梨糖醇等的多元醇与脂族饱和或不饱和一元羧酸形成的部分酯等。上述物质可单独使用l种，亦可将2种以上组合使用。此外，基于组合物总量，其掺混量通常选定为0.01-10质量％、优选0.1-5质量%的范围。作为上述抗氧化剂，优选将下述抗氧化剂掺混2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基笨酚、2，2，-亚曱基双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)等的苯酚类，苯基-a-萘胺、N.N，-二-苯基-对苯二胺等的胺类的抗氧化剂。出于效果及经济性等的考虑，在组合物中通常以0.01-5质量％、优选为0.05-3质量％掺混抗氧化剂。作为上述消泡剂，可列举硅油、氟化硅油等。对于本发明的冷冻机油组合物，在不损害本发明目的的范围内，可与其它公知的各种添加剂适当掺混，所述添加剂例如N-[N，N，-二烷基(碳原子数为3-12的烷基)氨基曱基]三唑等的铜钝化剂(銅不活性化剤)等。本发明的冷冻机油组合物适用于使用如下制冷剂的冷冻机，所述制冷剂含有选自上述分子式(I)所表示化合物的至少1种的含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合。尤其适用于使用含不饱和氟代烃化合物制冷剂的冷冻机。本发明的使用冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于上述各种制冷剂与冷冻机油组合物的使用量，优选为制冷剂/冷冻机油组合物的质量比为99/1-10/90、更优选为95/5-30/70的范围。在制冷剂的量少于上述范围的场合，发现冷冻能力降低，而在高于上述范围的场合，润滑性能降低，因此不优选。本发明的冷冻机油组合物可用于各种冷冻机，尤其适用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环。用上述本发明的冷冻机油组合物作为冷冻机油，并且使用上迷各种制冷剂作为制冷剂，所述冷冻循环必须由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)以及蒸发器构成，或必须由压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器以及蒸发器构成。此处，在干燥器中，优选填充由细孔径为0.33nm以下的沸石构成的干燥剂。此外，作为上述沸石，可列举天然沸石与合成沸石，而且对于上述沸石，25。C下、C02气体分压为33kPa时，(302气体吸收容量为1.0%以下的沸石更合适。作为上述合成沸石，可列举例如联合昭和抹式会社(二二才>昭禾口(株))制的商品名为XH-9、XH-600等。根据本发明，若使用上述干燥剂，则能够不吸收冷冻循环中的制冷剂而非常有效地除去水份，同时可抑制干燥剂自身恶化所造成的粉末化，因此没有因粉末化而产生配管闭塞以及因粉末进入压缩机滑动部分而导致异常磨耗的危险，使冷冻机能够长时间的稳定运行。本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机，其压缩机内部具有各种滑动部分(例如轴承等)。本发明中，尤其是出于对密封性的考虑，作为上述滑动部分使用由工程塑料构成的物质或使用具有有机涂膜或无一几涂膜的物质。作为上述工程塑料，出于密封性、滑动性、耐磨耗性等的考虑，可优选列举例如聚酰胺树脂、聚苯辟u醚树脂、聚缩醛树脂等。此外，作为有机涂膜，出于密封性、滑动性、耐磨耗性等的考虑，可优选列举例如含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺-酰亚胺涂膜，进一步可列举使用含有由多羟基醚树脂与聚砜类树脂构成的树脂基材与交联剂的树脂涂料形成的热固型绝缘膜等。另一方面，作为无机涂膜，出于密封性、滑动性、耐磨耗性等的考虑，可列举石墨膜、类金刚石膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该无机涂膜，可以电镀处理形成，亦可以PVD法(物理气相沉积法)形成。需说明的是，作为该滑动部分，可使用常规的合金类，例如由Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等构成的物质。本发明的冷冻机油组合物可用于例如汽车空调、电动汽车空调、气热泵、空调、水箱、自动售货机或橱窗的各种热水供给系统或者制冷-供暖系统。本发明中，上述系统内的水份含量，优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下。此外，该系统内的残存空气量，优选为1OkPa以下、更优选为5kPa以下。就本发明的冷冻机油组合物而言，基油为以含有特定的含氧化合物为主成分的物质，粘度低、能够达到能源节约性的目的、而且密封性优异。实施例以下，根据实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。需说明的是，基油的性状及冷冻机油组合物的各项特性，遵循以下所示要领。<基油的性状>Cl)IO(TC运动粘度根据JISK2283-1983,使用玻璃制毛细管式粘度计测定。(2)闪点才艮据JISK2265，以C.O.C法测定。(3)分子量基于构成基油的化合物的化学构造之计算值。<冷冻4几油组合物的特性〉(4)稳定性(密封管实验)向玻璃管内填充油/制冷剂4mL/lg(水份含量200ppm)以及铁、铜、铝的金属催化剂后封管，在气压26.6kPa、温度175。C的条件下保持30天后，以目测观察油外观、催化剂外观、沉积物的有无，并测定酸值。冷冻机油组合物的制备所用各成分的种类如下所示。基油采用Al-A5。各机油的化学物名称及性状如第l表所示。[表l]第l表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(注)辛酸2_乙基己酸壬酸3，5，5-三曱基己酸此外，添加剂采用下述物质。<石粦类添力口剂〉Bl:磷酸三曱苯酯B2:磷酸三(异丙基苯基)酯B3:磷酸三(壬基苯基)面旨B4:磷酸二曱苯酯B5:磷酸单(异丙基苯基)酉旨B6:亚磷酸二油醇酯<酸捕捉剂>Cl:C10羧酸缩水甘油酸酯C2:2-乙基己基缩水甘油醚C3:C14a-环氧烷烃<抗氧化剂>Dl:2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚实施例1-7及比较例1-5制备第2表所示组合的冷冻机油组合物，使用HFC1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)为制冷剂，评价上述组合物的特性。其结果如第2表所示。[表2]第2表-l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>HFC1234yf为制冷剂的密封管试^r中，稳定性优异。产业上的可利用性本发明的冷冻机用润滑油组合物，特别是可用于使用具有不饱和氟代烃化合物等特定构造的制冷剂的冷冻机，所述制冷剂地球变暖系数低、尤其可用于现行汽车空调系统等，所述组合物对所述制冷剂有优异的相溶性，同时密封性良好，并且滑动部分摩擦系数低，而且稳定性优异。权利要求1.冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，其为用于使用如下制冷剂的冷冻机的润滑油组合物，所述制冷剂含有选自下述分子式(I)所表示化合物的至少1种的含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，所述分子式(I)为CpOqFrRs…(I)式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1-6的整数，q为0-2的整数，r为1-14的整数，s为0-13的整数；其中，q为0时，p为2-6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键；所述组合物含有(A)以由选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷及新戊二醇的多元醇和碳原子数为4-20的脂族一元羧酸构成的多元醇酯类化合物作为主成分的基油，(B)由磷酸三酯和/或亚磷酸三酯构成的磷类添加剂以及(C)选自缩水甘油酯、缩水甘油醚及α-环氧烷烃的至少一种的酸捕捉剂。2.权利要求1的冷冻机用润滑油组合物，其中，制冷剂含有碳原子数为2-3的不饱和氟代烃制冷剂，或碳原子数为i-2的饱和氟代烃制冷剂与碳原子数为3的不饱和氟代烃制冷剂的组合。3.权利要求1的冷冻机用润滑油组合物，其中，(A)基油在IO(TC时的运动粘度为2-50mm2/s。4.权利要求1的冷冻机用润滑油組合物，其中，(A)基油的分子量为300以上。5.权利要求1的冷冻机用润滑油组合物，其中，(A)基油的闪点为200。C以上。6.权利要求1的冷冻机用润滑油组合物，所述組合物含有选自其它极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、其它酸捕捉剂及消泡剂的至少一种添力口剂。7.权利要求l的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分由工程塑料构成，或具有有机涂膜或无机涂膜。8.权利要求7的冷冻机用润滑油组合物，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺-酰亚胺涂膜、或使用含有由多羟基醚树脂及聚砜类树脂构成的树脂基材与交联剂的树脂涂料形成的热固型绝缘膜。9.权利要求7的冷冻机用润滑油组合物，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。10.权利要求1-9中任一项的冷冻机用润滑油组合物，所述组合物用于汽车空调、电动汽车空调、气热泵、空调、冰箱、自动售货机或橱窗的各种热水供给系统或者制冷'供暖系统。11.权利要求IO的冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的含水量为300质量ppm以下，残存空气量为10kPa以下。全文摘要本发明涉及冷冻机用润滑油组合物，其含有(A)以由选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷及新戊二醇的多元醇和碳原子数为4-20的脂族一元羧酸构成的多元醇酯类化合物作为主成分的基油，(B)由磷酸三酯和/或亚磷酸三酯构成的磷类添加剂以及(C)选自缩水甘油酯、缩水甘油醚及α-环氧烷烃的至少一种酸捕捉剂。本发明提供冷冻机用润滑油组合物，所述组合物可用于使用具有不饱和氟代烃化合物等特定构造的制冷剂的冷冻机，所述制冷剂可用于现行汽车空调系统等，所述组合物对所述制冷剂有优异的相溶性，同时密封性良好，并且滑动部分摩擦系数低，而且稳定性优异。文档编号C10M169/00GK101663381SQ20088001252公开日2010年3月3日申请日期2008年4月18日优先权日2007年4月18日发明者池田晴智,金子正人申请人:出光兴产株式会社