专利名称：：冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术：
：由于近年来的臭氧层破坏的问题，一直被用作现有冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟碳)和HCFC(氢氯氟碳)成为限制的对象，而HFC(氢氟烃，hydrofluorocarbon)正代替它们作为制冷剂被使用。以CFC、HCFC作为制冷剂时，作为冷冻机油适合使用矿物油、烷基苯等烃油，当制冷剂变化时，由于共存下使用的冷冻机油显示出与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热和化学稳定性等无法预料的举动，因此需要针对每一种制冷剂来开发冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，开发了例如聚亚烷基二醇(参照专利文献1)、酯(参照专利文献2)、碳酸酯(参照专利文献3)、聚乙烯基醚(参照专利文献4)等。HFC制冷剂中，作为汽车空调用制冷剂而典型地使用的HFC_134a虽然臭氧破坏系数(ODP)为零，但全球变暖系数(GWP)很高，因此在欧州成为限制的对象。因此，代替HFC-134a的制冷剂的开发成为当务之急。在这样的背景之下，作为代替HFC_134a的制冷剂，提出了使用氟丙烯类的制冷齐U，该制冷剂的ODP和GWP这两者非常小，是不燃性的，且作为制冷剂性能的尺度、即热力学特性与HFC-134a基本相同或为其以上。进而，还提出了使用氟丙烯与饱和氢氟烃、碳原子数35的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚或三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照专利文献5)。此外，作为能够与氟丙烯制冷剂或氟丙烯与饱和氢氟烃、碳原子数35的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚或三氟碘甲烷的混合制冷剂一起使用的冷冻机油，提出了使用矿物油、烷基苯类、聚α-烯烃类、聚亚烷基二醇类、单酯类、二酯类、多元醇酯类、苯二甲酸酯类、烷基醚类、酮类、碳酸酯类、聚乙烯基醚类等的冷冻机油(参照专利文献57)0专利文献1日本特开平02-242888号公报专利文献2日本特开平03-200895号公报专利文献3日本特开平03-217495号公报专利文献4日本特开平06-128578号公报专利文献5国际公开W02006/094303号小册子专利文献6日本特表2006-512426号公报专利文献7国际公开W02005/103190号小册子
发明内容发明要解决的问题如上述专利文献5、6、7所记载的，认为在使用氟丙烯制冷剂的冷冻系统中，用于CFC、HCFC的矿物油、烷基苯等烃类、用于HFC的聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯基醚等的冷冻机油均能够应用。但是，根据本发明人等的研究，将这些现有的冷冻机油直接挪用于该系统时，不能以高水平达到制冷剂相容性。本发明是鉴于这样的实际情况而做出的，其目的在于，提供一种在使用氟丙烯制冷剂的冷冻系统中、能够以高水平达到制冷剂相容性的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。用于解决问题的方案本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的聚亚烷基二醇，能够实现在氟丙烯制冷剂的共存下与制冷剂具有充分的相容性的冷冻机油，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇和氟丙烯制冷剂。R1-(OR3)n-OR2(1)[式中，R1和R2可以相同也可以不同，分别表示氢、碳原子数15的烷基或碳原子数25的酰基，R3表示碳原子数24的亚烷基，η表示OR3所示的氧亚烷基的重复数，碳原子数为2的亚烷基在R3总体中所占的比例为30摩尔％以下。]此外，本发明提供一种冷冻机油，其特征在于，含有上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇，并与氟丙烯制冷剂一起使用。本发明的冷冻机用工作流体组合物中，作为氟丙烯制冷剂，优选含有选自1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)、l，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HFC1234ye)和3，3，3_三氟丙烯(HFC_1243zf)的至少1种。此外，本发明的冷冻机用工作流体组合物，可以单独使用氟丙烯制冷剂的至少1种(以下称为“制冷剂(A)”。)，也可以进一步含有选自饱和氢氟烃、碳原子数35的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷制冷剂的至少1种(以下称为“制冷剂⑶”。)。进而，制冷剂㈧与制冷剂⑶的混合制冷剂中，作为氟丙烯制冷剂，优选为选自1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234ze),2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HFC1234ye)和3，3，3_三氟丙烯(HFC_1243zf)的至少1种；作为饱和氢氟烃，优选为选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)禾口1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC-365mfc)的至少1种；作为碳原子数35的烃，优选为选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷的至少1种。发明的效果如以上所述，根据本发明，能够提供能够以高水平地达到制冷剂相容性的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。具体实施例方式以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。本发明的冷冻机油，其特征在于，其含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇(以下有时称为“本发明所述的聚亚烷基二醇”。)，并与氟丙烯制冷剂一起使用。此外，本发明的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇和氟丙烯制冷剂。这里，本发明的冷冻机用工作流体组合物中包括了含有本发明的冷冻机油和氟丙烯制冷剂的方案。R1-(OR3)n-OR2(1)[式中，R1和R2可以相同也可以不同，分别表示氢、碳原子数15的烷基或碳原子数25的酰基，R3表示碳原子数24的亚烷基，η表示OR3所示的氧亚烷基的重复数，一分子中的R3中，碳原子数为2的亚烷基所占的比例为30摩尔％以下。]上述式(1)中，R1和R2可以相同也可以不同，分别表示氢、碳原子数15的烷基或碳原子数25的酰基。礼、R2分别为烷基或酰基时，它们可以是直链状的，也可以是支链状的。作为这样的烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基等；作为酰基，具体而言，可以列举乙酰基、直链状或支链状的丙酰基、直链状或支链状的丁酰基、直链状或支链状的戊酰基等。这些烷基和酰基中，从与制冷剂的相容性的方面出发，更优选甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、乙酰基、直链状或支链状的丙酰基、直链状或支链状的丁酰基，进一步优选甲基、乙基或乙酰基，最优选甲基或乙酰基。另外，烷基和酰基的碳原子数超过5时，对于制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中热交换的阻碍。此外，羟值没有特别限定，但期望为100mgK0H/g以下、优选为50mgK0H/g以下、进一步优选为30mgK0H/g以下、最优选为10mgK0H/g以下。此外，上述通式(1)中，R3表示碳原子数24的亚烷基。作为这样的亚烷基，具体而言，可以列举亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、亚丁基(-CH(CH2CH3)CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)等。这些亚烷基中，更优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、四亚甲基。此外，碳原子数为2的亚烷基在R3总体中所占的比例为30摩尔％以下、优选为25摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下是必要的。碳原子数为2的亚烷基的比例超过30摩尔％的情况下，由于制冷剂相容性差而不优选。进而，上述通式(1)中，η表示OR3所示的氧亚烷基的重复数(聚合度)，碳原子数为2的亚烷基在η个R3中所占的比例为30摩尔％以下。此外，式(1)所示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为5003000、进一步优选为6002000、更优选为6001500，η优选为该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量过低时，在氟丙烯制冷剂共存下的润滑性不够充分。另一方面，数均分子量过高时，在低温条件下对于氟丙烯制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易产生制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。此外，上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.001.20以下。Mw/Mn超过1.20时，氟丙烯制冷剂与冷冻机油的相容性有不充分的倾向。本发明所述的聚亚烷基二醇，可以利用现有公知的方法来合成(“环氧烷聚合物”，柴田满太他、海文堂，平成2年11月20日发行)。例如通过在醇(RiOH氓表示与上述通式(1)中的礼相同的定义内容)上加聚规定的1种以上环氧烷，进而将末端羟基醚化或酯化，能够获得上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇。另外，在上述制造工序中使用不同的2种以上的环氧烷时，所得到的聚亚烷基二醇可以是无规共聚物、嵌段共聚物的任一种，从具有氧化稳定性更优异的倾向出发而优选为嵌段共聚物，从具有低温流动性更优异的倾向出发而优选为无规共聚物。本发明所述的聚亚烷基二醇在100°C下的动力粘度优选为520mm2/S，优选为618mm2/s，更优选为716mm2/s，进一步优选为815mm2/s，最优选为1015mm2/s。100°C下的动力粘度不到前述下限值时，制冷剂共存下的润滑性不够充分，另一方面，超过前述上限值时，对于制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易产生制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。此外，关于该聚亚烷基二醇的40°C下的动力粘度，40°C下的动力粘度优选为10200mm2/S，更优选为20150mm2/S。40°C下的动力粘度不到10mm2/s时，润滑性、压缩机的密闭性有降低的倾向，此外，超过200mm2/S时，低温条件下对于制冷剂显示相容性的组成范围变窄，有容易产生制冷剂压缩机的润滑不良、阻碍蒸发器的热交换的倾向。此外，上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇的倾点优选为-10°C以下，更优选为-20-50°C。使用倾点为-10°C以上的聚亚烷基二醇，则有低温时制冷剂循环系统内冷冻机油容易固化的倾向。此外，在上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇的制造工序中，环氧丙烷等环氧烷有时会发生副反应而在分子中形成烯丙基等不饱和基团。聚亚烷基二醇分子中若形成不饱和基团，则容易引起聚亚烷基二醇自身的热稳定性降低、生成聚合物并生成泥状沉积物、或抗氧化性(氧化防止性)降低而生成过氧化物之类的现象。特别地，若生成过氧化物，则分解而生成具有羰基的化合物，进而具有羰基的化合物生成泥状沉积物而容易引起毛细管堵塞。因此，作为本发明所述的聚亚烷基二醇，优选为来源于不饱和基团等的不饱和度低的聚亚烷基二醇，具体而言，优选为0.04meq/g以下，更优选为0.03meq/g以下，最优选为0.02meq/g以下。此外，过氧化物值优选为10.Omeq/kg以下，更优选为5.Omeq/kg以下，最优选为1.Omeq/kg。进而，羰基值优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，最优选为20重量ppm以下。另外，本发明所述的不饱和度、过氧化物值和羰基值是指，分别根据日本油化学会制定的基准油脂分析试验法而测得的值。即，本发明所述的不饱和度是指，使试样与威杰斯一氯化碘溶液(Wijssolution)(IC1-醋酸溶液)反应，放置于暗处，其后，将过剩的IC1还原成碘，用硫代硫酸钠对碘分进行滴定，计算出碘价，并将该碘价换算成乙烯基当量而得到的值(meq/g)；本发明所述的过氧化物值是指，在试样中添加碘化钾，用硫代硫酸钠对所生成的游离的碘进行滴定，将该游离的碘换算成相对于1kg试样的毫当量数而得到的值(meq/kg)；本发明所述的羰基值是指，使试样与2，4_二硝基苯基胼作用，生成具有显色性的醌型离子，测定该试样在480nm处的吸光度，基于预先以肉桂醛作为标准物质而求得的标准曲线，换算成羰基量而得到的值(重量ppm)。本发明中，为了获得不饱和度、过氧化物值和羰基值低的聚亚烷基二醇，使环氧丙烷反应时的反应温度优选为120°C以下(更优选为110°C以下)。此外，制造时若使用碱催化剂，则为了将其除去而使用无机系的吸附剂、例如活性碳、活性白土、膨润土、白云石、铝硅酸盐等时，能够减小不饱和度。此外，制造或使用该聚亚烷基二醇时尽量避免与氧接触，或者添加抗氧化剂，也能够防止过氧化物值或羰基值的上升。本发明的冷冻机油含有具有上述构成的聚亚烷基二醇，即使仅单独使用该聚亚烷基二醇，也显示出低温流动性、润滑性和稳定性充分高、且具有对于氟丙烯制冷剂充分宽的相容区域等优异的特性，但根据需要也可以添加后述的其它基油、添加剂。另外，关于本发明的冷冻机油中的该聚亚烷基二醇的含量，只要不损害上述优异的特性，则没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选含有50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇的含量不到50质量％时，会有冷冻机油的润滑性、制冷剂相容性、热和化学稳定性等各种性能中某一个不充分的倾向。本发明的冷冻机油中，本发明所述的聚亚烷基二醇的含量没有特别限定，从润滑性、制冷剂相容性、热和化学的稳定性、电绝缘性等各种性能更优异的方面出发，以冷冻机油总量为基准，优选含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有80质量％以上，最优选含有90质量％以上。本发明的冷冻机油可以仅由本发明所述的聚亚烷基二醇构成，但也可以进一步含有除该多元醇酯以外的基油和各种添加剂。此外，本发明的冷冻机用工作流体组合物中，可以进一步含有除本发明所述的聚亚烷基二醇以外的基油和各种添加剂。另外，在以下的说明中，关于除本发明的聚亚烷基二醇以外的基油和添加剂的含量，以冷冻机油总量为基准表示，而冷冻机用流体组合物中的这些成分的含量，期望按照以冷冻机油总量为基准时在后述优选的范围内进行选择。作为除本发明所述的聚亚烷基二醇以外的基油，可以并用矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油和酯系基油(单酯、二酯、多元醇酯等)、除本发明以外的聚二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯基醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油。作为含有氧的合成油，上述中优选使用多元醇酯、聚乙烯基醚。此外，本发明的冷冻机油，根据需要也可以以进一步配合各种添加剂的形式使用。另外，在以下的说明中，关于添加剂的含量，以冷冻机油组合物总量为基准表示，而冷冻机用流体组合物中的这些成分的含量，期望按照以冷冻机油组合物总量为基准时在后述优选的范围内进行选择。为了进一步改良本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的耐磨性、承载性，可以配合选自磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯所组成的组中的至少1种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与链烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。具体而言，例如作为磷酸酯，可以列举磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯基酯、7磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯等。作为酸式磷酸酯，可以列举单丁酸磷酸酯、单戊酸磷酸酯、单己酸磷酸酯、单庚酸磷酸酯、单辛酸磷酸酯、单壬酸磷酸酯、单癸酸磷酸酯、单十一烷酸磷酸酯、单十二烷酸磷酸酯、单十三烷酸磷酸酯、单十四烷酸磷酸酯、单十五烷酸磷酸酯、单十六烷酸磷酸酯、单十七烷酸磷酸酯、单十八烷酸磷酸酯、单油酸磷酸酯、二丁酸磷酸酯、二戊酸磷酸酯、二己酸磷酸酯、二庚酸磷酸酯、二辛酸磷酸酯、二壬酸磷酸酯、二癸酸磷酸酯、二(十一烷酸)磷酸酯、二(十二烷酸)磷酸酯、二(十三烷酸)磷酸酯、二(十四烷酸)磷酸酯、二(十五烷酸)磷酸酯、二(十六烷酸)磷酸酯、二(十七烷酸)磷酸酯、二(十八烷酸)磷酸酯、二油酸磷酸酯寸。作为硫代磷酸酯，可以列举三丁基硫代磷酸酯、三戊基硫代磷酸酯、三己基硫代磷酸酯、三庚基硫代磷酸酯、三辛基硫代磷酸酯、三壬基硫代磷酸酯、三癸基硫代磷酸酯、三(十一烷基)硫代磷酸酯、三(十二烷基)硫代磷酸酯、三(十三烷基)硫代磷酸酯、三(十四烷基)硫代磷酸酯、三(十五烷基)硫代磷酸酯、三(十六烷基)硫代磷酸酯、三(十七烷基)硫代磷酸酯、三(十八烷基)硫代磷酸酯、三油基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三甲苯基硫代磷酸酯、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、甲苯基二苯基硫代磷酸酯、二甲苯基二苯基硫代磷酸酯等。作为酸式磷酸酯的胺盐，可以列举前述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐。作为氯化磷酸酯，可以列举三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以列举亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二戊基酯、亚磷酸二己基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二辛基酯、亚磷酸二壬基酯、亚磷酸二癸基酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二甲苯基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三戊基酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三庚基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三壬基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯等。此外，也可以使用它们的混合物。本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述磷化合物时，磷化合物的含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准(基油和全部配合添加剂的总计量基准)计，优选为0.015.0质量％，更优选为0.023.0质量％。另外，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，为了进一步改良其热和化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油的至少1种环氧化合物。作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可以例示苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。这里所说的烷基苯基缩水甘油醚，可以列举具有13个碳原子数为113的烷基的物质，其中，可以列举具有1个碳原子数为410的烷基的物质、例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等作为优选的物质。作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可以例示癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体而言，可以列举苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯等，作为优选的物质，可以例示缩水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、缩水甘油基苯甲酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体而言，可以例示1，2_环氧苯乙烯、烷基-1，2_环氧苯乙烯等。作为烷基环氧乙烷化合物，具体而言，可以例示1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧i^一烷、1，2_环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。作为脂环式环氧化合物，具体而言，可以例示1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4_环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烷、双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7_氧杂双环[4.1.0]庚酰-3-基)-螺(1，3_二噁烷_5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4_(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。作为环氧化脂肪酸单酯，具体而言，可以例示环氧化的碳原子数1220的脂肪酸与碳原子数18的醇或酚、烷基酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄基酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。作为环氧化植物油，具体而言，可以例示大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。这些环氧化合物中，优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中更优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯或它们的混合物。本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计，优选为0.15.0质量％，更优选为0.22.0质量％。另外，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，为了进一步提高其性能，根据需要可以含有现有公知的冷冻机油用添加剂。作为所述的添加剂，例如可以列举二叔丁基对甲酚、双酚A等酚系抗氧化剂、苯基-a-萘胺、N，N_二(2-萘基)对苯二胺等胺系抗氧化剂、二硫代磷酸锌等抗摩耗剂、氯化石蜡、硫化合物等极压剂(extrempressureagent),脂肪酸等油性剂、硅酮系等消泡剂、苯并三唑等金属惰性化剂、粘度指数提高剂、倾点降低剂、清洁分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些添加剂的含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。本发明的冷冻机油的动力粘度没有特别限定，40°C下的动力粘度优选为31000mm2/s，更优选为4500mm2/s，最优选为5400mm2/s。此外，100°C下动力粘度优选为1100mm2/s，更优选为250mm2/s。此外，本发明的冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，最优选为200ppm以下。特别地用于密闭型的冷冻机用时，从对冷冻机油的热和化学的稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。此外，本发明的冷冻机油的酸值没有特别限定，但为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀、以及防止本发明的冷冻机油中所含的酯的分解，优选为0.lmgKOH/g以下，更优选为0.05mgK0H/g以下。另外，本发明中，酸值是指依据JISK2501“石油制品和润滑油_中和价试验方法”而测得的酸值。此外，本发明的冷冻机油的灰分没有特别限定，但为了提高本发明的冷冻机油的热和化学稳定性、抑制泥状沉积物等的发生，优选为lOOppm以下，更优选为50ppm以下。另外，本发明中，灰分是指依据JISK2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”而测得的灰分的值。本发明的冷冻机油与氟丙烯制冷剂一起使用，此外，本发明的冷冻机用工作流体组合物含有氟丙烯制冷剂。作为氟丙烯制冷剂，优选氟数为35的氟丙烯，优选为1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)、l，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、1，2，3，3_四氟丙烯(冊(123476)、和3，3，3-三氟丙烯(HFC_1243zf)中任一者的1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选选自HFC-1225ye、HFC-1234Ze和HFC_1234yf的1种或2种以上。此外，本发明中使用的制冷剂，也可以是氟丙烯制冷剂与其它制冷剂的混合制冷剂。作为其它制冷剂，可以列举HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲基醚、氨和烃等自然系制冷剂。作为HFC制冷剂，可以列举碳原子数13、优选12的氢氟烃。具体而言，例如可以列举二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，l，l-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(HFC-236ea)、l，l，l，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、或它们的2种以上的混合物。这些制冷剂可以根据用途、要求性能而适当选择，例如可以列举HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC_134a/HFC_32=6080质量％/4020质量％的混合物；HFC-32/HFC-125=4070质量％/6030质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a=4060质量％/6040质量％的混合物；HFC_134a/HFC-32/HFC_125=60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125=4070质量％/1535质量％/540质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=3555质量％/115质量％/4060质量％的混合物等作为优选的例子。更具体而言，可以列举10HFC-134a/HFC-32=70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125=60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125=50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125=45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a=50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60质量％的混合物；HFC_32/HFC-125/HFC_134a=23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52质量％的混合物(R404A)等。此外，HFC制冷剂中，作为饱和氢氟烃，优选为二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(HFC-236ea)、l，l，l，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1,3,3-五氟丁烷(HFC_365mfc)中任何1种或2种以上的混合物，从制冷剂物性的观点出发，进一步优选为HFC-32、HFC-125、HFC_134a、HFC_152a、或HFC-32与HFC-134a的混合物。作为烃制冷剂，优选碳原子数35的烃，具体而言，例如可以列举甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。这些中，优选使用在25°C、1个大气压下为气体的物质，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。作为含氟醚系制冷剂，具体而言，例如可以列举HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE_338mcf、HFE_365mcf、HFE_245mf、HFE_347mmy、HFE_347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可以根据用途、要求性能而适当选择。本发明中使用的制冷剂为混合制冷剂时，该混合制冷剂优选含有选自氟丙烯制冷剂的至少1种(以下称为“制冷剂(A)”。)、和选自饱和氢氟烃、碳原子数35的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷制冷剂的至少1种(以下称为“制冷剂⑶”。)。此外，本发明中使用的制冷剂为含有制冷剂(A)和制冷剂⑶的混合制冷剂时，该混合制冷剂优选为共沸混合物，但只要具有作为制冷剂的必要的物性，则不需要特别地为共沸混合物，两者的混合比优选为199991，更优选为595955。进而，本发明中使用的制冷剂为含有制冷剂(A)和制冷剂⑶的混合制冷剂时，该混合制冷剂可以进一步含有氟丙烯制冷剂或除饱和氢氟烃以外的HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、除碳原子数35的烃以外的烃或氨等自然系制冷剂。本发明的冷冻机油，在冷冻空调机中通常以与上述那样的氟丙烯制冷剂或混合制冷剂混合的冷冻机用流体组合物的形式存在。该组合物中冷冻机油与制冷剂的配合比例、以及本发明的冷冻机用工作流体组合物中冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别限定，但相对于100质量份制冷剂，冷冻机油优选为1500质量份，更优选为2400质量份。本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，优选用于具有往复式、旋转式密闭型压缩机的空调、冰箱、或开放型或密闭型的汽车空调。此外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于干燥器、供热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列橱、化学工厂等的冷却装置等。进而，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物也优选用于具有离心式压缩机的装置。实施例以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。[实施例13、比较例13]实施例13和比较例13中，分别使用以下所示的基油15来调制冷冻机油。所得到的冷冻机油的各种性状示于表1。(基油)基油1:聚丙二醇单甲基醚基油2聚亚乙基亚丙基二醇单甲基醚基油3聚丙二醇二甲基醚基油4聚亚乙基亚丙基二醇二甲基醚基油5正庚烷酸与季戊四醇的酯基油6环烷系矿物油接下来，对实施例13和比较例13的各冷冻机油实施以下所示的评价试验。(制冷剂相容性的评价)依据JIS-K-2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，对18g2,3,3,3_四氟丙烯，配合2g冷冻机油，观察制冷剂和冷冻机油在0°C下是否相互溶解。所得到的结果示于表1。表1中，“相容”是指制冷剂和冷冻机油相互溶解，“分离”是指制冷剂和冷冻机油分离成2层。(热和化学稳定性的评价)依据JIS-K-2211，在玻璃管中封入Ig将水分调整至IOOppm以下的冷冻机油(初期色调L0.5)、Ig2，3，3，3-四氟丙烯、催化剂(铁、铜、铝的各线)后，加热至150°C，保持1周，进行试验。试验后对冷冻机油组合物的色调和催化剂的颜色变化进行评价。色调依据ASTMD156进行评价。此外，关于催化剂的颜色变化，通过目视观察外观，评价符合“无变化”、“无光泽”、“黑化”中的哪一者。所得到的结果示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>亚烷基的比例(摩尔％)___制冷剂相容性相容相f相容分离分离分离I色调(ASTML0.5L0.5L0.5L0.5L0.5L0.5热和化学D156)______稳定性催化剂的|Cu无变化无变化无变化无变化无变化无变化大致轮廊Fe无变化无变化无变化无变化无变化无变化__|ai丨无变化无变化无变化无变化无变化无变化由表1所示的结果可知，实施例13的冷冻机油与氟丙烯制冷剂一起使用时，制冷剂相容性优异。权利要求一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇和氟丙烯制冷剂，R1-(OR3)n-OR2(1)式中，R1和R2可以相同也可以不同，分别表示氢、碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的酰基，R3表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示OR3所示的氧亚烷基的重复数，碳原子数为2的亚烷基在R3总体中所占的比例为30摩尔％以下。2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，作为所述氟丙烯制冷剂，含有选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有氟丙烯制冷剂的至少1种和选自饱和氢氟烃、碳原子数35的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷制冷剂的至少1种。4.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，所述氟丙烯制冷剂为选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的至少1种，所述饱和氢氟烃为选自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的至少1种，所述碳原子数35的烃为选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷的至少1种。5.一种冷冻机油，其特征在于，含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇，并与氟丙烯制冷剂一起使用，R1-(OR3)n-OR2(I)式中，R1和R2可以相同也可以不同，分别表示氢、碳原子数15的烷基或碳原子数25的酰基，R3表示碳原子数24的亚烷基，η表示OR3所示的氧亚烷基的重复数，碳原子数为2的亚烷基在R3总体中所占的比例为30摩尔％以下。全文摘要本发明的冷冻机油，其特征在于，其含有脂肪酸与多元醇的酯，并与氟丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂一起使用，所述脂肪酸中碳原子数5～9的脂肪酸的比例为50～100摩尔％，碳原子数5～9的支链脂肪酸的比例为30摩尔％以上，且碳原子数5以下的直链脂肪酸的比例为40摩尔％以下。此外，本发明的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有上述酯以及氟丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂。文档编号C10M105/18GK101827921SQ200880111858公开日2010年9月8日申请日期2008年10月20日优先权日2007年10月29日发明者下村裕司,泷川克也申请人:新日本石油株式会社