用于制备脂肪酸烷基酯的方法

专利名称：用于制备脂肪酸烷基酯的方法
用于制备脂肪酸烷基酯的方法本发明涉及一种用于制备脂肪酸烷基酯的多级方法。脂肪酸烷基酯，特别是甲酯，在油脂化学中是重要的中间产物。仅仅在欧洲，作为 主要用于表面活性剂的起始材料每年就生产4百万吨以上的植物油甲酯。特别是脂肪酸甲 酯作为柴油发动机燃料具有越来越重要的地位。用于制备脂肪酸烷基酯特别是脂肪酸甲酯 的工业生产方法如今几乎全部使用催化剂来进行。这些方法常用和优选(因为它们是成本有效的)的起始材料除植物油之外，还包 括其它植物或动物来源的油类和脂肪，并且除这些天然来源的油类和脂肪之外，还包括使 用过的废脂肪和使用过的食物油。然而，许多这些油类和脂肪的特征在于除主要成分三酸 甘油酯之外还含有杂质，特别是游离脂肪酸。根据起始材料及其有关游离脂肪酸和三酸甘油酯的组成，在所述方法的过程中执 行的反应步骤主要为酯化反应或酯交换反应，其在各自情形下需要不同的优选催化剂体系 和反应条件。用于酯交换的催化剂可以为碱性催化剂(例如碱金属的氢氧化物、醇盐、氧化物、 碳酸盐、阴离子交换剂)、酸性催化剂(例如矿物酸、对甲基苯磺酸、三氟化硼、阳离子交换 剂)和酶(脂肪酶)。优选在酯交换中使用碱性催化剂。用于酯化的催化剂可以为酸性催化剂。此外，对于催化剂，还要区分非均相和均相催化剂，其中又可以区分酸性和碱性催 化剂。为产生脂肪酸烷基酯所进行的油类和脂肪的酯交换反应的特征在于复杂的相特 性，因为反应过程中相比率发生极大变化。反应从三酸甘油酯和醇的两相体系开始。随着 反应不断进行和酯的形成，形成了均相，其在进一步的过程中随着越来越多的丙三醇形成 而再次变成两相，轻相为粗脂肪酸烷基酯，重相为富丙三醇相。
0009]酯化的特征在于要求的反应温度通常比酯交换低，此温度主要取决于是否使用催 化剂以及使用何种催化剂。纯酯化的相比率通常比酯交换的简单。不过，由于在酯化中反 应的起始材料的组分通常只构成起始材料的较小分数，此简化往往会被执行酯化之前的相 应净化步骤抵消。WO 2007/012097公开了一种方法，其中借助于一种含羧酸碱土金属盐的液态金属 催化剂，可以通过酯交换或酯化反应制造羧酸酯。该方法的特征总是在于必须从相应的反 应产物中分离催化剂，因为需要在所述方法中再次使用所述催化剂，或者包含所述催化剂 的产物在商业上将是不可行的。由于公开的催化剂为液体催化剂，所以公开的可用于分离 所述催化剂的方法很复杂，且由此使得整个方法在经济上是不利的。为从所公开的方法中 分离水和醇，还解释了膜法的可行性，根据该公开，该膜法还可用于从脂肪酸酯相中分离丙 三醇相。WO 2006/029655公开了一种同样包括作为催化剂的盐的起始材料的酯交换方法。 与WO 2007/012097相比，从反应混合物中分离催化剂的问题在此方法中是通过使用特征 在于不溶于醇和脂肪酸、只微溶于水的盐来解决的。此外，盐的选择还使其可以在反应条件下分解，以便其在反应产物中不会再达到起干扰作用的浓度。根据所述公开，该方法的特征 还在于在酯交换的同时还可能发生起始材料中的游离脂肪酸的酯化。然而，此时必须根据 游离脂肪酸的分数提高所用的催化剂量，而根据所述公开，用于此目的的催化剂将失活从 而必须更换。只公开了借助于分液漏斗从反应产物中分离丙三醇相。总地来说，所述公开 的方法由于在起始材料中游离脂肪酸分数提高的情况下所述在催化剂消耗方面的限制所 以不能得到有效地利用，并且缺乏以经济有利的方式和足够的产物纯度提供最终反应产物 的适合方法。WO 1998/56747公开了一种使用非均相碱性催化剂的起始材料的酯交换方法。优 选地，这些非均相碱性催化剂包括碱土金属氧化物。根据该公开，该方法中的酯交换反应是 在25-260°C之间的温度、0. 2-20的醇与三酸甘油酯比例、和0. 05-10%之间的催化剂在总 反应混合物中的分数下进行的。根据该公开，催化剂以粉末形式使用，导致悬浮液反应。尽 管相对于WO 2007/012097的公开从液体中分离固体更加简单、较不能量密集并由此是有 利的，但是需要进一步的分离步骤来分离催化剂却是会降低该方法的经济有效性的一处不 利。此外，没有公开发生酯化反应的可能性。WO 2006/050925公开了一种同样使用非均相碱性催化剂的方法，在所述催化剂的 存在下起始材料在100°c -250°c之间的温度和4-30之间的一元醇对起始材料比例下被使 用一元醇转化成脂肪酸酯和丙三醇。反应也可以以固定床反应的形式进行。根据该公开， 起始材料可包括高于重量的游离脂肪酸。然而，当起始材料中存在提高分数的游离脂 肪酸时，该公开的方法在其产率方面是非常不利的，因为所公开的催化剂只轻微催化或不 催化游离脂肪酸的酯化反应。此时实现的转化甚至比对三酸甘油酯的高转化所期待的更 低。因此，在WO 2006/050925的方法中，没有发生明显程度的酯化。公开了可以分离丙三 醇。但并未给出该分离可如何有利地进行的教导。总起来说，当使用高度污染的起始材料 时、特别是当起始材料中存在高分数的游离脂肪酸时，该公开的方法是不利的，因为此时将 达不到产物的商业性利用所需的要求产物品质。US 5，908，946公开了一种方法，通过它在1_3级中可以获得高纯度的脂肪酸烷 基酯和丙三醇。该公开的方法使用包括氧化锌的碱性催化剂并且可以在固定床中连续进 行。公开了原则上什么都不妨碍使用具有一定分数的游离脂肪酸的起始材料，但是，在使 用时会存在皂化的危险，因此在酯交换反应之前优选地有一个与丙三醇的酯化反应，其特 征在于优选地在其中形成随后被酯交换的甘油酯。根据该公开，借助于倾析分离在酯交换 反应中释放的丙三醇。此方法的缺陷在于，已知碱性催化剂与酸性催化剂相比对酯化反应 的催化较差，因此起始材料中高含量的游离脂肪酸杂质将再次导致大大降低的基于脂肪 酸烷基酯的产率和转化率。此外，倾析分离方法是一种基于根据密度差异和相互的弱溶 解性进行的两种液体的相分离的方法。然而，所属领域技术人员知道，两种液体在彼此中 的溶解是不可避免的，因为总是存在一个表现为实数的两相在彼此中的分配系数(例如 参见 Klaus Sattler, “ Thermische Trennverfahren “ , Wiley VCH，第三版，ISBN-10 3-527-30243-3)。因此，在某些情况下，倾析之后的酯相纯度和丙三醇相纯度将不足，但在 倾析分离方法范围内不能再进一步提高。鉴于现有技术的缺陷，由此一个技术目的是提供一种方法，其从至少包括脂肪酸 的三酸甘油酯和/或游离脂肪酸的起始材料开始，但对它们在起始材料中的分数并无限
5制，使得以高产率制造脂肪酸烷基酯和丙三醇成为可能。申请人:意外地发现，一种从至少包括一部分脂肪酸三酸甘油酯和/或一部分游离 脂肪酸的起始材料开始的制备脂肪酸烷基酯的方法可以实现上述目的，所述方法至少包括 以下步骤a)在酸性非均相催化剂的存在下游离脂肪酸与醇以酯化反应的形式反应产生脂 肪酸烷基酯，b)适当时，从步骤a)的产物中去除水和/或醇，c)在碱性非均相催化剂的存在下三酸甘油酯与醇以酯交换反应的形式反应产生 脂肪酸烷基酯，d)适当时，从步骤C)的产物中去除醇，e)使用疏水性膜分离丙三醇。对于本发明，起始材料是指所有物质，其包括至少一部分脂肪酸三酸甘油酯和/ 或一部分游离脂肪酸。可能的起始材料为，例如，植物或动物来源的油类和脂肪，例如作为 植物油的菜籽油、豆油、棕榈油或麻疯树油，或作为植物性脂肪的椰子脂，或作为动物来源 油的鱼油，以及作为动物来源脂肪的牛脂或猪脂。对于本发明，脂肪酸应理解为是指一元羧酸，即由羧基和烃链构成的化合物，其中 烃链包含至少10个碳原子。烃链可以是有支链或无支链，即所述烃的碳可以彼此间呈线性 排列，也可以不呈线性排列。烃链可以是饱和或不饱和的，即在各自情形下在烃链的所述 至少10个碳原子之间，共价键可以包括一或多个成键电子对。对于本发明，脂肪酸还包括 以"类脂物"为所属领域技术人员所知的物质类。优选的脂肪酸是在烃链内含有14-20个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸。在本发明的范围内，包括在其上借助于酯键共价键合有至少一种根据上述定义的 脂肪酸的丙三醇成分的所有物质被称作三酸甘油酯。这种酯通常是上面作为例子给出的起 始材料的主要成分。游离脂肪酸是特征还在于其不是本发明的反应之一的产物的脂肪酸。用于本发明方法的醇通常为包括最多5个碳原子的一元醇。优选具有1-4个碳原 子的一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。特别优选甲醇。用于本发明的步骤a)的所述酸性非均相催化剂通常包括具有酸侧基的聚合物。 优选酸性离子交换树脂。特别优选Rohm&Haas公司出售的商品名为Amberlyst 的酸性离 子交换树脂。本发明的酸性非均相催化剂可以为颗粒床形式或单块形式。优选颗粒床。特别优 选以固定床形式存在于反应区内的酸性非均相催化剂的颗粒床。此处的酸性非均相催化剂 颗粒特别优选地具有约800 μ m的平均直径。所属领域技术人员通常通晓可用于在反应区 内产生固定床的方法和设备。可提及的非穷举性实例为借助于网孔宽度小于酸性非均相催 化剂颗粒直径的筛网固定酸性非均相催化剂的颗粒床。使用包括颗粒床的固定床是特别有利的，因为，由此可以在反应区中实现执行本 发明的步骤a)的反应的酸性非均相催化剂的大表面积。同时，反应产物不会被酸性非均相 催化剂残余污染。固定床上的反应的普遍优点在于包括固定床的装置_固定床反应器_具 有尺寸小同时转化率高的特性。由此可以特别有利地实现高空-时产率的目标。
本发明方法的步骤a)的反应可以在50°C _120°C的温度下进行。优选60°C -100°C 的温度。特别优选约85°C的温度。尽管根据所属领域技术人员公知的自然科学定律，更高温度将导致更高的每时间 单位转化率，但在某些情形下，它们要求的能量输入将使得不再能经济有利地操作该方法， 另外，在某些情形下，会导致酸性非均相催化剂的失活，其中所述酸性非均相催化剂作为聚 合物在过高温度下可能会在结构上被破坏。使用不同于所述特别优选的酸性非均相催化剂 的酸性非均相催化剂，可以使比那些在本方法中强调为优选的高得多的温度变为可用。不过，在所述温度下和进一步使用所述优选催化剂进行步骤a)的反应是特别有 利的，因为通过结合这些特征，可以有利地实现相对于所用能量来说的高空_时产率的目 标。另外，本发明方法的步骤a)的反应可以在1-10巴的压力下进行。优选2_7巴的 压力。特别优选约5巴的压力。所述本发明的压力和优选压力由在各自情形下使用的醇，例如乙醇或甲醇，在本 发明的温度和该方法的优选温度下的蒸气压产生。更低压力会导致醇从反应溶液中脱气， 从而使醇不再能最大程度地用于酸性非均相催化剂上的反应。更高压力是能源密集的，因 此在某些情形下在经济上是不利的。这导致了另一种优选实施方案，其中本发明方法的步 骤a)的反应同样可以优选地在与方法中使用的醇在本发明的温度或优选温度下的蒸气压 近似的压力下进行。在本发明方法的步骤a)过程中，压力特别优选地比方法中使用的醇在 本发明的温度或优选温度下的蒸气压稍高。包括游离脂肪酸和醇的起始材料在本发明方法的步骤a)中的停留时间通常在 5-40分钟之间。优选地，停留时间在10-20分钟之间。在本发明的范围内(例如就不连续反应来说)，停留时间可以为反应溶液在执行 本发明方法的步骤a)的反应的装置中的时间，或者(对于连续反应的情形)可以是指从流 体单元进入执行本发明方法的步骤a)的反应的反应区到同一流体单元离开反应区的平均 时间。因此，可以连续或不连续地执行本发明方法的步骤a)的反应。优选连续地执行本 发明方法的步骤a)的反应。调节停留时间使其适合于本发明方法的边界条件(例如压力、温度、醇量等)并基 于此构成常用和优选的值，其共同以有利的方式实现本发明的目的。倘若本发明方法的步 骤a)的边界条件发生变化，所属领域技术人员可以由此以简单的方式通过有针对性的实 验相应调节停留时间以实现本发明方法的步骤a)的所述公开的结果。本发明方法的步骤a)的反应通常以所用醇与起始材料中存在的游离脂肪酸的摩 尔比为1 1-40 1进行。优选10 1-30 1的摩尔比，特别优选约20 1的摩尔比。低于1 1的醇与游离脂肪酸摩尔比是不利的，因为，这种情况下甚至不能实现向 脂肪酸烷基酯的化学计量转化。更高的醇与游离脂肪酸摩尔比也是不利的，因为在至少一 个后续步骤中，至少必须将醇与其余产物分离。根据所属领域技术人员公知的定律，分离操 作总是需要向待分离的体系中输入能量，因此摩尔比增大到对转化仍有显著积极影响的程 度以上在经济上是不利的。醇与游离脂肪酸的摩尔比上限由此是一个经济上合理的限制， 其继续提高不再能在给定的本发明方法的其它边界条件下显著提高转化率。
在此公开的本发明方法的步骤a)及其优选的变体可以实现基于游离脂肪酸计至 少90%的转化率。在考虑本发明方法的优选实施方案和变化之后，通过步骤a)甚至可以实 现基于游离脂肪酸计至少97%的转化率。在本发明方法的步骤a)的一个优选改进中，步骤a)的反应包括至少一个进一步 的反应。特别优选一个进一步的反应。该进一步的反应包括根据步骤a)及其在压力、温度、停留时间、酸性非均相催化 剂以及水和/或醇的至少一个预先分离方面的优选实施方案的至少一个反应。所述分离可以通过所属领域技术人员已知的方法例如蒸馏，或本发明方法的步 骤b)和/或e)进行，并优选地进行到剩余物质流中包含少于2%重量、特别优选地少于 0.05%重量的水。优选步骤b)和/或e)的优选变体的实施方案。对于使用所属领域技术 人员已知的方法例如蒸馏来说，实现要求的水分数的手段通常是已知的。同样优选地只分离水并将全部剩余物质流送往所述至少一个进一步的反应，适当 时添加进一步的醇。如果特别优选地添加了进一步的醇，则极特别优选地再次添加通过分 离去除的醇量。先优选地只分离水再执行至少一个进一步的反应是特别有利的，因为由此可以进 一步提高基于游离脂肪酸计的转化率。从而可以特别有利地实现本发明方法的特别纯的产 物的目标。如果多次执行所述进一步的反应可以实现特别纯的产物的目标并同时保持本发 明方法的高空_时产率，则这样做是有利的。如果例如在根据本发明方法的步骤a)的一个优选改进的所述至少一个进一步的 反应过程中设计采用根据本发明方法的步骤b)的分离，则这可以通过所属领域技术人员 已知的方法例如蒸馏或借助于膜法进行。优选地，在执行本发明方法的步骤c)之前，设想 一个根据步骤b)的分离。同样优选通过膜法进行步骤b)的分离，按照所属领域技术人员已知的方法操作 以实现期望的分离结果，如前面已公开的例如在剩余物质流中最多含2%重量的水。特别优 选步骤b)的分离，从而使由步骤b)得到的剩余物质流中含少于20000ppm的水。根据本发明方法的步骤b)的分离可以连续或不连续地进行。优选地，所述分离连 续地进行。本发明方法的步骤C)的反应使用碱性非均相催化剂来进行，所述碱性非均相催 化剂通常包括选自铝、钙、铬、铁、镓、钴、铜、镧、镁、锰、镍、钒、锌的金属的盐和/或氧化物 及其混合物。优选包括这些金属的氧化物和/或盐、碳酸盐或碳酸氢盐及其混合物的碱性 非均相催化剂。特别优选的碱性非均相催化剂为由水滑石通过煅烧获得的物质。水滑石是指由金属例如铝和镁的三价和二价阳离子组成的，如所属领域技术人员 已知的，例如化学式为Mg6Al2 (CO3) (OH)16 ·4Η20的页状矿物。水滑石可以用不同比例的金属 Me3+和Me2+制备。在本发明中，鳞镁铁矿、sj0rgrenite、水镁铝石、碳酸镁铬矿(stichite) 和由化学式(I)表示的物质也被称作水滑石[Me2+xMe3+(0H)Y] [(CO3)z · η H2O](I)其中1 ≤ X ≤ 6，Y > Z，Y+2 · Z = 2 · X+3，0 < η < 10，且
其中Me2+可以为金属镁、钙、铁、镍、铬、锰、锌、钴或铜的二价阳离子，且其中Me3+可以为金属铝、铁、镍、铬、钴、镓或钒的三价阳离子。在本发明中，煅烧是指加热例如水滑石以获得混合氧化物。在加热过程中，进一步 加热会导致混合氧化物的结构重排以产生所述混合氧化物的尖晶石结构。特别优选的由水 滑石通过煅烧获得的碱性非均相催化剂通常特征在于混合氧化物至少部分重排成尖晶石 结构。煅烧通常在4oo°c-iioo°c的温度下进行。在本发明方法的步骤C)的另一个同样特别优选的实施方案中，使用的碱性非均 相催化剂包括氧化镧(La2O3)和氧化铝(Al2O3)和在适当时包括氧化镁(MgO)，且特征在于 氧化镧和氧化镁的质量分数之和在2-20%之间。 在本发明中，氧化镧和氧化镁在催化剂中的质量分数之和是指由催化剂中的镧和 镁的质量计算的La2O3和MgO在总的催化剂质量中的质量分数。因此氧化镧和氧化镁的质 量分数不应被当作是对纯氧化物相的实际存在的限制。这同样适用于以下涉及本发明的催 化剂的其它成分，例如氧化铝(Al2O3)形式的铝，的数据。氧化镧和氧化镁的质量分数之和优选地在5-20%之间。特别优选地在8-15%之 间。根据所述另一优选实施方案的催化剂还可以只包括氧化镧和氧化铝。不过，该催 化剂优选地包括氧化镧、氧化镁和氧化铝。存在所有三种氧化物是特别有利的，因为氧化铝可以充当与其它两种氧化物相比 具有轻微碱性特性的载体，并且可以与其它两种氧化物形成稳定的混合相。根据所述另一优选实施方案的催化剂特别优选地包括5-15%重量的氧化镧和 1-10%重量的氧化镁，但存在的两种氧化物的总量不超过20%重量。所述催化剂极特别优选地包括8-12%重量的氧化镧和比氧化镧少的氧化镁。这种催化剂之所以特别有利是因为氧化镧随后与氧化铝形成稳定的混合相且氧 化镁随后也能与氧化铝形成稳定的混合相，尽管和氧化镧与氧化铝的混合相相比，它不如 前面指出的那样对"浸出"稳定，但可以由氧化镧与氧化铝的混合相辅助稳定。在本发明中，“浸出"是指碱性非均相催化剂在反应条件下部分溶解乃至与反应 混合物形成在反应产物中可再次出现的反应产物的趋势。特别是就包括氧化镁(MgO)和/或氧化铝(Al2O3)的催化剂组合物来说，会观察到 溶出和/或不期望的皂化。形成皂的趋势显然不依赖于可达到的产率和选择性，但由于需要分离该不期望的 副产品所以使得方法在经济上不可行(Peterson，G. R.，Scarrah, W. P. “ Rapeseed Oil Transesterification by HeterogeneousCatalysis“ ， Journal of the American Oil Chemists，Society(1984)61(10))因此优选催化剂至少部分以氧化镧与氧化铝的钙钛矿混合相存在，并且任选地氧 化镁与氧化铝至少部分以尖晶石混合相存在。氧化镧与氧化铝特别优选地至少部分以钙钛 矿混合相存在，且氧化镁与氧化铝至少部分以尖晶石混合相存在。这些混合相或不同的纯氧化物相的检测是通过所属领域技术人员公知的方法例 如X射线衍射光谱(XRD)进行的。特别优选地，氧化铝至少部分以δ -Al2O3存在，且氧化镁的质量分数为0%。
这些优选和特别优选的变体之所以特别有利是因为申请人令人惊讶地发现混合 相和/或δ-Al2O3的存在能稳定本发明的催化剂特别是防止"浸出"并同时为脂肪和/或 油类与低级醇的非均相催化酯交换产生用于在柴油发动机中燃烧的脂肪酸烷基酯提供高 催化剂活性。在所述特别优选的另一实施方案中，所述催化剂具有至少80%分数的中孔，优选 地至少90%分数的中孔。在本发明中，中孔是指直径为2-50nm的孔。中孔的分数可以很容易地通过所属领域技术人员公知的方法例如水银孔率法确定。所述分数的中孔之所以特别有利是因为，与简单的孔隙容积渗透性相比，由此可 以实现最佳的催化剂比表面积。如果只存在少量中孔，但存在许多微孔，则催化剂具有高比表面积，不过孔通道太 小以致于反应物到达催化剂活性中心较慢，这会对催化剂存在下的快速反应有不利影响。如果存在少量中孔，但存在许多大孔，则尽管反应物能轻易渗入催化剂并由此迅 速到达催化剂活性中心，但催化剂的比表面积较小，从而更少的活性中心可供利用。这导致 需要使用更多的催化剂材料，在经济上是不利的。在此特别优选的另一实施方案中记述的催化剂因此是特别有利的，因为它们使得 可以实现，由单位时间和单位催化剂质量的油脂转化率计算，超过0. 2kg/kg<s^IJ · h的活 性，在优选实施方案中2-12kg/kg彳· h的活性。本发明的所有碱性非均相催化剂都可以以颗粒床形式或以单块形式存在。优选颗 粒床。特别优选以固定床形式存在于反应区的碱性非均相催化剂的颗粒床。在这一点上， 碱性非均相催化剂颗粒极特别优选地具有约0. 5-3mm的平均直径。所属领域技术人员通常 通晓可用于在反应区内生成固定床的方法和设备。可提及的非穷举性实例为借助于网孔宽 度小于碱性非均相催化剂颗粒直径的筛网固定碱性非均相催化剂的颗粒床。使用包括颗粒床的固定床是特别有利的，因为由此可以在反应区中实现进行本发 明的步骤c)的反应的碱性非均相催化剂的大表面积。同时，反应产物不会被碱性非均相催 化剂残余污染。本发明方法的步骤c)的反应可以在50°C-250 °C的温度下进行。优选 180 V -220 V的温度。特别优选约200 V的温度。尽管根据所属领域技术人员公知的科学定律，更高温度将导致更高的每时间单位 转化率，但它们要求的能量消耗在某些情况下将使得该方法不再能经济上有利地运行。另外，本发明方法的步骤c)的反应可以在1-150巴的压力下进行。优选25-75巴 的压力。特别优选约50的压力。所述本发明的压力和优选压力由在各自情形下使用的醇，例如乙醇或甲醇，在本 发明的温度和该方法的优选温度下的蒸气压产生。更低压力会导致醇从反应溶液中脱气， 从而使醇不再能最大程度地用于在碱性非均相催化剂上的反应。更高压力是能量密集的， 因此在某些情形下在经济上是不利的。这导致了另一种优选实施方案，其中本发明方法的 步骤C)的反应同样可以优选地在与方法中使用的醇在本发明的温度或优选温度下的蒸气 压近似的压力下进行。在本发明方法的步骤c)过程中，压力特别优选地比方法中使用的醇在本发明的温度或优选温度下的蒸气压稍高。包括三酸甘油酯和醇的起始材料在本发明方法的步骤C)中的停留时间通常在 5-90分钟之间。优选地，停留时间在20-50分钟之间。在本发明的范围内(例如就不连续反应来说)，停留时间可以包括反应溶液在执 行本发明方法的步骤c)的反应的装置中的时间，或(例如在连续反应情况下)从流体单元 进入执行本发明方法的步骤c)的反应的反应区到该同一流体单元离开该反应区的平均时 间。因此，可以连续或不连续地执行本发明方法的步骤C)的反应。优选地，可以连续 地执行本发明方法的步骤C)的反应。使停留时间与本发明方法的边界条件(例如压力、温度、醇量等)相匹配，并基于 其给出常用和优选的值。倘若本发明方法的步骤c)的边界条件发生变化，所属领域技术人 员由此能够以简单的方式无需进一步的创造性活动而通过有针对性的实验相应调节停留 时间以实现本发明方法的步骤c)的所述公开的结果。本发明方法的步骤C)的反应通常以所用醇与起始材料中存在的三酸甘油酯的摩 尔比为3 1-30 1进行。优选5 1-25 1的摩尔比，特别优选地别优选约23 1的 摩尔比。低于3 1的醇与三酸甘油酯的摩尔比是不利的，因为由此只有在例外情况才可 以实现向脂肪酸烷基酯的化学计量转化(例如当本发明的三酸甘油酯只具有最多两个酯 键时)。更高的醇与三酸甘油酯摩尔比也是不利的，因为在至少一个后续步骤中，至少必须 将醇再次与其余产物分离。根据所属领域技术人员公知的定律，分离操作总是需要向待分 离的体系中输入能量，因此摩尔比增大到对转化仍有显著积极影响的程度以上在经济上是 不利的。醇与游离脂肪酸的摩尔比上限由此是一个经济上合理的限制，在其之上不再能在 所述的本发明方法的其它边界条件下显著提高转化率。在此公开的本发明方法的步骤C)及其优选的变体可以实现基于三酸甘油酯计至 少80%的转化率。在考虑本发明方法的优选实施方案和变化之后，通过步骤c)甚至可以实 现基于三酸甘油酯计至少90%的转化率。在本发明方法的步骤C)的一个优选改进中，步骤C)的反应包括进一步的反应。它 也可以像步骤c)的反应一样连续或不连续地进行。优选地，所述进一步的反应连续进行。该进一步的反应包括根据步骤C)及其在压力、温度、停留时间、碱性非均相催化 剂和丙三醇的预先分离方面的优选实施方案的反应。所述分离通常通过包括闪蒸和随后利用相分离分离丙三醇的多步法进行。闪蒸通常在所属领域技术人员公知的装置如降膜式蒸发器中进行。由于醇是能溶解丙三醇的溶剂且能以高比例与脂肪酸烷基酯混溶，所以闪蒸优选 地进行到醇的分数被降低到低于丙三醇在该醇中的溶解度的程度。优选地将所述醇冷凝并 将其送往本发明方法的步骤a)或步骤c)。相应的溶解度对于所属领域技术人员来说可从相关文献(例如 VDl-Warmeatlas)中获得，因此所属领域技术人员可以以简单的方式适当调节例如降膜 式蒸发器的工作参数。利用相分离分离丙三醇优选地在60°C -150°c的温度下进行。所述相分离同样优选地，如步骤a)中一样，在与醇的蒸气压相当的压力下进行。所述压力特别优选地比方法 中使用的醇的蒸气压稍高。优选地将丙三醇送往本发明方法的步骤e)。进一步的醇同样优选地在分离之后被送往进一步的反应。在分离过程中除去的醇 量特别优选地被再次引入。确定除去的醇量的方法是公知的，例如包括测量除去的物质流 的折射率。先去除丙三醇再执行进一步的反应是特别有利的，因为由此可以进一步提高基于 三酸甘油酯的转化率，这实现了高空-时产率的目的，同时以特别有利的方式进一步考虑 了方法产物的纯度。如果，优选地，设想根据本发明方法的步骤d)从步骤C)的产物中去除所述醇，则 这特别优选地在上述闪蒸或蒸馏过程之后进行，并极特别优选地同时进一步冷凝所述醇并 将其引入本发明方法的步骤a)或步骤c)中。优选根据本发明方法的步骤d)去除所述醇，因为所述醇可与脂肪酸烷基酯混溶 且同时是能溶解丙三醇的溶剂。本发明的步骤e)包括使用疏水性膜的液-液分离。此类 方法典型的是其分离结果特别依赖于两个分离的液相的存在。因此，如果在本发明的步骤 e)中引入物质流的醇分数过高，则不存在分离的流体相，且本方法的步骤e)的分离结果是 不利的。本发明的步骤e)中使用的疏水性膜通常为聚合物膜或陶瓷膜或由聚合物_陶瓷 复合材料制成的膜。特别优选由陶瓷、聚合物或聚合物与陶瓷的复合材料制成的膜，其具有 含疏水材料例如全氟聚合物(PTFE，PVDF)或疏水性聚合物(聚丙烯)的涂层或者其表面使 用异氰酸酯或硅烷加以疏水化。由于其性质，疏水性膜在包含极性的丙三醇和包含非极性的脂肪酸烷基酯的产物 相之间显示极高的分离率，后者能够透过膜而前者不能。疏水性膜可以具有0. 05 μ m-10 μ m、优选地0. 1 μ m_5 μ m的孔隙宽度。使用本发明的膜或优选的膜之一是特别有利的，因为由此使任何仍存在于物质流 中的杂质(例如盐等)都保留在极性相中而不会出现在产物即脂肪酸烷基酯中。根据本发明方法的步骤e)的分离可以连续或不连续地进行。优选连续分离。步骤e)的分离之所以特别有利是因为由此可以获得高纯度的丙三醇，其可以直 接出售(在这种情形下其提高本发明方法的经济可行性)，也可以在进一步反应中被转化 成可用于本发明方法的形式或被转化成能随后出售的价值更高的物质。本发明方法的步骤a)和C)不必按上述说明中在某些情形下所表示的顺序连续执 行。此说明只是记述了本发明方法的必要的特性化的工艺步骤。步骤a)和c)还可以例如 并行执行。下面公开了对此加以详细说明的本发明方法的优选实施方案和改进。在本发明方法的优选改进中，在执行步骤a)之前，执行了将游离脂肪酸与三酸甘 油酯分离的步骤f)的分离，从而将游离脂肪酸送往本发明方法的步骤a)并同时将三酸甘 油酯送往步骤c)。步骤f)的分离优选地通过汽提和随后冷凝汽提气体进行。所用汽提气体优选地 为水蒸汽。汽提是所属领域技术人员公知的方法，其特征在于借助于气体或气体混合物从 物质混合物中带走物质。
12
汽提特别优选地在2-5毫巴的压力下进行。汽提同样特别优选地在230°C -270°C 的温度下进行。汽提气体的随后冷凝优选分两阶段进行且包括在第一阶段冷凝任选地带走的杂 质例如三酸甘油酯和在第二阶段冷凝游离脂肪酸。将包含游离脂肪酸的冷凝物送往本发明 方法的步骤a)。执行步骤f)是有利的，因为这样一来可以避免在本发明方法的步骤a)中基本上 呈惰性的三酸甘油酯必须不发生反应地经过此方法步骤。由于待经过本发明方法的步骤a) 的物质流的量增加，执行此步骤的装置也必须造得更大，否则在此步骤中将发生显著的三 酸甘油酯的转化。这在经济上是不利的。因此步骤f)的执行实现了以特别有利的方式实 现高空-时产率的目的。在本发明方法的另一优选改进中，在本发明方法的步骤e)之后，执行了另一步骤 g)，其特征在于将从步骤e)获得的丙三醇送往进一步的反应。所述进一步的反应优选地是 燃烧。燃烧中产生的能量可以以热的形式通过将其借助于所属领域技术人员已知的方法转 化成电能或将其直接用于提供本发明的步骤a)和/或c)操作所需的温度而得到利用。步骤g)的所述进一步的反应还可以包括燃烧之外的其它反应。步骤g)作为燃烧实施是特别有利的，因为由此可以减少必须从外面流入本发明 方法的能量消耗并从而降低本方法的操作成本。最后，应当注意所有公开的本发明的方法的步骤及其优选实施方案和改进以及由 此整个方法都可以连续或不连续地执行。优选连续执行这些步骤、它们的优选实施方案和 改进以及整个方法。由本方法获得的产物即脂肪酸烷基酯以高产率和高纯度呈现，因此其可被优选地 直接使用，也可以在添加用于改善它的添加剂之后用作柴油发动机的燃料。下面参照实施例对本发明作更详细地说明但并不将其局限于此。实施例实施例1-具有单个反应的方法

图1显示了本发明的一种方法，其中首先在第一步骤对起始材料，例如动物或植 物油和/或脂肪或其混合物，进行第一次分离(1)，其中将游离脂肪酸与三酸甘油酯分离。 此分离的可能实施方案为例如用水蒸气汽提等。然后将得到的三酸甘油酯送往反应(酯交 换)和将得到的游离脂肪酸送往反应(酯化)。将醇(例如甲醇)既送往所述反应(酯交 换)又送往所述反应(酯化)。将所述反应(酯交换)和反应(酯化)的产物送往分离(2) (例如采用酒精蒸馏的形式)，从而可任选地将所述除去的醇再输入所述醇。然后对由分离 (2)得到的两相产物进行分离(膜法)，由此获得两个纯形式的脂肪酸烷基酯和丙三醇物质 流。实施例2-具有进一步的反应的方法图2显示了本发明方法的一种优选改进，其中同样首先对起始材料进行分离(1) 形式的第一步骤，从而同样将游离脂肪酸与三酸甘油酯分离。然后将三酸甘油酯送往反应(酯交换)，再将此第一反应(酯交换)的产物流送往 分离(2)(例如采用闪蒸的形式)，其中从剩余物质流中分离出至少一部分醇。然后可将此 醇再次输入醇储罐中，进一步用于本方法。然后将所述剩余物质流送往分离(5)，例如采用膜法的形式，其中所述剩余物质流被分离成包含剩余三酸甘油酯的相和另一包含丙三醇的 物质流。适当时，在分离(5)之后就可以从所述另一物质流获得纯的丙三醇。然后将所述 包含剩余三酸甘油酯的相送往进一步的反应(酯交换)并随后连同来自分离(5)的所述另 一物质流一起送往分离(4)，例如采用酒精蒸馏的形式。接着在分离(2)和适当时在分离 (5)中损失的醇被再次添加到所述进一步的反应(酯交换)中。将由分离⑴得到的游离脂肪酸首先连同醇一起送往反应(酯化)。然后将该反 应(酯化)的产物送往分离(3)，例如采用蒸发的形式，其中，适当时，从所述包含游离酸的 剩余物质流中分离出在该反应(酯化)期间形成的醇和水。将所述包含游离脂肪酸的物质 流与另外添加的醇一起送往进一步的反应(酯化)，同时将所述适当时包含醇和水的分离 出的物质流送往分离(4)。然后分离(4)将此步骤中合并的物质流分离成醇和含脂肪酸烷 基酯和丙三醇的剩余物质流，从而使它们以不同的相存在，其中可将醇输入储罐并在适当 的时再次用于本方法。然后将此两相体系送往分离(膜法)，由此获得纯的丙三醇和脂肪酸 烷基酯。棚列3-侧減碱/__舰誦制聚c) Φ白版&催化剂的制备将174. 9g硝酸镧六水合物溶于60g蒸馏水中，并添加31. 2g氧化镁。在室温下 (230C )搅拌得到的混合物30min。将24g硝酸(在水中65%重量)溶于216g蒸馏水中。将此酸溶液与上述制备的 混合物以及224g干氧化铝混合。在室温下(23°C )搅拌得到的混合物75min。然后通过在纸过滤器上过滤，分离出固体。将所得湿固体在大气中于100°C下干燥 4h。接着在150°C下干燥3h。然后以7°C /min的升温速率将固体加热至700°C。保持 该700°C的最终温度2h。最后，将固体在1000°C下锻烧4h。利用微波消解(DIN EN 14084)将所得催化剂转化成可溶的形式。含量的确定是 按照 DIN EN ISO 11885 通过 ICP-OES 使用来自 Perkin Elmer 的仪器(Optima 3300XL)进 行的，得到表1所示的组成。表1 按照DIN EN ISO 118855确定的催化剂中的元素含量 由获得的分数得出表2所示的相应氧化物的理论分数表2 相应氧化物的理论分数 通过粉末X射线衍射光谱(p-XRD)来表征粉末。为此，使用了西门子D 5000 θ - θ -反射衍射计。采用表3所示的测量参数。表3 西门子D5000 θ - θ -反射衍射计的测量参数 已证实，分析的粉末由表4所示的相构成表4 实施例1的催化剂的成分 * 根据国际衍射数据中心的命名法则根据国际衍射数据中心的命名法则00-001-1303所指的氧化铝为Υ_Α1203。通过水银孔率法进一步分析所得催化剂粉末，以确定其中孔分数。为此，将 0. 3287g所得催化剂粉末引入水银孔隙仪(型号=Pascal 140/440综合孔率计；ThermoElectron Corp.公司)并在将水银侵入及随后挤入孔隙体积中测量时从140mbar到4000 巴进行分析。侵入测量的结果表明催化剂几乎不具有微孔，且其只有约4%分数的孔的直径 大于50nm。因此，本发明的催化剂具有约96%分数的中孔。在所述催化剂上进行的步骤C)的反应将400g菜籽油提余液、333g甲醇和40g如实施例1的催化剂装入IL的搅拌反应 器中。在搅拌下将所述搅拌反应器加热到200°C。搅拌速率为lOOOrpm。在2001下保持1351^11之后，油相中的菜籽油甲酯分数为90.3%重量。所述分数 根据DIN EN 14103确定。这将产生4kg/kg催化剂· h的活性。在菜籽油甲酯相已被通过微波消解(DIN EN 14084)转化成水溶性的形式之后，借 助于 ICP-OES (Perkin Elmer, Optima 3300XL)按照 DIN ENISO 11885 确定菜籽油甲酯相中 的金属含量。菜籽油甲酯相中的所有催化剂金属(La、Al、Mg)的浓度都小于lppm。由此表明，实施例1的催化剂令人意外地具有高活性且同时没有浸出。
权利要求
一种从至少包括一部分脂肪酸三酸甘油酯和/或一部分游离脂肪酸的起始材料开始制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于至少包括以下步骤a)在酸性非均相催化剂的存在下游离脂肪酸与醇以酯化反应的形式反应产生脂肪酸烷基酯，b)适当时，从步骤a)的产物中去除水和/或醇，c)在碱性非均相催化剂的存在下三酸甘油酯与醇以酯交换反应的形式反应产生脂肪酸烷基酯，d)适当时，从步骤c)的产物中去除醇，e)使用疏水性膜分离丙三醇。
2.权利要求1的方法，特征在于作为醇采用包括最多5个碳原子的一元醇，优选具有 1-4个碳原子的一元醇，特别优选甲醇。
3.权利要求1或2的方法，特征在于所述酸性非均相催化包括具有酸侧基的聚合物，优 选酸性离子交换树脂。
4.权利要求3的方法，特征在于所述酸性非均相催化剂呈颗粒床形式，作为反应区内 的固定床。
5.权利要求1-4的方法，特征在于所述碱性非均相催化剂包括选自铝、钙、铬、铁、镓、 钴、铜、镧、镁、锰、镍、钒、锌的金属的盐和/或氧化物，或这些盐和/或氧化物的混合物。
6.权利要求5的方法，特征在于所述碱性非均相催化剂包含氧化镧(La2O3)和氧化铝 (Al2O3)和在需要时包含氧化镁(MgO)，且其中氧化镧和氧化镁的质量分数之和在2-20%之 间。
7.权利要求5的方法，特征在于所述碱性非均相催化剂为由水滑石通过煅烧获得的物质。
8.权利要求5-7的方法，特征在于所述碱性非均相催化剂呈颗粒床形式，作为反应区 内的固定床。
9.前面权利要求之一的方法，特征在于本发明方法的步骤a)在50°C-12(TC的温度，优 选60°C -100°C的温度，特别优选约85°C的温度下进行。
10.前面权利要求之一的方法，特征在于步骤a)和/或步骤C)在与方法中使用的醇的 蒸气压接近的压力，优选地在比方法中使用的醇的蒸汽压稍高的压力下进行。
11.前面权利要求之一的方法，特征在于步骤a)包括至少一个进一步的反应，优选地 包括一个进一步的反应。
12.权利要求7的方法，特征在于所述至少一个进一步的反应包括至少一个根据步骤 a)的反应以及水和/或醇的至少一个预先分离。
13.前面权利要求之一的方法，特征在于步骤c)的反应在50°C-250°C的温度，优选地 180°C _220°C的温度，特别优选地约200°C的温度下进行。
14.前面权利要求之一的方法，特征在于步骤c)的反应包括进一步的反应。
15.权利要求13的方法，特征在于所述进一步的反应包括步骤c)的反应和丙三醇的预 先分离。
16.权利要求14的方法，特征在于所述丙三醇的预先分离通过包括闪蒸和随后利用相 分离分离丙三醇的多步法进行。
17.前面权利要求之一的方法，特征在于所述疏水性膜包括由陶瓷、聚合物或聚合物与 陶瓷的复合材料制成的疏水膜，其具有含疏水材料的涂层或者其表面使用异氰酸酯或硅烷 加以疏水化。
18.前面权利要求之一的方法，特征在于，在执行步骤a)之前，执行将游离脂肪酸与三 酸甘油酯分离的步骤f)的分离，从而将游离脂肪酸送往步骤a)并同时将三酸甘油酯送往 本发明方法的步骤C)。
19.前面权利要求之一的方法，特征在于执行了另一步骤g)，其中将从步骤e)获得的 丙三醇送往进一步的反应。
20.由前面权利要求之一的方法获得的脂肪酸烷基酯作为柴油发动机燃料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备脂肪酸烷基酯的多级方法。
文档编号C10L1/02GK101903509SQ200880121705
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月19日
发明者D·海因兹, H·摩亨, J·卡索斯, L·姆莱齐科, R·沃西茨, S·格拉泽, W·戴特里克, 武韧 申请人:拜尔技术服务有限责任公司