由生物原料生产柴油燃料的整合方法以及与所述方法相关的产品和应用的制作方法

专利名称：由生物原料生产柴油燃料的整合方法以及与所述方法相关的产品和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及从生物原料出发，通过生产链烷烃来生产柴油燃料的整合方法，所述 方法一方面利用了费-托(FT)反应，另一方面利用了生物烃的催化加氢脱氧反应(HD0)。 将FT链烷烃分离成烃链长不同的馏分，然后分别加以处理。本发明还涉及木质纤维素原料 如木材加工业的副产品在生产柴油燃料方面的应用，以及对费-托衍生柴油燃料的链长分 布进行窄化的方法。本发明提供了得自各种生物来源，最优选得自木材加工业的副产品的 高品质中间馏分。本发明还提供了所述馏分作为十六烷值改进剂的应用。
背景技术：
化石燃料日趋枯竭的储量及其使用中所释放的有害气体，使人们越发关注生物原 料，尤其是非食用型可再生生物资源的利用，用于制备可替代化石燃料的液体燃料。目前已 知有若干方法可用于自生物原料生产液体燃料。其中，在商业上已获成功的一种方法是通 过源自生物质的油与醇的酯交换反应生产生物柴油(FAME)。但是，因FAME倾点高，不稳定， 且与使用颗粒过滤器的汽车不相容，故此方法的应用受到限制。生物质气化法已经应用多年，这类方法可将生物质转化为能源。应用时间最久 的方法之一是将气化后所产生的混合气(CCHH2)直接用作内燃机的燃料。只要含水量为 5%-35%，几乎任何种类的生物质均可气化。合适的生物质来源的例子包括树木枝叶、城市 废木、造纸副产品和废料、木材废料、木屑、锯末、禾杆、木柴、农业残余物、粪肥等。在以低氧和高温为特征的受控条件下，多数生物质材料可转化为称作合成气的气 体燃料。美国专利第4592762号描述了纤维素生物质在单一釜中的气化，它是将纤维素生 物质直接送入高热容惰性固体的单一反混流化床。US 4968325披露了一种气化设备，它有 高压釜，釜中包含热的流化沙床。将生物质预干燥到含水量为10重量％-35重量％。在 400千帕-1750千帕的工作压力下，通过控制流化气的输入速率以及生物质的进料速率，将 流化床的工作温度保持在750-860°C。得自可再生来源和化石来源的合成气均已用于通过费-托合成生产液体燃料。US 2007/0225383披露了一种方法，用于将生物质转化为合成气，并提供了使该合成气反应生 成燃料和化学品的费-托反应。该发明将放热的费-托反应产生的热量用于吸热的气化反 应，从而改善了反应能量平衡。标准三相淤浆费-托法通常采用多相钴催化剂，主要产生具有宽分子量分布的正 链烷烃，具体取决于一组工作条件。所得烃的混合物需要在后续加工装置中加工，以获得有 用的燃料。典型的处理包括异构化/裂化步骤，采用包含分子筛或沸石以及载体上的第VII 族金属的已知催化剂。用于费-托链烷烃的催化剂应同时具有裂化和异构化功能。裂化将长链烃截断为 柴油范围内的短链(中间馏分)，而异构化沿碳链增加甲基侧基，降低中间馏出物产品的倾 点和浊点。中等孔径的铝硅酸盐沸石(ZSM)和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛已被推荐用作脱蜡工艺的催化剂。本领域众所周知，中等孔径的硅铝磷酸盐分子筛SAPO可异构化长链烷烃而不能使之裂化，但中等孔径的铝硅酸盐沸石ZSM-5和ZMS 23能同时进行裂化和异构化。因此， 美国专利第5833837号披露了一种方法，该方法对含蜡石油原料进行蒸馏，得到两个独立 的蜡馏分，即重质和轻质润滑油基础油。轻馏分用非裂化SAPO型催化剂异构化，而重馏分 用具有裂化作用的ZSM-5沸石处理。由包含脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸的生物原料生产液体燃料也是已知的。这些 原料包含高含量的氧和少量的硫、磷、氮，它们是公知的催化剂毒剂。US4992605披露了通 过加氢处理植物油如加拿大油菜油、向日葵油、大豆油或菜籽油来生产C15-C18链烷烃。US 5705722披露了生产柴油范围内的烃组分的方法，它是对植物油、妥尔油、分馏妥尔油、动物 脂肪及其混合物进行加氢脱氧(HDO)处理。原料在加氢处理条件接触氢气和加氢脱硫催化 剂如NiMoAl2O3或CoMo/A1203。该专利将所得产品描述为具有高十六烷数的柴油燃料添加 剂。FI 100248披露了由植物油生产中间馏出物的两步法，先对油进行加氢，得到正链 烷烃，然后对链烷烃进行异构化，得到支化链烷烃。US 7232935对FI 100248作了改进，建 议在加氢脱氧之前采用预加氢步骤，并以逆流方式进行异构化。US 7279018披露了一种燃 料组合物，其包含a)由动物脂肪通过加氢和异构化得到的组分；b)含氧组分，所述组分a) 和b)混合或溶解在c)基于原油或费-托馏分的柴油组分中。US 2007/0068848披露了一 种利用甘油三酯提供高十六烷数柴油的方法，它将热裂化和催化加氢处理结合起来，然后 通过蒸馏回收十六烷值为70-80的柴油燃料馏分。尽管有关利用可再生资源生产燃料的研究和开发还在持续进行，人们仍然需要改 进方法，在少利用或不利用食用型植物资源的前提下，用低级原料提供高品质柴油燃料。人 们还需要就近利用工业废料进行生产，以免除高运输和贮存成本。FI 20075794披露了一种通过用生物原料生产链烷烃来生产柴油燃料的整合方 法，该方法一方面利用费-托(FT)反应，另一方面利用催化加氢脱氧反应(HD0)，其中除来 自FT的轻馏分外，整个烃流都发生裂化/异构化。本发明提供了来自全生物资源的高品质柴油燃料，它是将工业上生产生物燃料的 两个独立方法联合起来，通过分离链长基本相同的烃来避免过度裂化。

发明内容
本发明涉及由生物原料生产柴油燃料的整合方法。所述方法的特征在于以下几 步a)分离具有生物来源的费-托链烷烃中不同链长的烃；b)提供第一烃流，其包含经催 化裂化/异构化处理的所述费_托链烷烃中的C21-Cltltl+烃；c)提供第二烃流，其包含通过对 生物烃进行催化加氢脱氧得到的主要含C15-C18烃的第一馏分，以及含所述费_托链烷烃中 的C5-C2tl烃的第二馏分；d)混合所述第一和第二烃流；e)分馏所得混合烃流；以及f)回收 中间馏分，优选富含C15-C18烃。本发明的目的是将加氢脱氧(HDO)和费-托(FT)方法结合起来，生产不含芳烃、 氧和硫的高品质链烷生物柴油燃料。一个目的是生产品质优于粗化石基柴油燃料和FAME 生物柴油的燃料。
本发明的另一个目的是最大程度发挥FT和HDO燃料生产工艺中常见处理装置的 运行效能。在本发明中，均以特定链长的烃为主的两股烃流分开处理，最后合并，再回收中 间馏出物。然而，由于特定链长的烃一起处理，所以还避免了对烃流进行不必要的处理。根据本发明的整合方法的一个实施方式，氢气在整个过程中是循环的。在整合方 法中，氢气在各反应中既产生又消耗。在该方法中，通过为氢气提供回收、转化和循环的组 合装置，可获得技术上的好处。整合方法的一个优点是能够自动产生氢气。这增加了为燃料生产选址的自由度， 因为没有必要靠近生产氢气的石化厂。当使用木材废料和副产品时，就能源整合、物料运 输、贮存和废料处理来说，靠近纸浆造纸厂可获得重大的好处。本发明还涉及木质纤维素原料如木材加工业的废料和/或副产品用于由纯生物 可再生资源生产柴油燃料的应用。根据本发明的所述应用包括以下步骤a)气化木质纤 维素原料，如包含木材废料和/或副产品的生物质，用来提供费-托链烷烃，将所述链烷 烃分离成烃链长度不同的馏分；b)然后，在异构化条件下，对包含所述费_托链烷烃中的 C21-Cltltl+烃的馏分进行裂化，得到第一烃流；c)在非裂化条件下，任选对包含生物烃如妥尔 油或妥尔油脂肪酸的第一馏分和包含所述费_托链烷烃中的C5-C2tl烃的第二馏分进行异构 化，得到第二烃流，其中所述生物烃经加氢脱氧产生主要含C15-C18的链烷烃流，优选正链烷 烃流，所述C5-C2tl烃任选经加氢脱氧；d)将两股烃流合并，进行分馏；以及e)回收中间馏 分，优选富含C15-C18烃。本发明还涉及使源自费-托反应的柴油燃料的链长分布窄化的方法。所述方法包 括以下步骤a)将源自费-托反应的C5-C2tl烃与通过生物烃加氢脱氧得到的主要含C15-C18 的烃合并，得到烃流；b)将此烃流与源自费-托反应的C21-Cltltl+烃在异构化条件下裂化后的 烃流合并，对合并烃流进行分馏；以及C)回收C11-C2tl烃馏分，优选富含C15-C18烃。较佳的 是，5% -95%的C1-Ciqq+烃的第一烃流与5% -95%的第二烃流合并。本发明还涉及可通过本发明的方法得到的生物中间馏分，其包含5% -95%的第 一烃流和5% -95%的主要包含15-18个碳原子的烃的第二烃流。所述馏分通常包含至少 25%，优选约40% -80%的C15-C18烃。所述馏分甚至可包含超过80%的C15-C18烃。 中间馏分可直接用作柴油燃料。不过，本发明还涉及生物中间馏分作为添加剂的 应用，用于改善通过其他方法生产的燃料的十六烷值和/或浊点或倾点。本发明还提供了由生物原料生产燃料的设备。所述设备包含加氢脱氧反应器， 用于对生物烃进料进行加氢脱氧，并任选对具有生物来源的FT链烷烃进料中的C5-C2tl烃 馏分进行加氢脱氧；裂化/异构化反应器，用于对具有生物来源的费_托链烷烃进料中的 C21-Cltltl+烃馏分进行催化裂化和异构化；分离装置，用于蒸馏来自所述反应器的合并烃进 料、回收在150-400°C沸腾的中间馏出物、分离在较低温度沸腾的顶部馏分；氢气分离装 置，例如透氢膜，用于将氢气从所述顶部馏分中分离出来，以及将所述氢气送入所述反应器 的机构，还有自所述顶部馏分的不可渗透部分向所述反应器提供更多氢气的机构。本发明的优点之一是在共用处理装置中对不同烃流进行整合处理。因此，避免了 重叠的加工装置。在本发明的一个实施方式中，所述整合燃料生产设备进一步整合了纸浆造纸厂的 设备，因而可将纸浆造纸工艺中产生的废料和副产品送入燃料工艺，而燃料工艺中产生的能量和废料可供给纸浆造纸厂。


图1是表示本发明的一个实施方式的示意性流程图。图2是表示本发明的另一个实施方式的示意性流程图。图3是图2所示流程图，其中设定了质量平衡测量点。图4是表示本发明的另一个实施方式的示意性流程图。图5是表示本发明的另一个实施方式的示意性流程图。图6是表示本发明的另一个实施方式的示意性流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种整合方法，用于由两种不同的生物原料来源生产高级柴油燃 料。通过合并两种不同来源的烃流，在合并流的分馏中得到改进的链长分布。该方法得到 了具有改进的十六烷值和浊点的燃料。通过组合蒸馏装置、加氢脱氧、非裂化异构化、氢气 循环和转化、废料处理、能量的产生等，所述方法的整合还获得了技术上的优点。在本发明的说明书和权利要求书中，以下术语具有下文所定义的含义。“整合方 法”是指将两种或更多种可独立执行的相关功能组合起来的方法，因而至少有一个重要的 方法步骤是这两种方法共有的。在本说明书中，术语“生物柴油”仅指由源自生物质的油与醇通过酯交换反应产生 并且含氧的传统生物燃料产品。根据本发明生产的“生物柴油燃料”或“生物来源的柴油燃料”是基于酯交换反应 以外的工艺的柴油燃料。本发明的柴油燃料基本上不含氧。术语“中间馏出物”是基本上由碳链长度通常为11-20的烃(记作C11-CJ组成的 烃馏分。中间馏分的沸点通常在150-400°C、优选175-350°C的范围内。中间馏出烃通常用 作柴油燃料。应当指出，由于蒸馏并不能按具体链长将烃截然分开，所以各种馏分可能包含 非常少量的碳链长度稍低或稍高的烃。蒸馏中的截止点视中间馏出物的目标用途和所需性 质而稍有变化。因此，包含较宽范围的碳水化合物(carbohydrate)如C9-C22或较窄范围的 碳水化合物(carbohydrate)如C14-C18的馏分也应理解为中间馏分。术语“重馏分”是指基本上由碳链长度超过20的烃组成的烃馏分。在本说明书中， 这种馏分记作C21-C1(l(l+。“100+”是指碳原子多达100及以上的不确定值，具体取决于进行 FT过程和裂化/异构化的条件。碳链长度超过100的烃通常较少，但所述馏分甚至可能包 含链长为200或更高的分子。术语“石脑油馏分”是指蒸馏得到的基本上由碳链长度为5-10的烃(记作C5-Cltl) 组成的烃馏分。石脑油馏分烃通常用作轻燃料、溶剂或原料，例如用于基于蒸气裂化的处理 过程。术语“煤油馏分”是指包含在上文定义的中间馏出物中的基本上由碳链长度为 11-15的烃(记作C11-C15)组成的烃馏分。煤油馏分烃通常用作喷气发动机燃料。术语“轻馏分”是指由链长度1-4(记作C1-C4)的烃组成的烃馏分。轻馏分还包括 其他气态组分，如氢气和一氧化碳，具体取决于产生轻馏分的过程。
术语“主要含C15-C18的烃，，是其中超过60 %，优选超过80 %，最优选超过90 %的 烃包含15-18个碳原子的烃流。来自工厂的烃通常几乎仅包含C14-C18烃，其中C15-C18是最 丰富的。术语“合成气体”或“合成气”是指包含各种含量的由含碳物质经气化产生的一氧 化碳和氢气的混合气。生物原料的气化可提供一定的氢气/ 一氧化碳比，该比值约为2。所 述气体适合通过费_托合成得到烃，特别是在加入了一些额外的氢气之后。“费-托”合成是一种催化化学反应，将氢气和一氧化碳转化为基本上具有高斯分 布的不同长度的烃链(记作C1-Cltltlx+)。所用的典型催化剂是基于铁和钴的催化剂。术语 “费-托条件”是指适合进行费-托反应的反应条件。对于生产柴油燃料来说，所谓的α值 (α值是0-1之间的数值，甲烷的α值最低，固体蜡的α值最高)应当较高，优选接近于 0.89，它是中间馏出物的最大α值。这种条件是本领域熟知的，并且有文献报道。术语“分离”是指将生物来源的FT链烷烃中不同链长的烃分离成不同馏分，或者 在FT过程中分离，或者通过一个或多个独立处理装置分离。所述分离通过蒸馏、闪蒸分离 [在减压条件下将气体(蒸气)从液体组分中分离出来]、冷凝或其他任何合适的分离方法 进行。术语“窄链长分布”是指在这种分布下，烃流或馏分比高斯分布的烃流或馏分具有 显著更多的特定链长。费-托合成提供的烃具有宽的(高斯)链长分布(C1-Cltltl+)，而生物 油、脂肪、蜡或脂肪酸的加氢脱氧可提供非常窄的链长分布(主要是C15-C18)。本说明书和权利要求书所用术语“催化加氢脱氧”(HDO)是指在催化条件下，用氢 气对生物烃进料进行催化处理，该处理过程中发生以下反应断开甘油三酯结构，脱氧或除 氧并生成水，加氢使双键饱和。本发明优选的HDO还除去不需要的杂质，如除硫生成硫化 氢，除氮生成氨。有用的HDO催化剂是例如US 7232935提及的适合其所述HDO步骤的催化 剂。本说明书和权利要求书所用术语“生物烃”是指包含植物油、动物脂肪、鱼油、天然 蜡、脂肪酸及其混合物的进料。用于本发明的HDO过程的进料的例子有基于植物、动物和/ 或鱼的生物甘油三酯和/或脂肪酸原料，其形式为油、脂肪、蜡和/或酸。优选的进料有粗 妥尔油、妥尔油脂肪酸和脱浙青妥尔油。术语“异构化”和“加氢异构化”是指在催化作用和氢气辅助下，在链烷烃、优选正 链烷烃中引入短支链(通常是甲基)。用于本发明的第二烃流的术语“非裂化加氢异构化”是指使用对所研究的烃的裂 化影响甚微或无影响的催化剂进行的异构化。典型的非裂化催化剂包括中等孔径的硅铝磷 酸盐分子筛(SAPO)催化剂。有用的非裂化异构化催化剂是例如US 7232935提及的用于其 所述异构化步骤的催化剂。用于根据本发明生产的第一链烷烃的术语“催化裂化/异构化”是指在氢气的存 在下，利用已知同时具有裂化和异构化性质的催化剂同时进行的裂化和加氢异构化步骤。 典型的裂化/异构化催化剂包括ZSM沸石催化剂，如US4222855、4229282和4247388所述 的用于链烷烃进料如费_托蜡的选择性裂化和异构化的ZSM-5和ZSM-23催化剂。 术语“自热转化”是指将部分氧化和蒸气转化结合起来，在催化作用下，由进料如 烃和甲醇产生氢气。
术语“水煤气变换”是指水与一氧化碳反应形成二氧化碳和氢气的无机化学反应 (水分解)。术语“生物原料”和“生物来源”是指广泛来自植物、动物和/或鱼，即来自生物可 再生资源而不是化石资源的生物质。术语“木质纤维素原料”是指由纤维素和半纤维素组成的植物生物质，以及木质 素。生物质具有许多不同类型，可归为四个主要类别木材残余物，包括锯末和纸厂废弃物； 城市废纸；农业残余物，包括玉米秸(柄和草)和甘蔗渣；以及专用能源作物，主要由高大 的木本草组成。术语“木材加工业”是指用木材作为原料的任何工业。典型的木材加工业包括纸 浆造纸厂、制材厂、面板公司、木柴制造厂、木材造粒厂等。术语“十六烷数”或 “十六烷值”涉及柴油燃料的着火性。它是通过对所分析燃料 与已知十六烷数的燃料或掺混物进行标准化比较得到的数值。参比燃料正十六烷(C16)的 十六烷数为100。术语“浊点”是柴油燃料在寒冷天气条件下的工作能力的量度。其定义为，当柴油 燃料在标准测试条件下冷却时，蜡首次变得可见的温度。术语“倾点”是指柴油燃料在标准条件下冷却时，柴油燃料能够流动的最低温度。本发明的方法在整合工业设备中实施，该方法涉及通过至少一个共用分馏过程相 互结合的两个主要过程(FT和HD0)，回收柴油燃料馏分作为产物馏分，并且任选循环轻馏 分用以回收和/或转化氢气。这两个主要过程的原料都是生物来源的。对于FT过程，几乎任何类型的生物质都 适合气化。若需要，先干燥生物质，使其含水量降至35%或更低。生物质通常选自植物、动 物和/或鱼类来源的原始材料和废料，如城市废物、工业废物或副产品、农业废物或副产品 (还包括粪肥)、木材加工业废料或副产品、食品工业废物或副产品、海洋植物(如藻类)及 其组合。生物质材料优先选自非食用型资源，如不可食用的废料和非食用型植物材料，包括 油、脂肪和蜡。本发明优选的生物质材料包括木材加工业废料和副产品，如枝叶、城市废木、 木材废料、木屑、锯末、禾杆、木柴、木材、纸、造纸或木材加工副产品等。用于FT过程的生物 质原料还可包括植物油、动物脂肪、鱼油、天然蜡和脂肪酸。这种油、脂肪、蜡和酸是用于本 发明的HDO过程的植物、动物和/或鱼基原料的例子。用于HDO过程的原料优选为非食用 型油，如麻风树油、蓖麻油、妥尔油脂肪酸(TOFA)或妥尔油，特别是粗妥尔油或脱浙青妥尔 油等。可用于本发明方法的原料可具有各种不同形式，可对它们进行任何合适的预处 理，以提高它们在本发明的整合燃料方法中的利用率。因此，可对原料进行分选、清洁、洗 涤、干燥、研磨、压缩、混合、预加氢等，以除去杂质，提供适合FT反应和/或HDO反应中的合 成气生产的进料流。第一或FT烃流一般通过生物质进料的初始气化得到合成气来提供。然后，在可形 成C1-Cltltl+链烷烃的条件下，使合成气发生费-托(FT)反应。将C1-Cltltl+链烷烃分成不同馏 分，其中轻馏分主要包含排出气(Off^gas)C1-C4烃，它可与该过程中的其他排出气合并留 待进一步处理；石脑油馏分主要包#C5-C1(I烃，它与主要包含Cn-C2tl烃的中间馏分一起或分 开；以及分成主要包含C21-C1,烃的重馏分。包含C5-C2tl烃的馏分与生物烃一起用加氢脱氧和/或非裂化加氢异构化进行处理。链烷烃流中余下的C21-Cltltl+链烷烃构成第一烃流，对其进行裂化/异构化，以缩短链长。这增加了第一烃流中C11-C2tl链烷烃所占的比例。同时，异 构化得到了支化烃，改善了最终燃料产品的浊点。第二或HDO烃流一般通过生物烃进料，例如脂肪、油、蜡和/或脂肪酸进料的加氢 脱氧(HDO)提供，得到与FT链烷烃中的C5-C2tl烃合并的饱和链烷烃流。因天然脂肪和油 的甘油三酯的脂肪酸具有以12-20个碳原子的烃最为丰富的链长，故所得链烷烃还包含以 C12-C20为主的碳链，优选以C15-C18为主的碳链。HDO处理使任何不饱和链饱和，因而烃将基 本上由C15-C18E链烷烃组成。在本发明的一个实施方式中，正链烷烃经过加氢异构化，提 高了第二烃流中异链烷烃的比例。不过，正链烷烃可直接使用，以提高FT烃流的十六烷数。 任选对第二烃流进行的异构化用非裂化催化剂进行，以免缩短C5-C2tl和C15-C18碳链。加氢 异构化可在独立的异构化反应器中进行，也可在进行加氢脱氧的同一反应器中进行。FT链 烷烃中的C5-C2tl烃也可既通过加氢脱氧过程处理，也通过非裂化异构化过程处理；通过前 述方法之一处理；或者用联合催化剂通过整合处理方法处理。然后，将两股烃流合并为混合烃流。原则上，任何混合比都是可能的。不过，出于 现实目的，且为了对最终产品进行所需的改进，混合流应包含3%-95%的不含C5-C2tl烃馏 分的FT烃，即第一烃流；以及5% -97%的与FT烃中C5-C2tl烃馏分合并的HDO烃，即第二烃 流。较佳的是，混合流包含20% -80%第一烃流和20% -80%第二烃流。最佳的是，第一烃 流的含量是40% _60%，第二烃流的含量是40% -60%。研究发现，比例基本上为50/50的 混合流是理想的，因为它提供的柴油燃料具有非常窄的链长分布以及在十六烷数和浊点方 面改进的性质。在一个优选的实施方式中，最大十六烷数是100。浊点可低至-20°C。通过合并经裂化/异构化的第一烃流和第二烃流得到的混合烃流在分离器中分 馏。所述分离器包含蒸馏装置，混合进料在该蒸馏装置中按照选定的沸程分离成不同的馏 分。优选的分馏过程提供包含C11-C2tl烃的中间馏出物和包含氢气及C1-C4烃的轻馏分。回 收中间馏出物，作为改进的生物柴油燃料。它也可用作添加剂，与通过其他途径得到的燃料 混合。应当理解，分馏过程中的切分不是绝对的，各馏分中可能包含一些更轻或更重的烃。 对于目标应用来说，这种更轻/更重的烃的含量是微不足道的。两类烃流的合并以及混合流的蒸馏改善了所得中间馏出物燃料的烃分布，因为通 过HDO产生的烃流中所含中间馏出物(C11-C2tl)烃非常丰富，故而避免了 FT链烷烃中石脑油 馏分和中间馏分的过度裂化。源自生物油或脂肪酸的HDO烃流几乎全由C15-C18烃组成，这 些烃是中间馏出物中最优选的烃，因为它们改善了柴油燃料的十六烷值。所得中间馏出物燃料或燃料添加剂具有格外好的烃分布，其中超过25%的烃具有 15-18个碳原子。在一个实施方式中，C15-C18烃的比例高于40%，该比例可能高达80%甚 至更高。这提供了优异的着火性和均勻燃烧性。在本发明的一个实施方式中，还从分离器中回收了由C5-Cltl烃组成的石脑油馏分 和/或由C21-Cltltl+组成的重馏分。石脑油馏分可直接用作溶剂。重馏分可回收用作例如润 滑油。在本发明的一个实施方式中，至少一部分重馏分循环送至FT裂化/异构化步骤，进 行裂化和加氢异构化，以增加第一烃流中C11-C2tl烃的量。显然，若需要，还可回收上述馏分以外的其他馏分，并且可对混合烃流或上述任何 馏分进行蒸馏，以提供其他稍宽一些和/或稍窄一些的碳链长度范围。若设定蒸馏范围，提供主要由C15-C18正链烷烃和异链烷烃组成的馏分，则所得产物是理想的高十六烷值/低浊 点燃料或燃料添加剂。在本发明的一个实施方式中，还从余下的中间馏分中分离得到煤油 馏分。通过使烃进料之一或二者异构化，所得柴油燃料的浊点和倾点得到显著改善。此 夕卜，生物HDO和FT过程均能提供非常清洁的烃产品，基本上不含硫、磷和氮的化合物。所得 柴油燃料还基本上不含芳烃。芳烃含量优选低于1重量％。根据本发明的一个实施方式，来自分离装置的沸点低于所需中间馏出物的顶部馏 分用在整合燃料方法中，为产生第一和/或第二烃流的催化反应提供氢气。在一个实施方 式中，所述顶部馏分包含含有氢气和C1-C4烃的轻馏分，将其导入氢气分离装置，分离出氢 气，循环送入裂化/异构化步骤、加氢脱氧步骤和/或加氢异构化步骤。氢气分离装置通常包含透氢膜，通过该膜回收氢气。在本发明的一个实施方式中， 将从该膜和/或所述方法的其他位置回收的C1-C4烃和一氧化碳导入一个装置，该装置能够 将轻进料流转化为包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和水的气体。在本发明的一个实施 方式中，所述转化装置是本领域的技术人员所熟知的自热转化(ATR)装置。ATR装置产生的气体可用来提供更多的氢气，例如，将其导入水煤气变换(WGS)装 置，由一氧化碳和水产生更多的氢气。氢气适合利用变压吸附(PSA)装置等分离出来。氢 气也可在氢分离膜中分离，所述膜优选与分离器顶部馏分所用的膜相同。然后，在所述方法 中，将氢气循环送至加氢脱氧步骤、加氢异构化步骤和/或裂化/异构化步骤。在本发明的一个实施方式中，还将费-托链烷烃中的含氢气、一氧化碳和(^-(；烃 的轻馏分导入氢气分离装置。此外，还将来自HDO阶段和/或异构化阶段的含氢气和轻馏 分的气体导入上述膜，回收氢气和能产生氢气的气体。用于整合方法的氢气可由任何标准来源如甲醇提供。不过，通过以整合方式循环 和转化氢气，需要加入整合过程中的氢气非常少。当所述过程要求加入氢气时，它可由任何 标准来源提供。不过，在一个实施方式中，补充氢气通过将甲醇送入自热转化装置产生。甲 醇优选为可再生资源产生的甲醇，即所谓的生物甲醇。转化装置，即例如自热转化装置，随 所用外部氢源变化。在一个实施方式中，本发明的整个整合燃料方法结合木材加工业实施，用于该方 法的生物进料源自所述木材加工业或者是其副产品。在这种情况下，FT烃流的生物来源包 括木材加工业的废料或副产品，而用于HDO烃流的生物烃包括妥尔油或妥尔油脂肪酸。木 材加工业通常包括生产妥尔油、妥尔油脂肪酸或妥尔油脂肪酸混合物的牛皮纸厂。当整合燃料方法结合木材加工业实施时，通常将整合燃料方法中产生的水供给所 述木材加工业，用于纯化处理。另外，将整合燃料方法中释放的硫，如在加氢脱氧步骤和/ 或合成气生产中释放的硫，送入木材加工业的硫循环过程。 本发明的整合燃料方法的最大益处是通过将其进一步整合到纸浆造纸厂获得的。 在这种情况下，木质纤维素原料，如纸浆造纸厂的废物和/或副产品可非常有效地用作生 产燃料的原料。同时，燃料方法的废物如水和硫化氢可分别在纸浆和/或造纸厂的传统废 水处理系统和硫循环系统中得到有效处理。同样重要的是，燃料方法中的费-托放热反应 释放的能量对于纸浆造纸厂的单元操作来说非常有用。因此，造纸厂对纸的干燥可以非常 有利地利用费_托反应热进行。
除了上述双重整合的燃料/木材加工厂实施方式在原料、废物处理和能量方面的 益处外，对于在燃料生产过程与木材加工厂之间传输的不同物料流来说，其在输送和贮存 方面也存在益处。根据本发明，有可能利用木质纤维素原料，如木材加工业的废料和/或副产品，由 纯生物可再生资源生产高品质柴油燃料。在此情况中，将包含例如源自木材的废料和/或 副产品的生物质气化，用来提供费_托链烷烃流，然后分离链烷烃流，并在异构化条件下部 分裂化。生物烃如妥尔油或妥尔油脂肪酸经加氢脱氧，得到主要包含C15-C18的链烷烃流， 优选正链烷烃，任选在非裂化条件下将所述链烷烃与FT链烷烃中的C5-C2tl烃异构化。FT 链烷烃中的C5-C2tl烃任选加氢脱氧和/或异构化。合并两股烃流，分馏，然后回收中间馏分 (C11-C20烃)。较佳的是，用顶部馏分提供氢气，循环到两股烃流的生产和/或异构化过程 中。底部馏分优选循环到裂化和异构化过程中。本发明还提供了使费_托衍生柴油燃料的链长分布窄化的方法。在此方法中， 费-托衍生的由C5-C2tl烃组成的烃馏分先与通过生物烃加氢脱氧得到的主要由C15-C18烃组 成的烃馏分一起处理。然后，将此烃流与费-托衍生的由C21-Cltltl+烃组成的烃流合并，然后 分馏合并的烃流，回收由C11-C2tl烃组成中间馏分，其优选富含C15-C18烃。回收的馏分通常 包含至少25%、 优选约40% -80%的C15-C18烃。出于具体目的，所述燃料方法可适当实施， 产生包含超过80%的C15和C18的燃料馏分。这可通过以下途径实现为HDO选择生物烃进 料，优化费_托工艺条件，选择合适的烃流比和/或调节分离器中的分馏条件和沸程。在整合燃料方法的构建以及双重整合的燃料/木材加工的设计中使用的设备通 常包含现成的部件，也可由现成的部件加以改进获得的部件。本发明的整合燃料方法所需的基础设备包括对生物烃进料进行加氢脱氧的加氢 脱氧反应器、对生物来源的费_托链烷烃进料进行催化裂化和异构化的裂化/异构化反应 器，以及对所述反应器产生的合并烃进料进行蒸馏以及回收沸点在150-400°C的中间馏出 物的分离装置。通过提供氢气回收装置、氢气循环管线和装置，以便自分离器和/或各反应器产 生的轻馏分和/或排出气提供氢气，从而使所述整合燃料厂在各反应器所需的氢气方面是 自给自足的。在开始的时候，以及在需要的氢气多于该方法本身的氢气转化/循环过程所 能提供的氢气的情况下，采用该过程外部的附加氢气。整合氢气处理和输送设备包括将来自加氢脱氧反应器、裂化/异构化反应器、 费_托反应器和加氢异构化反应器中任一反应器的排出气送入氢气分离装置的管线，以及 将回收和/或转化的氢气送入所述任一反应器的管线。在双重整合的燃料/木材加工厂，所述设备还包含将燃料方法所用反应器产生的 水送入纸浆造纸厂的废水处理装置的机构。所述设备还包括将费-托反应器中产生的能量 送入所述纸浆造纸厂的干燥过程的机构。还提供了将生物质如纸浆造纸厂的木基废料送入 费_托反应器用于生产合成气的机构。类似地，还有将纸浆造纸厂的妥尔油/妥尔油脂肪 酸送入加氢脱氧反应器的机构。下面将结合实施例和附图阐述本发明。实施例1图1显示了根据本发明运行的整合工艺流程示意图。所述整合工艺设施位于牛皮纸浆厂附近。本发明的两个主要过程包括通过单元操作1、3、10生产HDO烃和通过单元操 作2、4、11生产FT烃。用单元操作10对FT烃进行部分处理。所述烃在分离装置12中合 并，所需产物馏分在20处回收。
任选在1处对包含来自牛皮纸厂的粗妥尔油的生物甘油三酯进料进行热精炼，然 后送到装有CoMO/A1203基标准加氢脱氧/脱硫催化剂的催化HDO反应器3。在另一个实施 方式中，采用NiMoAl2O3催化剂。来自HDO反应器3的饱和正链烷烃的链长在所需的柴油 范围内，即在C11-C2tl中间馏出物范围内；对于妥尔油，脂肪酸主要是C15-C18，实际上，链长几 乎全是C18，这提供了具有很高十六烷数的柴油燃料。然而，对于耐寒应用来说，HDO正链烷 烃的浊点偏向于太高。为了降低浊点，将正链烷烃流和FT链烷烃中的C5-C2tl烃一起导入进 一步进行加氢异构化的反应器10。 因为HDO步骤3得到的产物具有理想的链长，而FT烃中的C5-C2tl烃无须裂化，所以 在加氢异构化10中使用非裂化催化剂。催化剂是已知具有低裂化活性的Pt/SAPO-11。应 当指出，异构化催化剂的过度裂化特性对最终产品有害，因为它会降低柴油产率。在2处通过气化树皮和树木枝叶，与HDO过程平行地生产经纯化的(不含焦油和 硫的)合成气，其中树皮和树木枝叶是牛皮纸厂的废弃品。所得合成气的H2/co体积比约为 2，将其送入FT反应器4。加压FT反应器4是ARGE型固定床反应器，但也可采用其他任何 FT反应器，并根据例如SASOL Synthol法的三相淤浆工艺(参见例如US 4906671)运行。 反应器中装有市售的用氧化铝负载Co的费-托催化剂。FT反应器中产生的烃包含C1至很长(Cltltl+)的烃。在此实施例中，这些烃在分离装 置23中分离，但分离也可在FT反应器中发生。排出气由未转化的合成气、甲烷和最多达C4 的轻质烃组成，将其收集起来，通过合适的管线送入透氢膜装置9，以回收氢气。将(5-(2(|烃 引入非裂化加氢异构化装置10，以免发生过度裂化，然后分离由C21-C1,烃组成的重馏分。 C21-C1,烃流本身不是液体燃料的合适组分，需要裂化至更适合液体燃料的链长。这在裂化 /异构化反应器11中进行，在该反应器11中装入已知具有可观的裂化-加氢异构化活性的 Pt/ZSM-23 催化剂。除烃流外，HDO和FT反应均产生不利的副产物水22。合并水流，在附近牛皮纸厂 的现有废水处理设施(未示出)中纯化。加氢脱氧反应器3以及两个异构化反应器10和11在氢气压力下运行。费-托反 应器4还用氢气进行合成。因此，本发明的若干单元过程要用氢气作为反应物，或者依赖氢 气作为反应介质。为了向各单元过程提供氢气和回收未利用的氢气，整合方法对氢气进行 了大量的回收、循环和转化。从分离装置12的顶部馏分中收集轻排出气(CO、H2、CO2, C「C4)，从处理装置3和 4收集轻馏分，然后经合适的管线将其送入透氢膜装置9，以回收氢气。在另一个运行模式 中(图1未示出)，还通过管线将来自异构化阶段10和11的排出气送到膜9。将来自膜装 置9的烃与其他气体的不可渗透混合物导入自热转化器13，加工成H2、CO、CO2, N2和H2O的 混合物。转化器13的气体产品混合物的作用是为后续水煤气变换(WGS)反应器15提供原 料，以便通过一氧化碳与水之间的反应产生更多的氢气。氢气在以下变压吸附(PSA)装置8 中分离，然后将其送入氢气循环管线，供给各个过程。当供有额外的氢气时，可将其送入合 成气池16，将吐/0)比值向所需比值调整。余下的所有气体，主要是COjPN2，通过管线17排空。若原位产生的氢气不能满足对氢气的总消耗，则可自外部来源引入额外的氢气， 或者自外部向转化器13供给甲醇14来产生额外的氢气。加氢异构化10和裂化/加氢异构化11的全部气相和液相流出物中，第一烃流的 比例为40% -60%，第二烃流的比例为40% -60%，将其导入分离装置12，未反应的气体和 裂化形成的任何气态烃(C1-C4)则作为顶部馏分加以分离，然后导向膜分离过程9，随后进 行转化。分离装置12蒸馏混合烃流，根据选定的沸程回收馏分。主要由沸点低于150°C的 C5-Cltl烃组成的石脑油馏分在19处收集，主要由沸点在150°C -350°C之间的C11-C2tl烃组成 的中间馏分则在20处回收，作为柴油燃料。柴油馏分富含C15-C18烃，特别是C18烃，具有优 异的十六烷数60-70以及低浊点。由最重的那部分烃(> C21)组成的底部馏分18，大部分循环至裂化/加氢异构化 过程11，经裂化和加氢异构化得到具有目标浊点在柴油范围内的C11-C2tl烃。若还余下任何 底部馏分，则将其导入真空蒸馏过程21，分离出沸点在350-490°C之间的馏分，将其精炼为 润滑油基础油。实施例2图2显示了根据本发明运行的另一整合工艺流程示意图。所述整合工艺设施位于 牛皮纸浆厂附近。整合工艺用妥尔油脂肪酸(TOFA)作为HDO进料，用来自树木枝叶、废木 和树皮的合成气作为FT进料，在实施例1所述的工艺设施中运行。图2所示本发明的实施方式与实施例1所述工艺的不同之处在于，在进入实施例1 所述的催化HDO反应器3之前，将包含C5-C2tl烃的物料流与TOFA进料合并，所述C5-C2tl烃在 任选的分离装置23中与FT反应器里形成的其他烃分离。在本发明的另一个实施方式中， 加氢脱氧3和异构化10在同一装置中采用联合催化剂进行。HDO和FT的水流22合并，在靠近牛皮纸厂的现有废水处理设施(未示出)中纯 化。加氢异构化10和裂化/加氢异构化11的全部气相和液相流出物中，第一烃流的 比例约为50%，第二烃流的比例约为50%，将其导入分离装置12，未反应的气体和裂化形 成的任何气态烃(C1-C4)则作为顶部馏分加以分离，然后导向氢气回收装置24。当供有额 外的氢气时，可将其送入合成气池16，将氏/0)比值向所需比值调整。余下的所有气体，主 要是CO2和N2，通过管线17排空。若原位产生的氢气不能满足对氢气的总消耗，则可自外部来源14引入额外的氢气。 分离装置12蒸馏混合烃流，根据选定的沸程回收馏分。主要由沸点低于150°C的 C5-Cltl烃组成的石脑油馏分在19处收集，主要由沸点在150°C -350°c之间的C11-C2tl烃组成 的中间馏分则在20处回收，作为柴油燃料。柴油馏分富含C15-C18烃，特别是C18烃，具有优 异的十六烷数60-70以及低浊点。由最重的那部分烃(> C21)组成的底部馏分18，大部分循环至裂化/加氢异构化 过程11，经裂化和加氢异构化得到具有目标浊点在柴油范围内的C11-C2tl烃。若还余下任何 底部馏分，则将其导入真空蒸馏过程21，分离出沸点在350-490°C之间的馏分，将其精炼为 润滑油基础油。
实施例3整合工艺用妥尔油脂肪酸(TOFA)作为HDO进料，用来自树木枝叶、废木和树皮的 合成气作为FT进料，在实施例2所述的工艺设施中运行。混合两股烃流(I.)和(E.)，蒸 馏，得到中间馏出物(M.)、石脑油馏分(N.)、顶部馏分(0.)和底部馏分(S.)。将顶部馏分 导入氢气回收过程，将底部馏分循环至裂化/异构化过程11。图3显示了图2所示流程图中质量平衡的测量点。下表1列出了沿测量点A.至 S.的进料和产物的量以及质量平衡。单位kt/a表示千吨(1000公吨)每年。质量平衡显示，所需的 柴油燃料产物馏分(M.)是最大的产物馏分。由于HDO反 应器的TOFA进料中C18烃的含量高，所以该柴油燃料馏分具有很高比例的C18，因而具有高 十六烷值。
权利要求
1.一种由生物材料生产柴油燃料的整合方法，其特征在于包括以下步骤a.分离生物来源的费-托链烷烃中不同链长的烃；b.提供第一烃流，其包含用催化裂化/异构化处理的所述费-托链烷烃中的C21-Cltltl+烃；c.提供第二烃流，其包含通过对生物烃进行催化加氢脱氧得到的主要含C15-C18烃的第 一馏分，以及含所述费-托链烷烃中的C5-C2tl烃的第二馏分；d.混合所述第一和第二烃流；e.分馏所得混合烃流；以及f.回收中间馏分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烃流这样提供气化生物质进料， 得到合成气；使所述合成气发生费-托反应，得到C1-Ciqq+链烷烃；分离C1-C4链烷烃、C5-C20 链烷烃和C21-Cltltl+链烷烃；除去所述C1-C4链烷烃和C5-C2tl链烷烃；以及使所得C21-Cltltl+链烷 烃发生裂化/异构化，以提高柴油烃C11-C2tl链烷烃在所得第一烃流中的比例。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二烃流这样提供对所述生物烃进料 进行加氢脱氧，得到主要由饱和C15-C18链烷烃组成的物料流，并任选对所述C5-C2tl链烷烃进 行加氢脱氧；以及对所述链烷烃进行非裂化加氢脱氧，以提高异链烷烃在所得第二烃流中 的比例。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，3%-95%的所述第一烃流和5% -97%的所 述第二烃流在分离器中合并，将所得混合烃流分馏成包含C11-C2tl烃的中间馏出物和包含氢 气及C1-C4烃的轻馏分，回收所述中间馏出物，用作柴油燃料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还回收包含C21-Cltltl+烃的重量份和包含 C5-Cltl烃的石脑油馏分。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述重量份中的至少一部分循环至所述 裂化/异构化过程中进行裂化和加氢异构化，以增加所述第一烃流中C11-C2tl烃的含量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，设定所述分馏，以便提供主要由C15-Cw烃组 成的馏分。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托链烷烃的生物来源包括选自下组 的生物质植物、动物和/或鱼类来源的原始材料和废料，其中所述生物烃基于植物、动物 和/或鱼类来源的油、脂肪和/或蜡。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述生物质选自城市废物、工业废物或副产 品、农业废物或副产品、木材加工业废料或副产品、食品工业废物或副产品、海洋植物及其 组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法结合木材加工业实施，所述整合 方法的生物进料源自或者是所述木材加工业的副产物或废料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述费-托链烷烃的生物来源包括木材加 工业的废料或副产品，所述第二烃流的所述生物烃包括妥尔油或妥尔油脂肪酸。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述木材加工业包括生产粗妥尔油和/或 妥尔油脂肪酸的牛皮纸厂。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，将所述整合燃料方法中产生的水供给所述木材加工业，用于纯化操作；将所述燃料方法中除去的硫送入所述木材加工业的硫循环。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述整合燃料方法进一步与纸 浆造纸厂整合，其中所述纸浆造纸厂的废物和/或副产品用作所述燃料方法的原料，所述 燃料方法的废物和能量在所述纸浆造纸厂的单元操作中处理和/或利用。
15.木质纤维素材料在由纯生物可再生资源生产柴油燃料中的应用，其特征在于包括 以下步骤a.气化木质纤维素材料，用来提供费-托链烷烃，将所述链烷烃分离成链长度不同的 烃的馏分；b.然后在异构化条件下，对包含所述费-托链烷烃中的C21-Cltltl+烃的馏分进行裂化，得 到第一烃流；c.在非裂化条件下，任选对包含生物烃的第一馏分和包含所述费-托链烷烃中的 C5-C2tl烃的第二馏分进行异构化，得到第二烃流，其中所述生物烃经加氢脱氧产生主要含 C15-C18的链烷烃流，所述C5-C2tl烃任选经加氢脱氧；d.将两股烃流合并，进行分馏；以及e.回收中间馏分。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述木质纤维素材料是木材加工业的废料和/或副产品。
17.一种使源自费-托反应的柴油燃料的链长分布窄化的方法，其特征在于所述方法 包括以下步骤a.将源自费-托反应的C5-C2tl烃与通过生物烃加氢脱氧得到的主要含C15-C18的烃合 并，得到烃流；b.将此烃流与源自费-托反应的C21-Cltltl+烃在异构化条件下裂化后的烃流合并；c.对合并烃流进行分馏；以及d.回收C11-C2tl烃馏分。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述回收馏分包含至少25%、优选约 40% -80%或更多的C15-C18烃。
19.一种可通过权利要求1-14中任一项所述方法获得的生物中间馏分，其包含 5% -95%的第一烃流和5% -95%的主要含15-18个碳原子的烃的第二烃流。
20.如权利要求19所述的中间馏分，其特征在于，所述馏分包含至少25%、优选约 40% -80%或更多的C15-C18烃。
21.根据权利要求1-14中任一项所述方法获得的生物中间馏分作为用于改善通过其 他途径生产的燃料的十六烷值的添加剂的应用。
22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，所述馏分还用来改善通过所述其他途径 生产的所述燃料的浊点和/或倾点。
全文摘要
本发明涉及从生物材料出发，通过生产链烷烃来生产柴油燃料或燃料添加剂的整合方法，所述方法一方面利用了费-托反应，另一方面利用了生物油和脂肪的催化加氢脱氧反应。将主要包含一定链长的烃的两股烃流分开处理，最后合并和一起蒸馏。本发明还涉及木材加工业的副产品在生产柴油燃料中的应用，以及对费-托衍生柴油燃料的链长分布进行窄化的方法。本发明提供了得自各种生物来源，最优选得自木材加工业副产品的高品质中间馏分。
文档编号C10J3/00GK102066527SQ200880129957
公开日2011年5月18日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年6月17日
发明者P·克努蒂拉, P·库科宁 申请人:芬欧汇川集团