省燃耗型机油组合物的制作方法

专利名称：：省燃耗型机油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含含有特定的二酯的润滑油基油和有机钼化合物的省燃耗型机油，涉及因呈低蒸发性而对于环境的性能良好且低温粘度特性良好的省燃耗型机油。
背景技术：
：近年来，为了防止地球温室化，使汽车的燃耗特性提高而抑制C02的排放的呼声很高。为了使汽车的燃耗特性提高，重要的是发动机的高效化，在汽油发动机中采用稀薄燃烧化和直喷化的技术。另一方面，降低发动机的摩擦也有利于燃耗特性的提高，所以采取对滑动部件使用低摩擦材料或采用省燃耗型机油的方法。作为省燃耗型机油，已知如下的机油是有效的作为使摩擦降低的添加剂(摩擦调整剂，以下也称FM),掺入二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等有机钼类FM，同时其粘度按照SAE(美国汽车工程学会)J300所规定的粘度分类低至5W-20或0W-20的机油。然而，关于进一步的低粘度化，已知例如在高温范围内的低粘度化导致磨损的增加等问题，而在低温范围内的低粘度化需要进一步使基油低粘度化，因此机油的蒸发损失加大。所以，非常需要即使低粘度化蒸发性也不会恶化的机油，或者具有低蒸发性且粘度特性良好的机油。非专利文献l:K.Hoshino等，SAE5W-20的经摩擦调整的汽油发动机机油的燃料效率(FuelEfficiencyofSAE5W-20FrictionModifiedGasolineEngineOil),SAE技术论文982506(1998)
发明内容鉴于上述情况，本发明将提供具有低蒸发性且低温粘度特性良好的省燃耗型机油作为课题。本发明人为了解决上述课题而对构成机油的各种润滑油基材、润滑油添加剂进行认真研究后发现，作为润滑油基油的特定的二羧酸二酯和特定的有机钼化合物以特定量组合并掺合而得的基油具有低蒸发性，同时显示出良好的省燃耗性。本发明是基于所述发现而完成的发明。艮P，本发明是包含矿油类和/或合成油类的润滑油基油和有机钼化合物的内燃机润滑油组合物，所述润滑油基油含有30质量％以上的以下述的通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯，所述有机钼化合物的含量以钼(Mo)量计在O.03质量％以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R'、R2分别独立地表示碳数116的烃基，R3表示碳数610的2价烃基。本发明中，二羧酸二酯较好是癸二酸二酯，有机钼化合物较好是二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。此外，所述润滑油基油的10(TC时的运动粘度较好是在4.2mmVs以下。本发明的省燃耗型机油组合物可以还含有以磷(P)量计为O.010.08质量％的垸基化二硫代磷酸锌(ZnDTP)。本发明的省燃耗型机油采用如上所述的构成，所以即使长时间使用，油的蒸发损失也较少，且低温粘度特性良好，因此在低温范围内的省燃耗性特别好。因此，作为不会污染环境且表现出良好的启动性和刚启动后的省燃耗性的实用性能优良的机油，是非常有用的。具体实施例方式以下，对本发明的省燃耗型机油组合物进行详细说明。本发明中所使用的二羧酸二酯以下述的通式(l)表示，一般是将分子内具有2个羧基的二羧酸和一元醇酯化而得的化合物，是构成机油的l种润滑油基油。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通式(1)中，R1、R2表示与所述一元醇的残基对应的碳数l16的烃基，它们可以相同或不同。R3表示与构成所述二羧酸的主链的烃基对应的碳数610的2价烃基。R3的碳数不足6时，存在蒸发损失增大的倾向，所以是不理想的；此外，如果R3的碳数超过10，则低温粘度特性恶化。R3为碳数610的2价烃基时，作为二羧酸，对应于碳数812的二羧酸。具体来说，可以例举辛二酸二酯、壬二酸二酯、癸二酸二酯、十一烷二酸二酯和十二烷二酸二酯，其中最好是癸二酸二酯。本发明中，使用分子量400450的二羧酸二酯，分子量较好是420430。分子量不足400时，蒸发损失增大；另一方面，分子量大于450时，无法获得良好的低温粘度特性。这样的分子量在特定范围内的二羧酸二酯可以通过适当选择上述的二羧酸和碳数116个的一元醇(残基为R1、R"进行酯化而获得。将多种二羧酸和多种一元醇酯化而得的二羧酸二酯混合物也可能还包含分子量在400450的范围内外的二羧酸二酯。这样的情况下，可以将合成所得的二酯混合物精制分离来获得分子量400450的二羧酸二酯。为了高效地获得分子量400450的二羧酸二酯，较好是使用碳数接近的一元醇混合物，藉此可以简化精制工序。如果仅使用l种一元醇，则生成物的分子量没有差异，所以可以说是最高效的。例如，通过将癸二酸以庚醇、辛醇和壬醇酯化而得的癸二酸二酯的分子量大致为400450，不需要为了调整分子量而特别对合成所得的癸二酸二酯进行分离精制。由癸二酸和辛醇合成的癸二酸二辛酯的分子量为426，是可在本发明最优选使用的二羧酸二酯之一。因此，R1、R2优选碳数612的垸基、链烯基等烃基，其中较好是庚基、辛基、壬基，特别好是辛基。烃基可以是直链或分支，从润滑特性来看，更好是直链的烃基。本发明中，二羧酸二酯的蒸发特性是任意的，N0ACK蒸发量较好是在18质量％以下，更好是17.5质量％以下，特别好是17质量％以下。本发明中，润滑油基油由以上述通式(1)规定的分子量400450的二羧酸二酯和其它润滑油基油构成。作为其它润滑油，可以例举矿油类基油、除上述二羧酸二酯以外的其它合成油类基油。作为矿油类基油，具体可以例示以下的基油将原油减压蒸馏而得的常压残油减压蒸馏，对所得的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、加氢精制等处理中的l种以上而精制得到的基油；或者，在精制工序中作为副产物生成的蜡的异构化油；将一氧化碳和氢进行费-托法合成而得的GTL(气转液，gastoliquid)蜡的异构化油等。作为其它合成油类基油，可以例举除以通式(1)规定的分子量400450的二羧酸二酯以外的二酯、脂肪酸酯、多元醇酯、复合酯、聚a-烯烃、聚丁烯等。本发明中，上述矿油类基油和其它合成油类基油矿油可以单独使用，或者分别使用多种基油的任意比例的混合物。例如，可以使用l种以上的矿油类基油、l种以上的合成油类基油、l种以上的矿油类基油和l种以上的合成油类基油的混合油等。其中，可以优选使用矿油类基油、聚a-烯烃类基油。本发明中，润滑油基油中的以通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯的含量以润滑油基油的总量为基准在30质量％以上，较好是40质量％以上，更好是50质量％以上。二羧酸二酯的含量以润滑油基油的总量为基准不足30质量％时，无法满足例如-35。C时的CCS粘度在4000mPas以下的目标低温粘度特性。对于二羧酸二酯的含量的上限没有特别限定，可以是100%，从密封材料膨润的角度来看，以润滑油基油的总量为基准较好是在80质量％以下，更好是70质量％以下。如果酯的比例过高，则存在对密封材料产生不良影响的倾向，该倾向在除上述的二羧酸二酯以外的酯中也存在。因此，仅与除二羧酸二酯以外的二酯、多元醇酯的混合物是不理想的。从这样的角度来看，作为与上述的二羧酸二酯一起使用的合成油类基油，也特别优选聚a-烯烃。含有本发明中规定的二羧酸二酯的润滑油基油的10(TC的运动粘度较好是在4.2mm7s以下，更好是3.9mm7s以下，特别好是3.6mm7s以下。润滑油基油的10(TC的运动粘度大于4.2mm7s时，无法获得良好的低温粘度特性。另外，润滑油基油的粘度指数较好是在120以上，特别好是130以上。润滑油基油的粘度指数不足120时，无法获得良好的省燃耗特性。本发明的省燃耗型机油组合物包含以钼(Mo)量计在0.03质量X以上的有机钼化合物。不足0.03质量％时，无法获得足够的省燃耗持续性。作为有机钼化合物，具体可以例举二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼胺络合物等。其中，最好是MoDTC，MoDTP由于磷使废气净化的三元催化剂中毒，因此不太理想。本发明中，作为MoDTC，可以优选使用以下述通式(2)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，R4R7表示碳数418个的直链和/或分支的垸基和/或链烯基，X表示氧原子或硫原子，该氧原子和硫原子的比为1/33/1。R4R7较好是烷基，特别好是碳数814的分支的垸基，具体可以例举丁基、2-乙基己基、异十三烷基、硬脂基等。存在于1分子中的4个R4R7可以相同或不同。此外，也可以将2种以上lTlf不同的MoDTC混合使用。本发明的省燃耗型机油组合物较好是还含有以磷(P)量计为0.010.08质量X的烷基化二硫代磷酸锌(ZnDTP)。作为这样的ZnDTP，可以例举以下述通式(3)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述通式(3)中，R8、R9、IT和R"分别独立地表示碳数124的烃基。这些烃基为碳数124的直链状或分支状的垸基、碳数324的直链状或分支状的链烯基或者直链状或分支状的垸基环烷基、碳数618的芳基或直链状或分支状的垸基芳基。此外，烷基和链烯基可以是伯、仲和叔中的任一种。至少ZnDTP的含量相对于机油的总重量以ZnDTP所含的磷(P)金属元素重量计为O.010.08质量％，特别好是O.050.08质量％。ZnDTP所含的磷金属元素重量相对于机油的总重量不足0.01质量％时，无法获得足够的摩擦防止性能；大于0.08质量％时，使汽车的废气净化催化剂中毒的影响加剧。本发明的省燃耗型机油组合物通过掺合以通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯、其它润滑油基油(矿油类基油和其它合成油类基油)、有机钼化合物以及烷基化二硫代磷酸锌(ZnDTP)和公知的其它各种润滑油用添加剂而制成。这些掺合基材的惨合方法没有特别限定，可以采用任何能够获得均一性状的机油组合物的方法。可以用以通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯和其它润滑油基油调制含有30质量o^以上的二羧酸二酯的润滑油基油，在该润滑油基油中添加规定量的有机钼化合物、烷基化二硫代磷酸锌以及其它各种润滑油用添加剂并混合，从而制成均一性状的机油组合物。润滑油基油实际上不一定需要调制，按以通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯在30质量%以上且其它润滑油基油在70质量％以下的的比例包含于省燃耗型机油组合物中即可。如果使添加量较多的粘度指数提高剂为10质量％左右，则添加剂的掺入量为17或18质量％22或23质量％左右，所以润滑油基油所占的比例达到约77质量％82质量％。因此，以通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯可以按相对于省燃耗型机油组合物的含量在约25质量％以上的条件掺入。为了平衡性良好地确保作为润滑油的性能，本发明的省燃耗型机油组合物可以掺入除上述以外的各种添加剂。特别是为了确保良好的清洁性和油泥分散性，较好是包含金属类清净剂和无灰分散剂。作为金属类清净剂，较好是使用选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐的至少一种碱土金属清净剂。作为碱土金属磺酸盐，可使用分子量3001500、特别好是400700的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐、特别是镁盐和/或钙盐，较好是钙盐。作为碱土金属酚盐，可以例举烷基酚、垸基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐，可以例举例如以下述通式(4)(6)表示的化合物。上述通式(4)(6)中，R"R"分别独立地表示碳数430、较好是618的直链或分支的烷基，M1、M2和M3分别表示碱土金属、较好是钙和/或镁，x表示l或2。作为碱土金属水杨酸盐，可以例举垸基水杨酸的碱土金属盐，特别好是镁盐和/或钙盐，可以例举例如以下述通式(7)表示的化合物。0)上述通式(7)中，R"表示碳数130、较好是618的直链或分支的烷基，p表示l4的整数，较好是12，M4表示碱土金属，较好是钙和/或镁。本发明的省燃耗型机油组合物中的金属类清净剂的含量是任意的，相对于省燃耗型机油组合物的总重量，含量以金属量计理想的是0.050.22质量％，较好是O.10.2质量％。此外，作为无灰分散剂，可以例举由聚烯烃衍生的链烯基琥珀酰亚胺、垸基琥珀酰亚胺及它们的衍生物。代表性的琥珀酰亚胺可以通过以高分子量的链烯基或垸基取代了的琥珀酸酐和每1分子平均含410个(较好是57个)氮原子的聚亚垸基多胺的反应而获得。高分子量的链烯基或垸基较好是数均分子量为7005000的聚异丁烯，特别好是数均分子量为9003000的聚异丁烯。作为本发明的省燃耗型机油组合物中可优选使用的聚丁烯基琥珀酰亚胺，可以例举以下述通式(8)或(9)表示的化合物。9W-湖zCH拜广H(9》0式(8)和(9)中，ITR"表示聚丁烯基，聚丁烯基是由用氟化硼类催化剂或氯化铝类催化剂使高纯度异丁烯或l-丁烯和异丁烯的混合物聚合而得的聚丁烯得到的基团，在聚丁烯末端具有亚乙烯基结构的基团的含量通常为5100molX。从获得良好的油泥抑制效果的角度来看，n较好是25的整数，特别好是34的整数。此外，作为聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物，可以使硼酸等硼化合物或醇、醛、酮、垸基酚、环状碳酸酯、有机酸等含氧有机化合物作用于以上述式(8)或(9)表示的化合物，将残存的氨基和/或亚氨基部分或全部中和或酰胺化，制成所谓的改性琥珀酰亚胺使用。尤其，通过与硼酸等硼化合物的反应得到的含硼的链烯基(或垸基)琥珀酰亚胺在热稳定性和氧化稳定性方面是有利的。本发明中的无灰分散剂的含量是任意的，相对于省燃耗型机油组合物的总重量，含量理想的是O.515质量％。本发明的机油中可以根据需要添加无灰类的抗氧化剂、粘度指数提高剂、流动点降低剂、金属钝化剂、防锈剂和消泡剂等添加剂。实施例下面，通过实施例对本发明进行具体说明。作为矿油类基油，采用对通过重油的氢化裂解得到的生成油进行加氢脱蜡而得到的100'C时的运动粘度为4.3ram7s的基油。作为以通式(1)表示的分子量400450的二羧酸二酯(以下称为本发明的二酯)，采用10(TC时的运动粘度为3.2mm7s、分子量为426的癸二酸二辛酯。此外，作为不满足本发明的二酯的比较用二酯，采用10(TC时的运动粘度为3.6mm7s、分子量为426的己二酸二异癸酯，IO(TC时的运动粘度为2.3mni7s、分子量为370的己二酸二辛酯以及10(TC时的运动粘度为3.4mmVs的三羟甲基丙烷(TMP)的庚酸酯。作为添加剂，釆用以下的材料。MoDTC:釆用以通式(2)表示，取代基WW为2-乙基己基和异十三烷基的混合物，氧原子和硫原子的比X为1/1。ZnDTP:采用以通式(3)表示，烃基取代基R8R"为C8伯垸基的ZnDTP和烃基取代基R8R"为C4/C5仲垸基的ZnDTP的混合ZnDTP(混合重量二58/32)。磺酸钙中性磺酸钙和高碱性磺酸钙链烯基琥珀酰亚胺高分子量琥珀酰亚胺和硼改性琥珀酰亚胺粘度指数提高剂分子量约30万的聚甲基丙烯酸酯其它添加剂采用由抗氧化剂(烷基化二苯胺、受阻酚)和消泡剂形成的添加剂组合物。还有，其掺入量在实施例和比较例中都相同。将本发明的二酯、比较例的二酯、TMP庚酸酯和矿油类基油以表1上部的润滑油基油的栏中所示的比例混合，制成润滑油基油。在得到的润滑油基油中以表l记载的比例添加MoDTC、ZnDTP、磺酸钙、链烯基琥珀酰亚胺、粘度指数提高剂和作为所谓的组合添加剂的其它添加剂，混合均匀。还有，添加剂中，除粘度指数提高剂之外，在所有的实施例和比较例中以相同的添加量添加。对于粘度指数提高剂，以15(TC时的TBS粘度达到2.6raPa's的条件对添加量进行调整。还有，TBS粘度是被用于机油的评价的高温高剪切粘度。按照ASTMD4683，测定温度15(TC、剪切速度lX106s—'的条件下的机油的粘度阻抗所产生的转子转矩，通过由标准油求得的校正曲线算出。TBS是锥形轴承模拟机(TaperedBearingSimulator)的縮写。11[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>还有，对于SAE(美国汽车工程学会)J300所规定的低温粘度分类的0W级，规定-35。C时的CCS粘度在6200mPas以下。此外，由日美的汽车工业协会创立的以制定和认证机油的国际标准规格为目的的委员会ILSAC在GF-4标准中将基于N0ACK试验的蒸发性的合格标准规定为15质量X以下。如表1所示，实施例1和2的机油组合物不仅N0ACK蒸发性满足ILSACGF-4标准的15质量％以下，而且-35。C时的CCS粘度为3150mPa's和2470mPa's，具有远低于作为SAE的0W级的规定值的6200mPas以下的4000mPas以下的低值。因此，可预见该组合物特别是在低温范围内发挥良好的省燃耗性。另一方面，确认不使用本发明中规定的二羧酸二酯的比较例l虽然NOACK蒸发性满足ILSACGF-4标准，但低温粘度特性差。此外，酯基油的掺入量少的比较例2也无法满足-35。C时的CCS粘度在4000mPas以下的标准。虽然满足分子量范围、但二羧酸采用己二酸的比较例3的低温特性差，NOACK蒸发性也差。确认采用低分子量的酯的比较例4的N0ACK蒸发性差，采用高分子量的多元醇酯的比较例5的低温特性差。权利要求1.一种省燃耗型机油组合物，其特征在于，包含矿油类和/或合成油类的润滑油基油和有机钼化合物，所述润滑油基油含有30质量％以上的以下述的通式(1)表示的分子量400～450的二羧酸二酯，所述有机钼化合物的含量以钼(Mo)量计在0.03质量％以上；式中，R1、R2分别独立地表示碳数1～16的烃基，R3表示碳数6～10的2价烃基。2.如权利要求l所述的省燃耗型机油组合物，其特征在于，二羧酸二酯为癸二酸二酯。3.如权利要求l所述的省燃耗型机油组合物，其特征在于，有机钼化合物为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。4.如权利要求2所述的省燃耗型机油组合物，其特征在于，有机钼化合物为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。5.如权利要求14中的任一项所述的省燃耗型机油组合物，其特征在于，润滑油基油的100。C时的运动粘度在4.2mm7s以下。6.如权利要求14中的任一项所述的省燃耗型机油组合物，其特征在于，还含有以磷(P)量计为O.010.08质量X的烷基化二硫代磷酸锌(ZnDTP)。7.如权利要求5所述的省燃耗型机油组合物，其特征在于，还含有以磷(P)量计为0.010.08质量X的烷基化二硫代磷酸锌(ZnDTP)。全文摘要本发明提供低蒸发性良好且低温粘度特性良好的省燃耗型机油。一种省燃耗型机油组合物，该组合物包含矿油类和/或合成油类的润滑油基油和有机钼化合物，所述润滑油基油含有30质量％以上的所述的通式(1)表示的分子量400～450的二羧酸二酯，所述有机钼化合物的含量以钼(Mo)量计在0.03质量％以上；式中，R¹、R²分别独立地表示碳数1～16的烃基，R³表示碳数6～10的2价烃基。文档编号C10M101/00GK101519618SQ20091000839公开日2009年9月2日申请日期2009年2月27日优先权日2008年2月28日发明者内藤康司,吉田悟申请人:日本能源株式会社