专利名称：一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，属于石油化工行 业油品深加工技术领域。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成 品油。 背景研究
近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。
例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从 400><10—6降到30><10'6，高速公路柴油的硫的质量分数从500><10-6降到15xl0—6;其他国家如 澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数 800><10-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱 硫技术的需求十分迫切。
国内外油品脱硫技术主要分两大类加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，
工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括
吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源， 利用氧化剂将油品中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等，达到深度脱硫的要求。
氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和 氧气，无二次污染。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催
化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。如申请(专利)号200710061746.3中， 采用杂多酸季铵盐作为相转移催化剂，在超声波条件下，脱除燃料油中含硫化合物。但此 类工艺存在催化剂难以回收利用或具有一定毒害性，氧化剂消耗量大、安全性难以保证， 成本高等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。
因此，开发新型高效有利于回收使用的催化剂成为人们研究的热点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的 方法。
本发明的原理以过氧化氢为氧化剂，杂多酸一类水滑石层柱材料为催化剂，乙腈为 水相萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中，经催 化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被打破，更多的含硫化合 物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。生成产物因极性高而保留在乙腈相中，从而实 现油品脱硫的目的。
本发明提供一种基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，包括如下步骤1) 以H202为氧化剂，H2O2先与催化剂混合5-30min。
2) 常压条件下，油品与乙腈溶剂混合，油品与乙腈的体积比为l: (0.5 3)。
3) 控制反应温度4(TC至7(TC，加入11202与催化剂的混合物，磁力搅拌使11202、催化 剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间0.5-4h。
4) 氧化产物的分离。
反应冷却至室温后，自然分层，上层油相即为脱硫油品，取出上层油相，对油相进行 硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部，催化剂经简单的固液分离即可回收， 并可直接重复使用。
所述催化剂的结构通式为M6A2-HTlcs-杂多酸，其中M选自Mg2+, Ni2+， Co2+， Zn2+， Cu2+、Mn2+、Pd2+、或Fe2+; A选自八13+、03+或Fe3+;所述杂多酸为H3PWu04o、或H3PMo12O40。 HTlcs为类水滑石的縮写。
所述催化剂的制备方法，包括下列步骤
a) 称取M(N03)2和A(N03)3，溶于去离子水配制成溶液，溶液浓度为0.05-0.lmol/L; M(N03)2和A(N03)3摩尔比M/A=3 。
b) 称取NaOH和Na2C03，溶于去离子水配制成溶液，溶液浓度为0.05-0.lmol/L; NaOH 和Na2C03摩尔比1:2 。
c) 步骤a)和步骤b)得到的溶液分别滴加到去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度， 30-50。C下恒温，强烈搅拌，保持pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30-60min，于60-70°C 晶化12-24h，离心，打浆洗涤至中性，75-85"C干燥12-24h制得类水滑石。
d) 杂多酸一类水滑石层柱材料的制备称取步骤c)制得的类水滑石，分散在水中， 充分溶胀，用稀硝酸调节pH至3-5,缓缓加入过量的杂多酸，杂多酸与类水滑石的摩尔比 例为l: (0.5-2);保持离子交换的温度为60-70°C,搅拌8-12h后，抽滤、洗涤、千燥制得
杂多酸一类水滑石层柱材料。
其中步骤2)中油品与乙腈混合体积比范围1: (0.5 3)。
其中步骤l)中催化剂的加入量按油品质量百分比计算，范围0.25% 5%。
其中步骤1)中氧化剂采用过氧化氢，按0/S摩尔比计算加入量，范围1 40。所述
0/S摩尔比为过氧化氢中的氧与油品中的硫的摩尔比。 其中反应温度控制范围为40-7(TC之间。
其中步骤4)中催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用。 其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。 发明详述
一种基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，包括如下步骤 1.催化剂的合成
根据类水滑石含金属离子种类采用共沉淀法分别合成二元、三元、五元类水滑石材 料。如下所示二元类水滑石的种类M6Al2-HTlcs (M = Mg"， N产，Co2+， Zn"， Cu2+、 Mn"、 Pd2+、 Fe2+)M6Cr2-HTlcs (M = Mg2+， Ni2+， Co2+， Zn2+， Cu2+、 Mn2+、 Pd2+、 Fe2+)M6Fe2-HTlcs(M = Mg2+， Ni2+， Co2+, Zn2+， Cu2+、 Mn2+、 Pd2+、 Fe2+)举例M6Al2-HTlcs (M=Cu， Mg， Zn， Co， Ni)的合成(采用双滴共沉淀法来合成)取一定量的M(N03);rmH20和Al(N03)y9H20 (摩尔比M/Al-3),溶于去离子水配制成溶液，与NaOH、 Na2C03配制成的溶液，分别滴加到一定量的去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度，4(TC下恒温，强烈搅拌，保持pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于65'C晶化18h，离心，打浆洗涤至中性，8(TC干燥12h得类水滑石样品。
杂多酸一类水滑石层柱材料的制备称取上述方法制得的类水滑石，分散在水中，充分溶胀，用稀硝酸调节pH，缓缓加入过量的杂多酸，保持离子交换的温度为65'C左右，搅拌10h后，抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸一类水滑石层柱材料。
2. 油品的萃取催氧化
以&02为氧化剂，先与催化剂混合5-30min，常压条件下，油品与乙腈的体积比为1:(0.5 3)，控制反应温度40-7(TC，加入H202与催化剂的混合试剂，磁力搅拌使1{202、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间0.5-4h。
3. 氧化产物的分离
反应冷却至室温后，自然分层，上层油相即为脱硫油品，取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部。催化剂经简单的固液分离即可回收，
并可直接重复使用。
本发明的有益效果是本发明合成杂多酸一类水滑石层柱材料，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，縮短反应时间，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，降低生成成本。同时，本催化剂克服了难以回收和重复利用等问题，提供了一种基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫方法，达到降低油品中硫含量的目的，实现油品的清洁化生产。
本发明的创新点在于杂多酸一类水滑石层柱材料的应用，具有脱硫效率高、縮短反应时间、催化剂易于回收和重复利用、催化剂环境友好、工艺设备简单等优点，新方法在很大程度上可以利用原有萃取脱硫工艺，易于工业生产推广。
具体实施例方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包括在本发明的技术范围内。实施例l:催化剂的合成
类水滑石材料的制备:称取Mg(N03)2和A1(N03)3，溶于去离子水配制成浓度为O.lmol/L的溶液100mL，其中Mg(N03)2和Al(N03)3摩尔比Mg/A卜3;称取NaOH和Na2C03，溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液100mL，其中NaOH和Na2CCb摩尔比1:2。将上述制备的二种溶液分别滴加到250mL去离子水中，保持l滴/秒的滴加速度，4(TC下恒温，强烈搅拌，保持pH值在10左右，滴加完毕后继续搅拌30min，于65'C晶化18h，离心，打浆洗涤至中性，8(TC干燥12h得类水滑石。
杂多酸—类水滑石层柱材料的制备称取上步骤制得的类水滑石，分散在水中，充分
溶胀，用稀硝酸调节pH至4，缓缓加入过量的杂多酸，杂多酸与类水滑石的摩尔比例为1:2;保持离子交换的温度为65'C左右，搅拌10h后，抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸一类水滑石层柱材料。
实施例1: 二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60'C。按0/S (摩尔比)=20计算&02加入量，按1。/。正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PW1204JI化剂加入量，将H202与Mg6Al2 -HTlcs- H3PW!2O4Q混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的含量下降80.1。/。。
实施例2: 二苯并噻吩(DBT) _正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛垸，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60'C。按0/S (摩尔比)=20计算11202加入量，按1。/。正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PMou04o催化剂加入量，将H202与LDHs(Mg-Al)- H3PMo1204()混合接触20min,后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0。实施例3: 二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500卯m的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60'C。按0/S (摩尔比)=15计算&02加入量，按P/o正辛垸质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PMcn204o催化剂加入量，将H202与Mg6Al2 -HTlcs- H3PMo1204Q混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的含量下降87.8%。实施例4: 二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛垸，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至6(TC。按0/S (摩尔比)=20计算H202加入量，按1%正辛烷质量计算Mg6Al2 -HTlcs- H3PMo1204o (第1次重复利用)催化剂加入量，将H202与Mg6Al2 -HTlcs- H3PMo1204Q (催化剂第1次重复利用)混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0。实施例5: 二苯并噻吩(DBT) —正辛垸的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入120ml乙腈，磁力搅拌加热至60'C。按0/S(摩尔比)=25计算11202加入量，按0.5%正辛烷质量计算Zn6Al2 -HTlcs-H3PMo12O40催化剂加入量，将H202与Zn6Al2 -HTlcs- H3PMo1204G混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0。实施例6: 二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛垸，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入180ml乙腈，磁力搅拌加热至4(TC。按0/S (摩尔比)=30计算H202加入量，按2%正辛烷质量计算Mg6Al2 -HTlcs-H3PMo12O40催化剂加入量，将H202与Zn6Al2 -HTlcs- H3PMo1204o混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛垸中DBT的含量降为O。
权利要求
1. 一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，包括如下步骤1)以H2O2为氧化剂，H2O2先与催化剂混合5-30min；2)常压条件下，油品与乙腈溶剂混合，油品与乙腈的体积比为1(0.5～3)；3)控制反应温度在40℃至70℃之间，加入H2O2与催化剂的混合试剂，磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间0.5-4小时；4)氧化产物的分离反应冷却至室温后，自然分层，上层油相即为脱硫油品，取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部，催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用。
2. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 所述催化剂的结构通式为M6A2-HTks-杂多酸，其中M选自Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+、Mn2+、PcP+、或Fe2+; A选自八13+、0:3+或Fe3+;所述杂多酸为& 12040、或H3PMo12O40; HTlcs为类水滑石的縮写。
3. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 步骤2)中油品与乙腈混合体积比范围1: (0.5 3)。
4. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 步骤l)中催化剂的加入量按油品质量百分比计算，范围0.25% 5%。
5. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 步骤l)中氧化剂采用过氧化氢，按0/S摩尔比计算加入量，范围1 40。
6. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 反应温度控制范围40-7(TC之间。
7. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用。
8. 如权利要求1所述的基于杂多酸一类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是， 其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
全文摘要
一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法，以过氧化氢为氧化剂，杂多酸—类水滑石层柱材料为催化剂。油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在常压和一定温度下，向混合液中加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，反应液自然分层，上层油相即为脱硫油品，下层为含有产物和催化剂的己腈相，催化剂经简单的固液分离即可回收并重复使用。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。该方法所用催化剂制备过程简单安全、无毒无害、无污染，催化剂可回收并直接重复利用。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，催化剂可回收并直接重复利用，脱硫能力强，氧化剂用量低，有利于工业化推广应用。
文档编号C10G27/12GK101475830SQ20091001406
公开日2009年7月8日 申请日期2009年2月5日 优先权日2009年2月5日
发明者于凤丽, 良 周, 张高飞, 睿 王, 赵海霞 申请人:山东大学