专利名称：：一种柴油降凝剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种柴油降凝剂，还涉及柴油降凝剂的制备方法，属于柴油添加剂领域。
背景技术：
：目前国内外开发的柴油降凝剂，从化学类型上来分主要以二元/三元共聚物为主，从化学结构看主要是具有一定分子量及分子量分布的梳状分子或鱼骨分子。柴油低温流动性改进剂主要有以下几类乙烯/醋酸乙烯共聚物，三元聚合物，丙烯酸酯聚合物，马来酸酐的共聚物，烯基丁二酰胺酸等。其中，烯基丁二酰胺酸类降凝剂，可在蜡质表面形成一层静电层，增大了蜡质之间的排斥力，使其不易聚集成形，在源头上阻止了三维立体结构的形成，改善柴油低温流动性。但是十二烯基丁二酸酰胺类降凝剂仍然存在一定缺点分子的疏水性基团不足，导致其与柴油的亲和力不足，特别是对沸程较窄的重质柴油相容性尤其差，一般应与EVA等聚合物配合使用。技术内容针对目前所应用的烯基丁二酰胺酸类降凝剂的不足，本发明提供了一种柴油降凝剂，其增加了疏水基团，改善了其亲油程度，更加适合于添加到柴油中，使得很大一部分原来在低温下不能使用的重质柴油得以有效应用。本发明的一种柴油降凝剂，具有下述化学结构式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，n为4-6的整数，R为Cn-C17的直链烷基。本发明提供的一种柴油降凝剂的制备方法，包括下述步骤(1)向反应容器中加入十二烯基丁二酸及溶剂，氮气保护下，边搅拌边缓慢滴加乙醇胺，滴毕，于75t:-1301:回流反应l-4小时后，5-10kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得结构式为(II)的中间产物一N-乙醇基十二烯基琥珀酸内酰胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯，所述十二烯基丁二酸与乙醇胺的摩尔比为1:3-1，所述溶剂与十二烯基丁二酸的重量比为1:3-2;(2)将水、无机碱和上述中间产物一加入反应容器中，于10-35t:缓慢滴加环氧丙烷，滴毕反应l-4小时后，5-10kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得结构式为(III)的中间产物二十二烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚1，2-丙二醇；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(III)其中n为4-6的整数。所述水的用量为中间产物一重量的50%-200%，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，其用量为中间产物一重量的3%-10%，所述环氧丙烷与中间产物一的摩尔比为4-10;(3)向反应容器中加入溶剂、浓硫酸、脂肪酸和上述中间产物二，于70-10(TC反应l-4小时，水洗蒸除溶剂乙醇重结晶即得到本发明的一种降凝剂长链脂肪酸-(丁烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚l，2-丙二醇)酯，结构式为(I);所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯乙烷，其用量为中间产物二重量的50%-200%，所述浓硫酸的用量为中间产物二重量的0.3%-1.0%，所述脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸或十八烷酸，所述脂肪酸与中间产物二的摩尔比为2:3-2，为使本发明的产品效果最佳，本发明的制备方法步骤(l)中所述溶剂优选为甲苯，所述十二烯基丁二酸与乙醇胺的摩尔比为2:3，所述溶剂与十二烯基丁二酸的重量比为l，所述反应温度为9(TC-12(TC，反应时间为3小时；步骤(2)中所述水的用量为中间产物一重量的100%，所述无机碱为氢氧化钙，其用量为中间产物一重量的5%，所述环氧丙烷的摩尔量为中间产物一的6倍，反应温度为2(TC-3(TC，反应时间为2小时；步骤(3)中所述溶剂为二氯乙烷，其用量为中间产物二重量的100%，所述浓硫酸的用量为中间产物二重量的0.5%，所述脂肪酸为十八烷酸，所述脂肪酸与中间产物二的摩尔比为1，反应温度为80-90°C，反应时间为3小时。本发明的一种柴油降凝剂增大了疏水基团，改善了其亲油程度，提高了柴油在低温下的流动性，能显著降低柴油凝点及冷滤点，使得很大一部分原来在低温下不能使用的重质柴油得以有效应用。具体实施方式实施例1(1)向反应容器1中加入20g(0.070mo1)十二烯基丁二酸及20g甲苯，氮气保护下，边搅拌边缓慢滴加6g(0.098mo1)的乙醇胺，滴毕，于IO(TC回流反应3小时后于5kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得无色粘稠油状中间产物一N-乙醇基十二烯基琥珀酸内酰胺17.2g，收率80%;(2)取上述中间产物一10g(0.032mo1)、水10g、氢氧化钙0.5g加入反应容器2中，于25-3(TC缓慢滴加14g(0.24mol)环氧丙烷，滴毕反应2小时后于5kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得白色蜡状中间产物二十二烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚1，2-丙二醇(M=600)14.7g，产率约78%;(3)向反应容器3中加入上述中间产物二10g(0.017mo1)、二氯乙烷10g、浓硫酸0.05g和十八烷酸4.8g(0.017mo1)，于85。C反应3小时，水洗蒸除溶剂乙醇重结晶即得到本发明的一种柴油降凝剂十八烷酸-(丁烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚1，2-丙二醇)酯A11.9g，产率84%，产品状态为白色蜡状物，熔点56-6(TC，IR(无水溴化钾压片)(CM—1):670(N-C=0)，805(C-O)，1380(CH3)，1460(CH2)，1620(C=C)，1649(内酰胺C=0)，1735(C=0)，2865(亚甲基C-H)，3085(乙烯基C-H)。实施例2(1)向反应容器1中加入20g(0.070mo1)十二烯基丁二酸及40g甲苯，氮气保护下，边搅拌边缓慢滴加5.4g(0.088mo1)的乙醇胺，滴毕，于120°C回流反应3小时后于10kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得无色粘稠油状中间产物一N-乙醇基十二烯基琥珀酸内酰胺17.8g，收率83%;(2)取上述中间产物一10g(0.032mo1)、水20g、氢氧化钠0.3g加入反应容器2中，于25-3(TC缓慢滴加16g(0.27mol)环氧丙烷，滴毕反应2小时后于lOkpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得白色蜡状中间产物二十二烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚l，2-丙二醇(M=600)14.9g，产率约80%;(3)向反应容器3中加入上述中间产物二10g(0.017mo1)、二氯乙烷8g、浓硫酸0.04g和十六烷酸6.7g(0.026mo1)，于85。C反应3小时，水洗蒸出溶剂乙醇重结晶即得到本发明的一种柴油降凝剂十六烷酸-(丁烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚1，2-丙二醇)酯B11.5g，产率79%，产品状态为白色蜡状物，熔点60-63°C，IR(无水溴化钾压片)(CM—1):677(N-C=0)，801(C-O)，1381(CH3)，1453(CH2)，1621(C=C)，1647(内酰胺C=0)，1728(C=0)，2856(亚甲基C-H)，3081(乙烯基C-H)。实施例3(1)向反应容器1中加入20g(0.070mo1)十二烯基丁二酸及10g甲苯，氮气保护下，边搅拌边缓慢滴加11.0g(0.18mo1)的乙醇胺，滴毕，于9(TC回流反应3小时后于10kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得无色粘稠油状中间产物一N-乙醇基十二烯基琥珀酸内酰胺16.9g，收率80%;(2)取上述中间产物一10g(0.032mo1)、水8g、氢氧化钙0.5g加入反应容器2中，5于25-3(TC缓慢滴加17.4g(0.30mol)环氧丙烷，滴毕反应2小时后于10kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得白色蜡状中间产物二十二烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚l，2-丙二醇(M=600)14.5g，产率约76%;(3)向反应容器3中加入上述中间产物二10g(0.017mo1)、二氯乙烷18g、浓硫酸0.05g和十六烷酸4.9g(0.019mo1)，于85。C反应3小时，水洗蒸出溶剂乙醇重结晶即得到本发明的一种柴油降凝剂十六烷酸-(丁烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚1，2-丙二醇)酯C11.7g，产率83%，产品状态为白色蜡状物，熔点59-62t:。实施例4(1)向反应容器1中加入20g(0.070mo1))十二烯基丁二酸及16g甲苯，氮气保护下，边搅拌边缓慢滴加4.8g(0.08mol)的乙醇胺，滴毕，于IO(TC回流反应3小时后于5kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得无色粘稠油状中间产物一N-乙醇基十二烯基琥珀酸内酰胺16.8g，收率78%;(2)取上述中间产物一10g(0.03mo1)、水8g、氢氧化钙0.4g加入反应容器2中，于25-3(TC缓慢滴加15.7g(0.27mo1)环氧丙烷，滴毕反应2小时后于5kpa下蒸除溶剂及低沸点物质，即得白色蜡状中间产物二十二烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚l，2-丙二醇(M=600)14.6g，产率约75%;(3)向反应容器3中加入上述中间产物二10g(0.017mo1)、二氯乙烷10g、浓硫酸0.04g和十八烷酸4.5g(0.016mo1)，于85。C反应3小时，水洗蒸出溶剂乙醇重结晶即得到本发明的一种柴油降凝剂十八烷酸-(丁烯基琥珀酸内酰胺-N-乙氧基-低聚1，2-丙二醇)酯D10.2g，产率73%，产品状态为白色蜡状物，熔点59-62t:。实施例1-4的本发明的柴油降凝剂A、B、C、D与基础油中石化0弁柴油的相溶性试验结果见表1:表1:本发明的柴油降凝剂与柴油样品相溶性试验溶解度g/100ml基础油ABCD-l(TC4,34.24,6-5。C5.1536,05.15。C5,05,76.15.315。C5,65.96,35.6以中石化0#柴油及华北石油管理局第一炼油厂的0#、5#柴油作为基础油，分别添加实施例1-4的本发明的柴油降凝剂A、B、C、D进行降凝性能测试试验(添加量均为柴油重量的0.5%)，结果见表2:表2:本发明的柴油降凝剂效果试验6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种柴油降凝剂，其特征是具有下述化学结构式(I)其中，n为4-6的整数，R为C11-C17的直链烷基。2.—种柴油降凝剂的制备方法，其特征是依次包括下述步骤(1)向反应容器中加入十二烯基丁二酸及溶剂，氮气保护下，边搅拌边缓慢滴加乙醇胺，滴毕，于75t:-13(TC回流反应l-4小时后，减压蒸除溶剂及低沸点物质，即得中间产物一；其中所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯，所述十二烯基丁二酸与乙醇胺的摩尔比为1:3-1，所述溶剂与十二烯基丁二酸的重量比为1:3-2;(2)将水、无机碱和上述中间产物一加入反应容器中，于10-35t:缓慢滴加环氧丙烷，滴毕反应l-4小时后减压蒸除溶剂及低沸点物质，剩余部分即为中间产物二；其中所述水的用量为中间产物一重量的50%-200%，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，其用量为中间产物一重量的3%-10%，所述环氧丙烷与中间产物一的摩尔比为4-10;(3)向反应容器中加入溶剂、浓硫酸、脂肪酸和上述中间产物二，于70-10(TC反应l-4小时后，水洗蒸除溶剂乙醇重结晶即得到本发明的柴油降凝剂；其中所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯乙烷，其用量为中间产物二重量的50%-200%，所述浓硫酸的用量为中间产物二重量的0.3%-1.0%，所述脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸或十八烷酸，所述脂肪酸与中间产物二的摩尔比为2:3-2。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(l)中所述溶剂为甲苯，所述十二烯基丁二酸与乙醇胺的摩尔比为2:3，所述溶剂与十二烯基丁二酸的重量比为1，所述反应温度为9(TC-12(TC，反应时间为3小时。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述水的用量为中间产物一重量的100%，所述无机碱为氢氧化钙，其用量为中间产物一重量的5%，所述环氧丙烷与中间产物一的摩尔比为6，反应温度为20°C-30°C，反应时间为2小时。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述溶剂为二氯乙烷，其用量为中间产物二重量的100%，所述浓硫酸的用量为中间产物二重量的0.5%，所述脂肪酸为十八烷酸，所述脂肪酸与中间产物二的摩尔比为1，反应温度为80-90°C，反应时间为3小时。全文摘要本发明公开了一种柴油降凝剂，其具有下述化学结构式(I)，其中n为4-6的整数，R为C11-C17的直链烷基；本发明还公开了该柴油降凝剂的制备方法；本发明的柴油降凝剂具有较大的疏水基团，改善了其亲油程度，提高了柴油在低温下的流动性，能显著降低柴油凝点及冷滤点，使在低温下不能使用的重质柴油能得以有效应用。文档编号C10L1/232GK101691507SQ20091001958公开日2010年4月7日申请日期2009年10月15日优先权日2009年10月15日发明者车春玲申请人:济南开发区星火科学技术研究院