专利名称：合成氨用混合碳源气化型煤的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种型煤，特别涉及一种使用由可再生碳源和不可再生碳源混合组成的型煤原料，使灰分降低、固定碳提高，可完全替代合成氨用优质无烟块煤的混合碳源空腔气化型煤。
背景技术：
于2008年6月1日起正式实施的国家标准GB21344-2008《合成氨单位产品能源消耗限额》，对我国合成氨生产企业单位产品的节能降耗提出了具体量化指标要求。该标准并明确第4条第1款和第4条第2款为强制性的，其余为推荐性的。GB21344-2008第4条第1款内容为现有合成氨生产企业单位产品能耗限额限定值应符合表1要求。表1现有合成氨生产企业单位产品能耗限额限定值
原料类型单位产品综合能耗限额限定值/ (kgce/t)优质无烟块煤sS 1900非优质无烟块煤、焦碳、型煤sS 2200天然气、焦炉气sS 1650GB21344-2008第4条第2款内容为新建合成氨生产企业单位产品能耗限额准入值应符合表2要求。表2新建合成氨生产企业单位产品能耗限额准入值
原料类型单位产品综合能耗限额限定值/ (kgce/t)优质无烟块煤sS 1500非优质无烟块煤、焦碳、型煤sS 1800天然气、焦炉气sS 1150 GB21344-2008第4条第3款则对合成氨生产企业单位产品能耗限额先进值提出了量化目标，并明确应符合GB21344-2008表4要求，而表4内容与表3内容完全一致。由此可见，我国对合成氨生产企业单位产品能耗限额实施了严格的分类、分级量化管理。特别是对新建合成氨生产企业，其单位产品能耗限额准入值必须与单位产品能耗限额先进值进行接轨。其中，采用非优质无烟块煤、焦碳、型煤作为合成氨原料时，单位产品能耗限额限定值为< 1800kgce/t，应小于现有合成氨生产企业采用优质无烟块煤时单位产品能耗限额限定值< 1900kgce/t的国家标准，这显然大大提高了新建合成氨生产企业的准入要求。同时表明，合成氨单位产品综合能耗完全取决于原料类型和节能管理措施。合成氨单位产品综合能耗是指合成氨生产过程中所输入的各种能量(包括一次能源和二次能源)减去向外输出的各种能量折标之和与合成氨产量之比。这项综合性指标，影响因素错综复杂，包括生产工艺、运转率、日均产量、原料性质、运行工况、统计方法等多个方面。显然，这些因素除原料性质外，都可以归入节能管理与措施范围，通过人为努力使综合能耗逐步降低。对此， GB21344-2008第5、第6条已经提出了明确的推荐性管理意见。此外，GB21344-2008附录A 《合成氨产量计算方法》、附录B《合成氨单位产品综合能耗计算方法》被明确是规范性的。现有各种合成氨工艺生产统计数据表明，原料煤消耗在合成氨综合能耗中所占生产成本比例接近70%。综上所述，要降低合成氨单位产品综合能耗的一条重要途径，就是设法改良原料煤的品质。GB21344-2008对合成氨原料用优质无烟块煤相应作出的量化要求， 是指能达到表3各项指标的优质无烟块煤。表3合成氨原料用优质无烟块煤技术要求和测定方法
项目技术要求测定方法粒度/ mm彡25GB/T 17608灰分(Ad) /%GB/T 212热稳定性(TS + 6) /%^85GB /T 1573软化温度/ °C彡 1350GB/T 219注本表未涉及项目应符合GB/T 7561的规定。合成氨行业现有节能降耗措施主要从合成氨的空分、气化、净化、合成4个单元的装置、工艺、设备、催化剂等技术手段考虑。分析资料表明，其中气化单元能耗占合成氨装置综合能耗的比例最大。如能从改良原料用煤这一源头抓起，优化原料结构，实现制氨原料多元化，调整、优化造气炉气化参数，利用控制系统实现关键参数的自动跟踪调节，自动调优工况，将进一步有效降低合成氨装置的综合能耗，取得更明显的节能效果与经济效益。化肥造气型煤是对煤种、煤质指标等技术条件要求最高的块煤替代品。气化型煤必须具有与被替代块煤相同的燃烧、气化特性，甚至超过被替代块煤，才能被认为是一种真正意义上的块煤再生技术。GB21344-2008将原料类型分为三类，非优质无烟块煤、焦碳、 型煤作为同一类原料被列于优质无烟块煤之后，所对应的单位产品综合能耗限额限定值/ (kgce/t)指标要求也较优质无烟块煤要低。其中，型煤不能列入替代优质无烟块煤行列的原因，是由于任何一种气化型煤因添加不可缺少的无机粘结剂，导致型煤灰分必然比制作型煤的同种原料块煤的灰分更高，同时使型煤固定碳下降，直接影响气化型煤的气化效果。 当煤种相同的优质无烟块煤与气化型煤均达到完全气化状态时，现有任何气化型煤均不能与被替代优质无烟块煤的气化效果相比，无一例外。这是国内外气化型煤行业至今尚未解决的问题。目前化肥造气型煤只能与块煤搀烧，搀烧比例约在10% 30%范围，以减少块煤消耗，降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质的合成氨用混合碳源气化型煤，主要解决现有合成氨用各种非优质无烟块煤、实芯型煤灰分高、固定碳低，气化残碳率高，造成合成氨气化系统碳转化率低，进而影响后续各单元装置工艺参数，最终导致合成氨单位产品综合能耗值高的问题。鉴于天然无烟块煤的煤质指标属于固有特性而不可变更，其技术应用指标只能人为划定分类，因此，改良合成氨用原料煤品质的唯一方法，是根据GB21344-2008表1 “合成氨原料用优质无烟块煤技术要求”，通过改变非优质无烟原料煤的主要煤质指标，降低灰分、提高固定碳，制作一种相应指标都能达到或超过GB21344-2008表1 “合成氨原料用优质无烟块煤技术要求”，可完全替代合成氨原料用优质无烟块煤的优质无烟型煤，从而为降低合成氨单位产品综合能耗从源头开始寻求一条节能降耗的创新之路。GB21344-2008表1备注栏文字应予注意“本表未涉及项目应符合GB/T7561的规定。”GB/T7561《合成氨用煤技术条件》对灰分和固定碳分为3个等级，而GB21344-2008 表1列出的灰分技术要求，相当于GB/T 7561的第II级指标。依据国家自2009年5月1 日起最新实施的GB/T9143-2008《常压固定床气化用煤技术条件》，明确规定GB/T 7561已被GB/T 9143-2008替代，新标准GB/T 9143-2008对无烟块煤灰分技术指标的分级要求与GB/T 7561完全一致，因此GB21344-2008表1列出的灰分技术要求，相当于新标准GB/ T9143-2008的第II级指标，固定碳指标也可相应参照。用表4列出该三项标准的相关指标对比表4 :GB21344-2008,GB/T7561,GB/T9143-2008对无烟块煤灰分、固定碳的技术要求
符单技术要求项目号位级别GB21344-2008GB/T7561GB/T9143-2008I彡 15. 00彡 15. 00灰分Ad%II<18>15. 00 19. 00>15. 00 19. 00III>19. 00 22. 00>19. 00 M. 00I对固定碳指标>75.00删去原标准中对“含矸率、固定碳FCd%II未作规定(应符>72. 00 75. 00挥发分、固定碳、发热量”III合 GB/T7561)>68. 00 72. 00等煤质指标的技术要求灰熔融性ST。C3=1350>1250>1250软化温度彡 1150 (Ad彡 18. 00%)备注GB/T 7561第4条规定“当产品的灰分(Ad)和固定碳(FCd)具体定级与本标准规定的等级有矛盾时，以灰分等级为准。” 由附表分析可知，GB21344-2008表1规定“合成氨原料用优质无烟块煤技术要求” 的灰分指标< 18%，其对应固定碳相当于原标准GB/T7561对II级灰分指标相应的固定碳范围> 72% 75%。因此，本发明制作的优质无烟型煤，应使其相应指标都能达到或超过 GB21344-2008表1提出的“合成氨原料用优质无烟块煤技术要求”，型煤灰分应< 18. 00%， 与此相应的固定碳指标须> 72. 00% 75. 00%。并注意到，合成氨用优质无烟块煤灰分和固定碳之间的关系，应遵循“当产品的灰分(Ad)和固定碳(FCd)具体定级与本标准规定的等级有矛盾时，以灰分等级为准”的原则。最新标准GB/T9143-2008还特别设置了唯一的一个与两项技术要求相关联的临界指标值，就是对煤灰熔融性(软化温度)ST的技术要求。标准规定值为彡1250°C，但同时明确，当灰分指标Ad彡18. 00%时，煤灰熔融性(软化温度) ST的技术指标可以降低到彡1150°C。显然，在新标准GB/T9143-2008中，灰分含量18%是一个有重要分界特性的技术指标。由此充分说明，合成氨用优质无烟块煤的灰分指标相对于固定碳具有更重要意义，表明灰分既是评判优质无烟块煤最重要的定量指标，也是对合成氨生产工艺具有重要影响的定性指标。灰分对合成氨生产工艺的影响主要有以下几方面原料煤煤质不稳定，灰分波动大，灰熔点高，液态排渣操作困难，造成汽化炉出渣口易堵渣“架桥”；原料煤灰分含量高，导致氧耗高；原料煤灰分高，需加大激冷气量，降低工艺气温位，使副产蒸汽量大但温度低，造成中压蒸汽减压或放空损失；原料煤灰分高，与气化运行工况设计参数产生差异，降低气化系统碳转化率，从源头开始就造成合成氨装置系统综合能耗高的各种后果。按此要求，设计优质无烟型煤时，最重要、难度最高的技术要求是降低灰分，提高固定碳，当两者矛盾时，先考虑降低灰分指标。而在国内外型煤技术中，原煤的灰分从来被认为是无法调节降低的。本发明应用混合碳源工艺制作优质无烟型煤将对此进行创新。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气的世界第四大能源。生物质是唯一可再生的碳源，从最终利用的能源形态上，生物质能有着与化石能源完全一致的利用形态，两者区别仅仅是碳源载体形式不同，两者碳源载体的区分界面就是地表。生物质能是地表上面植物通过光合作用将太阳能转化为化学能而贮存于生物质内的能量，因而具有可持续再生的碳循环特点，而各种地表下面的化石能源则不具备可再生碳循环条件。因此，在所有新能源中，生物质能与现代工业化技术和现代化生活有巨大的兼容性。是人类最友好的动力之源。目前，生物质能技术基本成熟，有生物质发电、生物质成型燃料、生物质乙醇、生物柴油等多种应用，但产业规模还大有潜力。其中，生物质固体成型燃料储存、运输、使用方便，清洁环保，燃烧效率高。本发明利用成熟技术生产的生物质碳粉，将可再生的生物质碳粉与不可再生的化石能源煤炭按比例进行置换混合，通过生物质碳粉热值高、灰分低、固定碳高、水分低等多种特性，对非优质无烟原煤性能进行改良。重点是降低原煤灰分，兼顾固定碳。测试数据表明，生物质碳粉的灰分< 8%，固定碳> 85%，水分< 2%，对原煤改性非常有利。我国优质气化无烟块煤产地主要在山西晋城地区，资源稀缺，被煤炭市场称为“白煤”，供应紧张。本发明提出的“混合碳源”，既能节约优质无烟块煤资源，又可有效扩大生物质能应用范围。这种通过“嫁接、杂交”方式，用可再生碳源对不可再生化石能源煤炭实施煤质改良的“混合碳源”工艺，尚无先例和报导。按能源性质区分，具有新能源概念。从表4可知，无烟块煤灰分指标分为3个等级，从III级无烟块煤中的最高灰分含量22 %到I级无烟块煤的灰分含量15 %，其相对灰分指标仅相差7 %，表明气化用煤的灰分级别、指标，与气化运行工况和控制参数存在非常紧密的联系，每降低都有重要价值。本发明依据GB/T9143-2008对第III级无烟块煤确定的灰分指标范围，选择该标准中质量指标最差的原煤为改良目标，具有代表性。设定用于制造优质无烟型煤的原煤灰分指标22%为参照值，相应固定碳设定为最低指标68%，作为本发明产品制作的相对分析参数。按无烟气化型煤添加无机粘结剂常规比例，依据不同配方，设定粘结剂占型煤总重量百分比的5-7%，现取中间值6%。因型煤制作时实际使用的无机粘结剂为水溶液，通常按 50%比例配置，制成水溶液，如此可设定无机粘结剂水溶液中所含灰分为3%。现在可计算，按常规方法添加粘结剂后直接制作的无烟气化型煤，总灰分为
(100-6) % X22 % +3 % = 20. 68 % +3 % = 23. 68 %,大于原料煤的灰分指标 (22% )。与此同时，按常规方法添加粘结剂后制作的无烟气化型煤，固定碳FCd被降低为(100-6) % X68%= 63. 92% (比原料煤粉固定碳含量68%降低4. 08% )。现本发明以GB/T9143-2008第I级优质无烟块煤确定的灰分< 15%、固定碳 ^ 75%为预定目标值，对上述一组设定的气化型煤原料组分进行改良，用生物质碳粉置换原料煤粉，无机粘结剂相关数据仍设定不变，则可以通过如下方法，控制置换比例，最终使无烟气化型煤达到预期设定灰分含量< 15%、固定碳> 75%的目标值，从而确定生物质碳粉重量百分含量的上限值。通过数学方程式解析，可计算得到当要求按上述组分原料煤制作气化型煤同时满足使灰分< 15. 00 %、固定碳> 75. 00 %时，需用66 %生物质碳粉(灰分按8 %、固定碳按 85%计)置换原料煤粉，则原料煤粉用量比为观％，粘结剂用量比6% ；气化型煤原料组分按此重量百分比配置，将可以达到优质无烟型煤灰分< 15. 00%、固定碳彡75. 00%的目标值(100-66-6) % X22% +66% X8% +3%= 14. 44% (达到灰分 < 15. 00% 的目标值)。依据GB/T9143-2008，灰分指标< 15. 00%时，其品质将从III级无烟块煤提升到 I级无烟块煤，并达到适用煤灰熔融性(软化温度)ST下降到彡1150°C的临界灰分指标值要求。与此同时，混合碳源使优质无烟型煤固定碳升高到I级无烟块煤的固定碳指标(100-66-6) % X 68% +66% X85%= 75. 14% (达到固定碳 > 75. 00 % 的目标值)。当然，上述分析能同时满足两个目标值只是一个特殊例，本发明合成氨用混合碳源气化型煤要达到的目标是对低级别无烟块煤的原煤品质进行改良，本发明灰分目标值为 14. 4-16. 5%，超过GB21344-2008对合成氨原料用优质无烟块煤灰分指标< 18%的技术要求，甚至可以达到GB/T9143-2008国家I级无烟块煤灰分< 15 %技术要求，同时提高固定碳含量使其接近或超过75%的目标值。根据以上分析，本发明的技术方案为合成氨用混合碳源气化型煤，型煤由混合碳源粉料和粘结剂制作而成，混合碳源粉料由无烟粉煤和生物质碳粉组成，上述原料重量百分比组成为，无烟粉煤观-56 %，生物质碳粉38-66 %，粘结剂5-7 %。所述的粘结剂为无机粘结剂。所述的型煤是具有通孔的空腔结构球状型煤。无机粘结剂由硅酸钠水溶液、膨润土和氯酸钾组成，粘结剂组成的重量百分比为 硅酸钠水溶液40-70 %，膨润土四-55 %，氯酸钾1-9 %。本发明产品制作包括两个步骤先将无烟煤粉和生物质碳粉按重量百分比配置混合碳源粉料，然后加入粘结剂按照型煤常规工艺制成空腔型煤。本发明的有益效果是混合碳源对气化型煤的灰分和固定碳具有反向同步优化调节作用。本发明产品不仅能完全消除型煤制作过程中因添加无机粘结剂增加灰分含量的影响，同时可使非优质无烟原煤的原始灰分含量降低，固定碳提高。在GB/T9143-2008 标准中，对灰分> 19. 00% 22. 00%范围的III级无烟块煤原料煤粉、灰分> 15. 00% 19. 00%范围的II级无烟块煤原料煤粉，能够在 8%相对范围内调整控制，最优效果能降低到I级无烟块煤的灰分指标< 15%，这一幅度能完全覆盖GB/T9143-2008表1技术要求中无烟块煤全部灰分等级指标的调降要求。因此，优质无烟型煤可以通过对灰分、固定碳、煤灰熔融性、热稳定性等主要技术指标的调控，使气化型煤品质参数趋向标准化。这对调整、优化造气炉气化参数，达到利用控制系统实现关键参数的自动跟踪调节，自动调优工况非常有利，能使合成氨生产企业依据GB21344-2008《合成氨单位产品能源消耗限额》规定，有效降低煤基气化的合成氨单位产品综合能耗，取得更明显的节能效果与经济效益。
具体实施例方式实施例1 合成氨用混合碳源气化型煤，型煤由混合碳源粉料和粘结剂制作而成， 混合碳源粉料由无烟粉煤和生物质碳粉组成，上述原料重量百分比组成为，无烟粉煤37%， 生物质碳粉57 %，粘结剂6 %。粘结剂按重量百分比硅酸钠水溶液40 %，膨润土 55 %，氯酸钾5%进行配置成水溶液(灰分3% )。按GB/T9143-2008技术要求，选择该标准III级灰分指标20%，相应固定碳70% 的原煤粉料，所述原料煤粉为无烟粉煤，产地为福建大田煤矿，指标水分5% ；灰分20% ； 挥发分5% ；硫0. 2% ；固定碳70% ；发热量；24MJ/Kg。生物质碳粉购自焦作市北辰新能源设备有限公司，指标为固定碳(FCd) >85%，灰分(Ad)彡8%，水分<2% (计算时灰分按8%、固定碳按85%计)。在未使用混合碳源工艺改良前，按常规工艺制成的气化型煤总灰分将增加到(100-6) % X20% +3%= 21. 80% (比原料煤粉灰分高，> 20% ) 与此同时，按常规工艺制成的气化型煤固定碳被降低到(100-6) % X70%= 65. 80% (比原料煤粉固定碳含量降低4. 20% )。而按前述配比配置的型煤，可控制无烟气化型煤灰分< 15%(100-57-6) % X20% +57% X8% +3%= 14. 96% ( < 15% )。同时，将完全消除添加无机粘结剂后使固定碳降低的影响，并比原煤固定碳更尚(100-57-6) % X70% +57% X85%= 74. 35% (比原料煤固定碳增加 4. 35% ) 依据GB/T9143-2008技术要求规定，当气化用煤的无烟块煤(型煤)灰分指标 < 15%时，煤灰熔融性、软化温度指标参数可以从彡1250°C降低到彡1150°C。由本实施例可知，混合碳源技术对改良非优质无烟煤的煤质指标具有显著效果。 此外，本发明还沿用了 ZL200510110558. 6所述具有通孔的空腔型煤制造方法。空腔成型从结构上彻底消除了块煤、实芯型煤产生煤渣核的可能性，具有完全燃烧特性。实施例2 合成氨用混合碳源气化型煤，型煤由混合碳源粉料和粘结剂制作而成， 混合碳源粉料由无烟粉煤和生物质碳粉组成，上述原料重量百分比组成为，无烟粉煤31 %， 生物质碳粉62 %，粘结剂7 %。粘结剂按重量百分比硅酸钠水溶液68 %，膨润土 30 %，氯酸钾2%进行配置成水溶液(灰分3. 5% )。按GB/T9143-2008技术要求，选择该标准III级灰分指标21%，相应固定碳69% 的原煤粉料，所述原料煤粉为无烟粉煤，产地为贵州盘江煤矿，指标水分4% ；灰分21%; 挥发分6% ；硫0. 5% ；固定碳69% ；其余与实施例1相同。按前述配比配置的型煤，可控制无烟气化型煤灰分< 15%
(100-62-7) % X21% +62% X8% +3. 5%= 14. 97% ( < 15% )。同时，将完全消除添加无机粘结剂后使固定碳降低的影响，并比原煤固定碳更尚(100-62-7) % X69% +62% X85%= 74. 09% (比原料煤固定碳增加 5. 09% )。依据GB/T9143-2008技术要求规定，当气化用煤的无烟块煤(型煤)灰分指标
<15%时，煤灰熔融性、软化温度指标可以适用从彡1250°C降低到彡1150°C的指标参数。实施例3 合成氨用混合碳源气化型煤，型煤由混合碳源粉料和粘结剂制作而成， 混合碳源粉料由无烟粉煤和生物质碳粉组成，上述原料重量百分比组成为，无烟粉煤44%， 生物质碳粉51 %，粘结剂5 %。粘结剂按重量百分比硅酸钠水溶液55 %，膨润土 42 %，氯酸钾3%进行配置成水溶液(灰分2. 5% )。按GB/T9143-2008技术要求，选择该标准III级灰分指标19%、相应固定碳71% 的原煤粉料，所述原料煤粉为无烟粉煤，产地为福建龙岩煤矿，指标水分4% ；灰分19% ； 挥发份6% ；硫0.5% ；固定炭71%。其余与实施例1相同。按前述配比配置的型煤，可控制无烟气化型煤灰分< 15% (100-51-5) % X 19% +51% X8% +2. 5%= 14. 94% ( < 15% )。同时，将完全消除添加无机粘结剂后使固定碳降低的影响，并比原煤固定碳更尚(100-51-5) % X71% +51% X85%= 74. 59% (比原料煤固定碳增加 3. 59% )。依据GB/T9143-2008技术要求规定，当气化用煤的无烟块煤(型煤)灰分指标
<15%时，煤灰熔融性、软化温度指标可以适用从彡1250°C降低到彡1150°C的指标参数。实施例4，合成氨用混合碳源气化型煤，型煤由混合碳源粉料和粘结剂制作而成， 混合碳源粉料由无烟粉煤和生物质碳粉组成，上述原料重量百分比组成为，无烟粉煤56%， 生物质碳粉38 %，粘结剂6 %。粘结剂按重量百分比硅酸钠水溶液60 %，膨润土 33 %，氯酸钾7%进行配置成水溶液(灰分3% )。按GB/T9143-2008技术要求，选择该标准III级灰分指标22%，相应固定碳68% 的原煤粉料，所述原料煤粉为无烟粉煤，产地为福建龙岩煤矿，指标水分5% ；灰分22% ； 挥发分5% ；硫0.4% ；固定碳68%。其余与实施例1相同。按前述配比配置的型煤，可控制无烟气化型煤灰分< 16. 5% (100-38-6) % X22% +38% X8% +3%= 16. 36% ( < 16. 5% )。同时，将完全消除添加无机粘结剂后使固定碳降低的影响，并比原煤固定碳更尚(100-38-6) % X68% +38% X85%= 70. 38% (比原料煤固定碳增加 2. 38% )。
权利要求
1.一种合成氨用混合碳源气化型煤，其特征是由无烟粉煤、生物质碳粉、粘结剂按下述重量百分比配置而成，无烟粉煤沘-56 %，生物质碳粉38-66 %，粘结剂5-7 %。
2.根据权利要求1所述的合成氨用混合碳源气化型煤，其特征是所述的粘结剂为无机粘结剂，无机粘结剂由硅酸钠水溶液、膨润土和氯酸钾组成，粘结剂组成的重量百分比为硅酸钠水溶液40-70%，膨润土四-55%，氯酸钾1-9%。
3.根据权利要求1所述的合成氨用混合碳源气化型煤，其特征是所述的型煤是具有通孔的空腔结构球状型煤。
全文摘要
本发明涉及一种型煤，特别涉及一种使用由可再生碳源和不可再生碳源混合组成的型煤原料，主要解决现有合成氨用各种非优质无烟块煤、实芯型煤灰分高、固定碳低，气化残碳率高，造成合成氨气化系统碳转化率低，进而影响后续各单元装置工艺参数，最终导致合成氨单位产品综合能耗值高的问题。技术解决方案一种合成氨用混合碳源气化型煤，其特征是由无烟粉煤、生物质碳粉、粘结剂按下述重量百分比配置而成，无烟粉煤28-56％，生物质碳粉38-66％，粘结剂5-7％。本发明产品主要用于替代优质无烟块煤作为煤基合成氨生产原料用煤。
文档编号C10L5/44GK102242007SQ20091005776
公开日2011年11月16日 申请日期2009年8月18日 优先权日2009年8月18日
发明者赵再青 申请人:厦门国本新能源科技有限公司