专利名称：甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃油添加剂，特别是涉及在甲醇汽油、汽油中使用的复合纳米添加剂的制备 方法。
背景技术：
醇类混合燃料是应用潜力较大的一类替代能源，其中甲醇汽油在我国已经得到了较大范 围的推广应用。尽管普遍认为比例适当的甲醇燃油能够提高发动机功率，降低油耗，甲醇汽 油还显示了降低CO、碳氢化合物、固体颗粒等排放的效果。但一些研究发现由于燃烧温度
较低，甲醇汽油可能存在NOx化合物排放以及含甲醛尾气排放问题。目前国内外主要采用改
进三元催化装置解决含甲醛尾气排放问题。
此外，国外Oxonica公司提出用粒径不超过300nm氧化铈复合纳米粒子改进汽油、柴油 燃烧情况及尾气排放问题(专利US 7169196 B2)。该添加剂是以氧化铈为主，与其他二价、 三价稀土元素、以及IIA、 niB、 VB或VIB族元素参杂而成的复合氧化铈粒子。典型的复合 氧化物化学式可以表示为Cei_xMx02，其中，X的数值是0-0.3， M是铑、铜、银、金、钯、 铂、硒、铁、镓、镁、锰、铬、铍、硼、钴、钒、钙及镨、轧。也可以表示成化学式 [(Ce02)h(REOy),山-kMk,其中，RE是稀土元素，y是l或1.5， n和k在0-0.5范围内。该复 合纳米粒子制备方法为1.采用共沉淀方法直接制备；2.将参杂离子吸附到氧化铈表面，后 通过灼烧制备；3.燃烧合成。将参杂粒子及铈盐溶解于含氧溶剂一起燃烧即获得参杂纳米粒 子；4.机械磨法；5.双分解反应。
上述方法均存在制备出的纳米粒子粒径分布宽、容易团聚，特别是使用时难以保证其仍 全部处于纳米级范围，因而丧失了纳米粒子高比表面、高活性的特性，同时易于造成发动机 气缸磨损和堵塞油路等问题。此外，采用共沉淀法或双分解反应方法需要经过滤、洗涤、干 燥等歩骤，不但纳米粒子处理流程长，且在处理过程中难以避免纳米粒子团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法，该法制备的复合纳米粒 子粒径均匀，无须经过过滤、洗涤等步骤即可直接添加到甲醇汽油中，在使用状态下仍可保 持纳米级分散状态，可有效降低甲醇汽油燃烧过程中的甲醛尾气排放。
本发明提供的一种甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法，包括如下歩骤
(1)按硝酸盐总质量计，将0%~40%的锆、镧、钼、镍、铜、锰、锌中的一种或多种元素
3的硝酸盐与60% 100%的硝酸亚铈溶于甲醇中，配制成浓度为0.0001 0.5mol/L参杂元素硝酸 盐甲醇溶液；
(2) 按非水微乳液A总质量计，正辛烷、异辛垸、正庚垸、异庚垸中的任意一种或多种 占60~70%;正丁醇、异丁醇、正丙醇中任意一种或多种占0 10%;脂肪醇聚氧乙烯醚、吐 温60、司盘80中任意一种或多种占5 15%;参杂元素硝酸盐甲醇溶液占10~25%，常温混合 即得澄清透明的非水微乳液A;
(3) 按非水微乳液B总质量计，正辛垸、异辛垸、正庚垸、异庚垸中任意一种或多种占 60~70%:正丁醇、异丁醇、正丙醇中任意一种或多种占0 10%;脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温 60、司盘80中任意一种或多种占5 15%;浓度为0.0004 2mol/L氨的甲醇溶液占10 25%， 常温混合即得澄清透明的非水微乳液B;
(4) 15。C 4(TC下，将非水微乳液A、非水微乳液B按体积比1: 1混合，搅拌60~150分 钟，将混合物静置；
(5) 以0.1~0.6升/分钟的速度通入氧气，20-120小时后即得复合纳米添加剂。 其中，歩骤(3)中氨的甲醇溶液也可以用碱土金属氢氧化物的甲醇溶液代替。 本发明复合纳米添加剂可以直接加入到各种牌号的甲醇汽油中，也可以加入到各种牌号
的汽油中，而不会发生相分离。
本发明采用了非水微乳液这一特殊体系，利用该体系中的纳米级极性液滴进行反应制备 复合纳米粒子，确保了纳米粒子粒径的均一性，并可以避免粒子团聚。通过在甲醇汽油中添 加该复合氧化铈纳米粒子，利用纳米粒子的润滑修补作用提高气缸运行效率，利用催化燃烧 的机理提高甲醇汽油的动力性能，最终实现甲醇燃油的清洁排放。本发明的甲醇汽油复合纳 米添加剂的制备工艺简单、成本低、较少的添加量就可实现助燃降排的效果。
具体实施例方式
实施例1 :
非水微乳液A的组成为正辛烷12g、硝酸亚铈的甲醇溶液(0.2mol/L) 3g、吐温60为 1.4g、司盘80为1.6g、正丁醇lg、正丙醇lg。
非水微乳液B的组成为正辛烷12g、氨的甲醇溶液(lmol/L)为3g、吐温60为1.4g、 司盘80为1.6g、正丁醇1g、正丙醇lg。
将上述微乳液A与微乳液B按照体积比1: 1混合，继续搅拌120分钟，将最终的混合 物静置，以0.5升/分钟的速度缓缓通入氧气，24小时后即可得到甲醇汽油复合纳米添加剂。 用动态光散射仪测定，该纳米添加剂的粒径范围在10 50nm之间。
以300ppm的浓度添加到Ml5甲醇汽油中，可以降低NOx排放43%,降低甲醛排放>90%。
4实施例2:
非水微乳液A的组成为正辛垸14g、硝酸亚铈、硝酸铜混合物的甲醇溶液(0.1mol/L) 为3g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.2g、司盘80为0.8g、正丁醇0.8g。其中硝酸亚铈、硝酸铜混合 物中硝酸亚铈和硝酸铜的摩尔比为7: 3。
非水微乳液B的组成为正辛烷14g、氨的甲醇溶液(0.5mol/L)为3g、脂肪醇聚氧乙 烯醚1.2g、司盘80为0.8g、正丁醇0.8g。
制备方法同实施例1。
以500ppm的浓度添加到M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放33%,降低甲醛排放>90%， 并使M15汽油动力性能接近与同体积的93号汽油。 实施例3:
非水微乳液A的组成为正辛烷14g、硝酸亚铈、硝酸镧、硝酸铜混合物的甲醇溶液 (0.1脚1/L)为3g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.2g、司盘80为1.4g、正丁醇0.4g。其中硝酸亚铈、
硝酸镧、硝酸铜混合物中硝酸亚铈和硝酸铜的摩尔比为7: 1: 2。
非水微乳液B的组成为正辛烷14g、氨的甲醇溶液(0.5mol/L)为3g、脂肪醇聚氧乙 烯醚1.2g、司盘80为1.4g、正丁醇0.4g。
制备方法同实施例1。
以50ppm的浓度添加到M15甲醇汽油巾，其动力性能与M15甲醇汽油相同，同时可以 降低NOx排放26%，降低甲醛排放58%。 实施例4:
非水微乳液A的组成为正辛烷26g、硝酸亚铈、销酸镧、硝酸铜、硝酸锆混合物的甲 醇溶液的甲醇溶液(0.2mol/L) 4g、吐温60为2.4g、司盘80为2.8g、正丁醇1.6g、正丙醇
2g。其中硝酸亚铈、硝酸镧、硝酸铜、硝酸锆的摩尔比为7: 1: 1: 1。
非水微乳液B的组成为正辛烷26g、氨的甲醇溶液(lmol/L)为4g、吐温60为2.4g、 司盘80为2.8g、正丁醇1.6g、正丙醇2g。 制备方法同实施例1。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在10 50nm之间。以300ppm的浓度添加到 M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放23%，降低甲醛排放>70%。 实施例5:
非水微乳液A的组成为正辛烷26g、硝酸亚铈、硝酸镧、硝酸铜、硝酸锆、硝酸镍混 合物的甲醇溶液的甲醇溶液(0.2mol/L) 4g、吐温60为2.4g、司盘80为2.8g、 :i卜:丁醇1.6g、
正丙醇2g。其中硝酸亚铈、硝酸镧、硝酸铜、硝酸锆的摩尔比为6: 1: 1: 0.5: 1.5。非水微乳液B的组成为正辛烷26g、氨的甲醇溶液(lmol/L)为4g、吐温60为2.4g、 司盘80为2.8g、正丁醇1.6g、正丙醇2g。 制备方法同实施例l。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在30 100nm之间，以100ppm的浓度添加到 M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放17%，降低甲醛排放>65%。 实施例6:
非水微乳液A的组成为异辛烷20g、正辛垸48g、硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸锌混合物 的甲醇溶液的甲醇溶液(0.2mol/L) 10g、脂肪醇聚氧乙烯醚13g、正丁醇4g、异丁醇3g。其 中硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸锌的摩尔比为7: 2: 1。
非水微乳液B的组成为异辛烷20g、正辛烷48g、氨的甲醇溶液(lmol/L)为10g、脂 肪醇聚氧乙烯醚13g、正丁醇4g、异丁醇3g。
制备方法同实施例1。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在30~100nm之间。以100ppm的浓度添加到 M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放19%，降低甲醛排放>71%。 实施例7:
非水微乳液A的组成为正庚烷30g、硝酸亚铈的甲醇溶液(0.2mol/L) 7g、脂肪醇聚 氧乙烯醚为6g、正丁醇2.3g、正丙醇0.9g。
非水微乳液B的组成为JF.庚烷30g、氨的甲醇溶液(lmol/L)为7g、脂肪醇聚氧乙烯 醚为6g、正丁醇2.3g、正丙醇0.9g。
制备方法同实施例1。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在10~50nm之间。
以30ppm的浓度添加到M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放12%,降低甲醛排放>35%。 实施例8:
非水微乳液A的组成为正庚烷30g、异庚烷19g、硝酸亚铈的甲醇溶液(0.2mol/L) llg、 脂肪醇聚氧乙烯醚为5g、吐温60为2g、司盘80为2g、正丁醇3.8g、正丙醇1.5g。
非水微乳液B的组成为正庚垸30g、异庚烷19g、氨的甲醇溶液(lmol/L)为llg、脂 肪醇聚氧乙烯醚为5g、吐温60为2g、司盘80为2g、正丁醇3.8g、 TH丙醇1.5g。
制备方法同实施例1。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在50 150nm之间。
以30ppm的浓度添加到M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放10%，降低甲醛排放>23%。 实施例9:非水微乳液A的组成为正辛烷10g、正庚烷10g、异庚烷12g、硝酸亚铈、硝酸铜、硝 酸锰的甲醇溶液(0.2mol/L) 7.5g，其中硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸锰的摩尔比为8: 1: 1。脂 肪醇聚氧乙烯醚为3.5g、吐温60为1.5g、司盘80为1.5g、正丁醇2.5g、正丙醇lg。
非水微乳液B的组成为正辛垸10g、正庚烷10g、异庚垸12g、氨的甲醇溶液(lmol/L) 为7.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚为3.5g、吐温60为1.5g、司盘80为1.5g、正丁醇2.5g、正丙醇lg。
制备方法同实施例1。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在100 150nm之间。以80ppm的浓度添加到 M15甲醇汽油中，可以降低NOx排放15%，降低甲醛排放>25%。 实施例10:
非水微乳液A的组成为正辛垸30g、硝酸亚铈、硝酸铜混合物的甲醇溶液(O.lmol/L) 为7g、脂肪醇聚氧乙烯醚3g。其中硝酸亚铈、硝酸铜混合物中硝酸亚铈和硝酸铜的摩尔比为 7: 3。
非水微乳液B的组成为正辛垸30g、氨的甲醇溶液(0.5mol/L)为7g、脂肪醇聚氧乙 烯醚3g。
40'C下将非水微乳液A、 B等体积混合，继续搅拌90分钟，将最终的混合物静置，以 0.2升/分钟的速度缓缓通入氧气，50小时后即可得到甲醇汽油复合纳米添加剂。动态光散射 法测定该纳米添加剂的粒径范围在30 100nm之间。
实施例1
非水微乳液A的组成为正辛烷30g、硝酸亚铈的甲醇溶液(0.0025mol/L)为7g、司 盘80为7g。
非水微乳液B的组成为正辛垸30g、氨的甲醇溶液(0.04mol/L)为7g、司盘80为7g。 40°C下将非水微乳液A、 B等体积混合，继续搅拌90分钟，将最终的混合物静置，以
0.2升/分钟的速度缓缓通入氧气，70小时后即可得到甲醇汽油复合纳米添加剂。动态光散射
法测定该纳米添加剂的粒径范围在30~80nm之间。 实施例12:
非水微乳液A的组成为正辛垸30g、硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸锰的甲醇溶液(0.3mol/L) 7.5g，其中硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸锰的摩尔比为7: 2: 1。脂肪醇聚氧乙烯醚为5g、吐温 60为1.5g、 i卜:丙醇4g。
非水微乳液B的组成为正辛垸30g、氨的甲醇溶液(1.2mol/L)为7.5g、脂肪醇聚氧乙 烯醚为5g、吐温60为1.5g、正丙醇4g。制备方法同实施例11。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在80~140nm之间。 实施例13:
非水微乳液A的组成为正辛垸28g、硝酸亚铈、硝酸铜混合物的甲醇溶液(0.1mol/L) 为6g、脂肪醇聚氧乙烯醚2g、司盘80为lg、正丁醇2g。其中硝酸亚铈、硝酸铜混合物中硝 酸亚钸和硝酸铜的摩尔比为9: 1。
非水微乳液B的组成为正辛烷28g、氢氧化钠的甲醇溶液(0.5mol/L)为6g、脂肪醇 聚氧乙烯醚2g、司盘80为lg、正丁醇2g。
制备方法同实施例l。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在50~100nm之间。 实施例14:
非水微乳液A的组成为正辛垸28g、硝酸亚铈、硝酸铜混合物的甲醇溶液(0.025mol/L) 为6g、脂肪醇聚氧乙烯醚4g、正丁醇2g。其中硝酸亚铈、硝酸铜混合物中硝酸亚铈和硝酸 铜的摩尔比为9: 1。
非水微乳液B的组成为正辛烷28g、氢氧化钾的甲醇溶液(O.lmol/L)为6g、脂肪醇 聚氧乙烯醚4g、正丁醇2g。 制备方法同实施例1。
动态光散射法测定该纳米添加剂的粒径范围在20 60nm之间。
权利要求
1、一种甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)按硝酸盐总质量计，将0％～40％的锆、镧、钼、镍、铜、锰、锌中的一种或多种元素的硝酸盐与60％～100％的硝酸亚铈溶于甲醇中，配制成浓度为0.0001～0.5mol/L参杂元素硝酸盐甲醇溶液；(2)按非水微乳液A总质量计，正辛烷、异辛烷、正庚烷、异庚烷中的任意一种或多种占60～70％；正丁醇、异丁醇、正丙醇中任意一种或多种占0～10％；脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温60、司盘80中任意一种或多种占5～15％；参杂元素硝酸盐甲醇溶液占10～25％，常温混合即得澄清透明的非水微乳液A；(3)按非水微乳液B总质量计，正辛烷、异辛烷、正庚烷、异庚烷中任意一种或多种占60～70％；正丁醇、异丁醇、正丙醇中任意一种或多种占0～10％；脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温60、司盘80中任意一种或多种占5～15％；浓度为0.0004～2mol/L氨的甲醇溶液占10～25％，常温混合即得澄清透明的非水微乳液B；(4)15℃～40℃下，将非水微乳液A、非水微乳液B按体积比1∶1混合，搅拌60～150分钟，将混合物静置；(5)以0.1～0.6升/分钟的速度通入氧气，20～120小时后即得复合纳米添加剂。
2、 如权利要求1所述的甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法，其特征是所述歩骤(3)中 氨的甲醇溶液用碱土金属氢氧化物的甲醇溶液代替。
3、 如权利要求1所述的甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法，其特征是所述的甲醇汽油 是汽油。
4、 如权利要求1所述方法制得的甲醇汽油复合纳米添加剂。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇汽油复合纳米添加剂的制备方法。该方法包括将烷烃、短链脂肪醇、表面活性剂分别与参杂元素硝酸盐甲醇溶液、氨的甲醇溶液按比例混合制成非水微乳液A、B；将非水微乳液A和B等体积混合；搅拌静置后通入氧气，反应后即得到甲醇汽油复合纳米添加剂。该法制备的复合纳米粒子粒径均匀，无须经过过滤、洗涤等步骤即可直接添加到甲醇汽油中，在使用状态下仍可保持纳米级分散状态，可有效降低甲醇汽油燃烧过程中的甲醛尾气排放。
文档编号C10L1/182GK101591576SQ20091007482
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者越 张, 峰 王, 赵永祥, 赵郁梅 申请人:山西大学