专利名称：：磁性介孔硅铝酸盐的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及磁性微孔-介孔复合材料作为柴油深度脱硫吸附剂的应用，特别涉及磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂的应用。
背景技术：
：吸附剂可以在常温常压下吸附脱除加氢精制的柴油、汽油中的含硫化合物如二苯并噻吩和四六二甲基二苯并噻吩等，达到超深度脱硫的目的。吸附脱硫的吸附剂可以是金属氧化物(USP6，184，176，2001_2_6;USP6，338，794，2002-2-15)、微孔分子筛(USP5，935，422，1999-8-10;USP5454933，1995-10-3)、活性炭(USP6，565，741，2003-5-20)和金属合金(6，558，533，2003-5-6)。在这些吸附剂上负载碱金属或碱土金属可以改善吸附剂的硫化物吸附选择性(USP5，935，422，1999-8-10);负载过渡金属氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附剂的吸附性能(4，085，195,1978-4-18);负载贵金属离子或氧化物可以改善吸附剂的再生性能(USP5，843，300;1998-12-1)。但是这些吸附剂都是微孔吸附剂，其孔道容易被柴油中大分子物质堵塞，造成吸附性能损失。介孔分子筛如改性的MCM-41和SBA-15进行吸附脱硫的研究也得到重视。与微孔分子筛相比，介孔分子筛在加氢柴油体系中，介孔分子筛吸附脱硫性能较好(ChemEngSci，2008，63:356-365;EnergyFuels,2007，21，250-255)。但是介孔分子筛的介孔孔壁为无定形结构，这会造成介孔分子筛热稳定性和水热稳定性差，介孔分子筛吸附剂的孔道结构容易被破坏；与微孔分子筛(如Y型分子筛)相比，介孔分子筛的离子交换性能比较差，介孔分子筛吸附剂的改性性能差，表面酸密度较低，对硫化物饱和吸附量小。提高吸附剂饱和吸附量的主要途径是增大吸附剂的表面酸密度，具体方法有过渡金属改性、二次合成分子筛等。将微孔分子筛纳米晶粒导向负载在介孔分子筛表面，可以增大吸附剂表面酸密度，增大对硫化物的饱和吸附量。用Y型分子筛基本结构单元的纳米晶种组装得到具有二维六方结构的介孔硅铝酸盐材料，其催化裂化性能与普通介孔分子筛相比更好(JAmChemSoc，2000，122:8791-8792)。肖丰收等利用两亲三嵌段共聚物组装分子筛P纳米晶粒，制备出强酸性的介孔材料MAS-7，该材料在异丙苯和1，3，5-三异丙基苯的催化反应中表现出很高的活性，而HZSM-5对1，3，5-三异丙基苯的催化活性很低，这说明以分子筛晶粒为无机前驱体制备的介孔材料既保持了分子筛的高酸浓度和酸强度，向时又具有较大的孔径，因此在大分子催化裂化反应中表现出明显优势(JAmChemSoc，2001，123:5014-5021)。
发明内容本发明的目的是提供磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂进行应用。本发明中所述的磁性介孔硅铝酸盐是一种采用硅铝酸盐为基体，掺杂金属离子或稀土离子所形成的具有微孔_介孔的复合材料，其不仅孔径较大，而且表面酸密度较大，既体现了金属元素或稀土元素的功能特性诸如超顺磁性等，而且易于分离和重复使用。本发明的磁性介孔硅铝酸盐的用途，是将磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂进行应用。所述的应用是将硫含量为50ppm500ppm的柴油与磁性介孔硅铝酸盐进行接触吸附脱硫，其中柴油与磁性介孔硅铝酸盐的比例为5mL/g50mL/g，吸附脱硫时柴油的温度为室温200°C。本发明提供的磁性介孔硅铝酸盐具有超顺磁性，比饱和磁化强度为350emug—丄。所述的磁性介孔硅铝酸盐中掺杂的过渡金属含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的340%。所述的过渡金属选自铁、钴、镍、锌、铜、银、镧中的一种或大于一种以上。磁性介孔硅铝酸盐的介孔孔径为210nm，其中磁性介孔硅铝酸盐介孔壁上有微孔分子筛晶胞，该微孔分子筛晶胞是Y型分子筛、L型分子筛、13型分子筛或ZSM-5型分子筛。本发明所述的磁性介孔硅铝酸盐吸附脱硫效果好，能够将柴油的硫含量降低到30ppm甚至Oppm。图1.图2.图3.图4.本发明实施例3中MMAS的扫描电镜照片。本发明实施例3中的温度对匪AS吸附性能的影响。本发明实施例4中的NaY，MCM-41，MAS和MMAS-1的吸附脱硫性能。本发明实施例6中的磁性Fe304纳米颗粒的量对吸附脱硫性能的影响'具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但这些实施例不以任何形式限制本发明。实施例1按照现有制备磁性介孔硅铝酸盐的方法进行制备磁性介孔硅铝酸盐。Y型分子筛纳米晶粒的合成将O.446gNaA102、l.619gNaOH和4.OmL!120加热搅拌至溶解，加入7.lmL水玻璃溶液搅拌至溶液澄清，然后将溶液转移至塑料容器中室温陈化24小时，得到Y型分子筛纳米晶粒。磁性介孔硅铝酸盐(MMAS)的合成将3.25克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加热搅拌溶于50mL水中，在CTAB溶液中加入12mL氨水，然后加入5mLY型分子筛纳米晶粒，加入15mLFe304磁流体，用质量浓度为10%的硫酸溶液调节体系的pH至9-10，搅拌3小时后装入反应釜中于10(TC中晶化48小时，产物经过抽滤、干燥后焙烧，得到MMAS，该匿AS具有超顺磁性，比饱和磁化强度为7.6emug—、平均介孔孔径为6.25nm，掺杂的铁元素含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的15.2%。在3(TC下吸附脱除硫含量为96卯m的加氢柴油中的硫化物，柴油与磁性介孔硅铝酸盐的比例为20mL/g，经过吸附脱硫，柴油的硫含量下降到12ppm。实施例2采用离子交换的方法制备作为吸附剂使用的磁性介孔硅铝酸盐为Cu(I)-MMAS，及介孔分子筛Cu(I)-MCM-41吸附剂和微孔分子筛Cu(I)-Y吸附剂。将实施例1的MMAS、MCM-41或Y型分子筛加入到0.5mol/L的Cu(N03)2水溶液，室温搅拌24小时，再用去离子水洗涤抽滤，IO(TC下干燥2小时，在45(TC及He保护下自动还原3小时分别得到具有超顺磁性的Cu(I)-MMAS，掺杂的Cu元素含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的9.24%，比饱和磁化强度为3lOemug—、介孔孔径为4.56nm;介孔分子筛Cu(I)_MCM_41，掺杂的Cu元素含量占介孔分子筛Cu(I)-MCM-41总重量的3.24%;微孔分子筛Cu(I)_Y，掺杂的Cu元素含量占微孔分子筛Cu(I)-Y总重量的12.79%。用Cu(I)-MMAS.介孔分子筛Cu(I)_MCM_41或微孔分子筛Cu(I)-Y脱除柴油中的含硫化合物，柴油与Cu(I)-MMAS、介孔分子筛Cu(I)-MCM-41或微孔分子筛Cu(I)-Y的比为30mL/g，吸附温度6(TC。表1、2为三种加氢柴油(分别标记为A、B、C)的性能。结果如表2所示。表1三种加氢柴油的理化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>a0.82641.4594B0.82461.4580C0.82531.4584注nd2Q为柴油样品的折光率表2柴油吸附脱硫结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3用实施例1得到的磁性介孔硅铝酸盐，采用SEM考察了添加Fe304磁性纳米颗粒对磁性介孔硅铝酸盐形貌的影响，球形的介孔材料表面有大量的颗粒突起，这些突起是由于Fe304磁性纳米颗粒引起。如图l所示，然后研究磁性介孔硅铝酸盐(MMAS)的加氢柴油的吸附脱硫性能，以硫含量为46卯m的加氢柴油为原料，吸附温度分别为30°C、40°C、50°C、6(rC和7(TC，考察吸附温度对脱硫性能的影响，柴油与磁性介孔硅铝酸盐的比为25ml/g，如图2所示，经过吸附之后，得到柴油的硫含量分别为11.98卯m，10.01卯m，8.79卯m，7.23卯m和6.52ppm。可以看出，随着温度的升高，得到柴油的硫含量下降，吸附脱硫能量增强。实施例4按照现有制备磁性介孔硅铝酸盐的方法进行制备磁性介孔硅铝酸盐。L型分子筛纳米晶粒的合成将O.346gNaA102、l.819gNaOH和4.7mL!120加热搅拌至溶解，加入9.3mL水玻璃溶液搅拌至溶液澄清，然后将溶液转移至塑料容器中室温陈化48小时，得到L型分子筛纳米晶粒。磁性介孔硅铝酸盐(MAS)的合成将6.25克十八烷基三甲基溴化铵加热搅拌溶于60mL水中，在十八烷基三甲基溴化铵溶液中加入16mL氨水，然后加入5mLL型分子筛纳米晶粒，加入10mLFe304磁流体，用质量浓度为10%的硫酸溶液调节体系的pH至9_10，搅拌3小时后装入反应釜中于IO(TC中晶化48小时，产物经过抽滤、干燥后焙烧，得到MMAS，该MMAS具有超顺磁性，比饱和磁化强度为11.6emug—、平均介孔孔径为8.25nm，掺杂的铁元素含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的10.2%。在80。t:下吸附脱除硫含量，考察微孔分子筛NaY、介孔分子筛MCM-41、介孔硅铝酸盐(MAS)和磁性介孔硅铝酸盐(MMAS)的吸附脱硫性能，吸附温度50°C，柴油与微孔分子筛NaY、介孔分子筛MCM-41、MAS或MMAS的比为20mL/g，MMAS的比饱和磁化强度为8.8emu*g—、经过吸附脱硫，从图3可以看出，柴油的硫含量从46.89卯m分别下降到24.46卯m，13.17卯m，6.89卯m和9.67卯m。MMAS的吸附脱硫性能优于孔分子筛NaY、介孔分子筛MCM-41和MAS。实施例5按照现有制备磁性介孔硅铝酸盐的方法进行制备磁性介孔硅铝酸盐。Y型分子筛纳米晶粒的合成将O.446gNaA102、l.619gNaOH和4.OmL!120加热搅拌至溶解，加入7.lmL水玻璃溶液搅拌至溶液澄清，然后将溶液转移至塑料容器中室温陈化24小时，得到Y型分子筛纳米晶粒。磁性介孔硅铝酸盐(MMAS)的合成将6.25克十八烷基三甲基溴化铵加热搅拌溶于60mL水中，在十八烷基三甲基溴化铵溶液中加入16mL氨水，然后加入5mLY型分子筛纳米晶粒，加入10mLFe304磁流体，用质量浓度为10%的硫酸溶液调节体系的pH至9_10，搅拌3小时后装入反应釜中于IO(TC中晶化48小时，产物经过抽滤、干燥后焙烧，得到MMAS，该匿AS具有超顺磁性，比饱和磁化强度为8.64emug—、平均介孔孔径为7.32nm，掺杂的铁元素含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的9.2%。采用离子交换法制备硝酸镍溶液改性的磁性介孔硅铝酸盐，硝酸镍溶液的重量浓度为5%，硝酸镍溶液和磁性介孔硅铝酸盐的比例为30mL/g，离子交换的温度为3(TC，交换时间3小时，然后过滤、IO(TC干燥8小时，45(TC焙烧3小时，得到硝酸镍改性的磁性介孔硅铝酸盐(Ni-MMAS)，Ni元素含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的13.0%，Ni-MMAS的比饱和磁化强度为7.46emug—、平均介孔孔径为7.16nm。在7(TC下，硝酸镍改性的Ni-MMAS的吸附脱硫性能，柴油和Ni-MMAS的比为20mL/g，硫含量为150ppm的加氢柴油经过吸附脱硫，硫含量下降到25卯m。实施例6按照现有制备磁性介孔硅铝酸盐的方法进行制备磁性介孔硅铝酸盐。Y型分子筛纳米晶粒的合成将O.446gNaA102、l.619gNaOH和4.OmL!120加热搅拌至溶解，加入7.lmL水玻璃溶液搅拌至溶液澄清，将溶液转移至塑料容器中室温陈化24小时，得到Y型分子筛纳米晶粒。磁性介孔硅铝酸盐(MMAS)的合成将3.5克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加热搅拌溶于50mL水中，在CTAB溶液中加入12mL氨水，然后加入5mLY型分子筛纳米晶粒，分别加入4mL、10mL、15mL、20mLFe304磁流体，用质量浓度为10%硫酸溶液调节体系的pH至9-10，搅拌3小时后装入反应釜中于10(TC中晶化48小时，产物经过抽滤、干燥后焙烧，得到具有超顺磁性的薩S，比饱和磁化强度分别为4.2emug—\6.9emug-6emug—\12.lemu*g—、介孔孔径分别为3.53nm、3.42nm、2.13nm、2.Olnm。磁性Fe304纳米颗粒的量是决定吸附剂磁性强弱的重要因素，同时颗粒的量对吸附剂的酸密度和结晶度产生重要的影响。如图4所示，在ll(TC下对硫含量为72ppm的加氢柴油中的硫化物进行吸附，随着Fe304纳米颗粒量的增大，得到柴油的硫含量下降，即，吸附脱硫性能较好；继续增大，吸附脱硫性能变差。权利要求一种磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂进行应用。2.根据权利要求1所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是将硫含量为50ppm500ppm的柴油与磁性介孔硅铝酸盐进行接触吸附脱硫，其中柴油与磁性介孔硅铝酸盐的比例为5mL/g50mL/g，吸附脱硫时柴油的温度为室温200°C。3.根据权利要求1或2所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是所述的磁性介孔硅铝酸盐中掺杂的过渡金属含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的340%。4.根据权利要求3所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是所述的过渡金属选自铁、钴、镍、锌、铜、银、镧中的一种或大于一种以上。5.根据权利要求1或2所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是所述的磁性介孔硅铝酸盐具有超顺磁性，比饱和磁化强度为350emug—、6.根据权利要求3所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是所述的磁性介孔硅铝酸盐具有超顺磁性，比饱和磁化强度为350emug—、7.根据权利要求1、2或6所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是所述的磁性介孔硅铝酸盐的介孔孔径为2100nm。8.根据权利要求3所述的磁性介孔硅铝酸盐的用途，其特征是所述的磁性介孔硅铝酸盐的介孔孔径为210nm。全文摘要本发明涉及磁性微孔-介孔复合材料作为柴油深度脱硫吸附剂的应用，特别涉及磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂的应用。将硫含量为50ppm～500ppm的柴油与磁性介孔硅铝酸盐进行接触吸附脱硫，其中柴油与磁性介孔硅铝酸盐的比例为5mL/g～50mL/g，吸附脱硫时柴油的温度为室温～200℃。所述的磁性介孔硅铝酸盐具有超顺磁性，比饱和磁化强度为3～50emu·g-1。本发明所述的磁性介孔硅铝酸盐吸附脱硫效果好，能够将柴油的硫含量降低到30ppm甚至0ppm。文档编号C10G25/03GK101775311SQ20091007693公开日2010年7月14日申请日期2009年1月14日优先权日2009年1月14日发明者唐煌,张婷,李强,李望良,邢建民申请人:中国科学院过程工程研究所