一种用废油调和制备石脑油和柴油的方法

专利名称：一种用废油调和制备石脑油和柴油的方法
技术领域：
本发明属于化工和环保领域，详细地说，涉及一种利用废油调和来生产制备优质 石脑油和优质柴油的方法。
背景技术：
由于原油价格飞涨促使世界对新能源和替代能源的大力开发，2003年以来我国关 于煤焦油的深加工技术开发和工业应用异常活跃。仅煤焦油加氢的专利申请二十一项之 多，如煤焦油加氢工艺及催化剂(专利申请号=02122573. 7)，一种煤焦油加氢改质催化剂 及其制备方法和应用(专利申请号=200510048573)，一种煤焦油加氢工艺方法(专利申请 号200710012089)，中高温煤焦油加氢裂化工艺(专利申请号200410043708. 1)，一种煤焦 油加氢转化方法及催化剂(专利申请号200410006256)，煤焦油加氢改质反应装置(专利申 请号200720031312)，等等。这些专利共同特点是将焦油的轻质组分加氢生产清洁组分，和 其他废油合理配伍方法均没有提及。从现有市场情况看，煤浙青的综合利用是煤焦油清洁利用的关键。加工煤焦油的 企业已经开始重视煤浙青的清洁利用方法。现有的煤浙青加工方法主要是生产浙青调和组 分，生产防水防腐涂料，生产改制浙青，生产浙青焦、生产活性炭、作为针状焦调和原料等。 煤浙青轻质化是煤焦油能否完全生产清洁产品，达到环保利用的关键，煤浙青轻质化如焦 化产生的轻质油仍需要进一步脱硫、脱氮、脱碳才能成为环境友好燃料。随着我国近经济的持续高速发展，国内废油种类不断增多，除煤焦油、乙烯焦油 外，其它产量较大的废油如轮胎油、塑料油、页岩油、废润滑油、泔水油等等。塑料油、轮胎 油、泔水油产地分散，集中加工有一定难度。

发明内容
本发明的目的是提供一种用废油调和制备石脑油和柴油的方法，将各种废油就近 集中加工，按照原料组成合理配伍，经过加氢工艺精制和/或改质之后生产清洁柴油组分 和化工轻油组分。为实现上述目的，本发明提供的用废油调和制备石脑油和柴油的方法，其主要步 骤为A)将各种废油调和成混合原料，调和后的混合原料中按质量百分比计，链状烃 20-60%，环状烃 10-50%，芳烃 10-40% ；B)混合原料与氢气混合，于100-300°C进行预加氢反应，以脱除混合原料中的杂 质；C)将步骤B经过预加氢反反应的混合原料与氢气混合，于200-350°C进行加氢反 应，得到石脑油和柴油。本发明的步骤A中，如果各种废油互溶性较差时，可加入适量的溶剂使其完全互 溶。采用的溶剂为具有极性的有机化合物或混合物，如十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油中的
3一种或混合物。本发明所指的废油包括高温煤焦油、中低温煤焦油、乙烯焦油、废塑料油、废轮胎 油、页岩油、废润滑油、泔水油。本发明的步骤B中，预加氢反应是在装有预加氢催化剂的预加氢反应器内进行 的，预加氢催化剂为硅藻土、活性炭、天然植物纤维、陶土、高岭土的一种或任意几种的混合 物，预加氢催化剂也可以负载有质量百分比为0-10%的活性金属元素镍、钼或铑。本发明中，混合原料与氢气的混合体积比为1 100-1 150。本发明与现有技术相比具有如下优点本发明以原料优化调和为重要手段解决单一废油十烷值太低、原料粘度过高等问 题。本发明采用预加氢催化脱除废油原料的固体杂质，保证加氢装置长周期运行。本发明 的原料多样化，对不同原料进行合理配比，装置适应性提高，地域适应性增加。本发明注重 原料预处理，即脱碳、脱灰份等。本发明所述的预加氢催化剂具有强吸附能力，孔结构分布 合理，可以回收利用，不会对环境造成二次污染。本发明调和的混合原料十六烷值可以达到 30-55之间。


图1为本发明的流程示意图。附图中符号说明1-废油1，2-废油2，3-废油3或溶剂，4-混合器，5_混合废油， 6a、6b-氢气，7-预加氢反应器，8-预加氢废油，9-加氢反应器，10-加氢产品(柴油组分和 石脑油组分混合物)。
具体实施例方式本发明的主要原理叙述如下以废油为原料生产优质柴油组份(包括石脑油)的基本原理是调整合理的烃族组 成，链状烃、环状烃、芳烃比例接近或等于成品柴油的族组成，加氢脱除杂质生产硫含量、色 度、安定性等达到国家标准的柴油组分，十六烷值在30-55之间。因废油种类不同，其杂质 含量不同，如硫、氮、重芳烃、游离碳、灰分等燃烧后会释放污染大气的硫氮化合物、苯并吡、 一氧化碳等。重芳烃、游离碳和灰分会使发动机积炭而损坏发动机。因此废油混合原料调 整合格烃类族组成之后，燃烧性能合格，其杂质必须被脱除。加氢的方法可以使硫化物变成 硫化氢脱除，氮化物加氢生成氨，重芳烃加氢饱和生成单环和双环芳烃。另外，废油来源不 同其气味不同，因为某些有机化合物有难闻的气味，即使在油品中含量很小气味却很大，加 氢可以破坏这些有怪味的物质从而达到脱味的目的。总之，本发明的基本原理是为了得到烃族组成适宜作为柴油的原料，对不同种类 的废油进行调和。对调和后的原料采用加氢方法脱硫氮等杂质，脱色、脱味、提高安定性。本发明的关键是原料配伍技术，针对不同地域的废油原料进行调和，首先得到烃 族组成合理的混合废油作为加氢原料，混合原料中链状烃含量20-60% (质量分数)，环状 烃含量10-50 % (质量分数)，芳烃含量10-40 % (质量分数)，原料十六烷值达到45左右。 如果各种原料互溶性较差时，可加入适量的溶剂使其完全互溶。对调和好的原料进行预处 理脱游离碳和灰分等固体杂质，保证加氢反应器长周期运行，生产优质柴油组份，最终实现多种废油原料综合清洁利用，对环境不会产生二次污染。本发明的原料调和可以是直接混合，也可以是加入适当其它溶剂的调和。这些溶 剂最好是具有极性的有机化合物或混合物，如十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油等。本发明的预加氢催化剂可以是经过调整孔结构并成型的硅藻土、活性炭、天然植 物纤维、陶土、高岭土等或者是它们的混合物。其制造方法为公知的加氢催化剂制造方法， 磨碎、成型(加入成孔模板物质)、干燥、饱和喷淋、煅烧等工序。最好使用大孔容的活性炭 或植物纤维，并最好独立设置预加氢反应器，使用后的预加氢剂可以作为炭材料使用或建 筑材料。本发明的预加氢催化剂上也可以按照公知的制备方法负载上微量活性金属组份， 如镍、钼、铑等金属，活性金属组份含量0-10% (质量分数)。根据上述基本思路，本发明进行了大量的实验研究，首先对不同废油进行化学组 成分析，考察其中主要杂质种类和含量。考察各种废油烃族组成，研究其中链烷、环烷、芳烃 含量及其对调和后产品的十烷值、凝点、点火性能的贡献。优质柴油中链状烃对十六烷值贡 献最大，环状烃对降低凝点和冷滤点贡献较大，芳烃对柴油流动性能贡献较大但十六烷值 最低。所以优质柴油组份就是三类烃的搭配适宜的混合物。从不同原料分析数据总结，煤焦油、乙烯焦油以芳烃含量最多，适合生产芳烃潜含 量高的重整原料或苯、萘类产品，煤焦油另一个特点是游离碳含量高、结焦值高(高温焦油 煤浙青的结焦值高达55)。塑料油以直链烃居多，废润滑油以环烷烃居多，泔水油、页岩油在 烃类族组成上没有突出特点。煤焦油、乙烯焦油、塑料油、页岩油均为热裂解产品，共同特点 是游离碳、灰分含量高。这些固体杂质粒径很小，一般的过滤方法很难除去。由于这些细小 颗粒的存在，使煤焦油加氢反应器床层压降上升较快，对长周期运行存在隐患。现有的煤焦 油加氢装置都以煤焦油轻质馏分为原料，高温煤焦油的轻质馏分根本无法单独作为加氢进 料，其粘度大、游离碳和灰分含量高极易堵塞催化剂孔道，造成床层压降迅速上升。以下结合附图对本发明的工艺流程作详细说明。图1中不同种类的原料1、2、3即废油1、废油2、废油3或溶剂首先进行物化性质分 析，根据各自烃类族组成计算调和比例，然后按照计算好的比例进入混合器4，在混合器4 中充分混合均勻。混合均勻的混合废油5与氢气6a再混合，加热到适当的温度(100-300°C 之间)进入预加氢反应器7。氢气和混合废油在预加氢反应器7中通过催化剂床层，在催 化剂表面进行一系列化学反应和物理作用，将混合原料5中的游离碳、灰分、少量硫氮等脱 除。从预加氢反应器7出来的预加氢废油8再与另一股氢气6b混合并加热到200-350°C之 间进入加氢反应器9。加氢反应器9中的催化剂采用工业使用成熟的加氢精制或加氢处理 催化剂。经过加氢反应器9深度脱硫氮等杂质的加氢生成油10经过分馏后得到石脑油和 优质柴油组分。实施例一废油1为某厂高温煤焦油脱酚、脱萘后小于360°C馏分，废油2为某厂废塑料油 (初馏-40(TC馏分)，废油3为某厂废轮胎油小于400°C馏分，对三种废油进行物化性质分 析，其主要性质见表1。根据各自的烃族成，按照公知的计算方法，对调和后十六烷值43. 2 计算三种废油的调和比例废油1 废油2 废油3为1 4 1(质量比)。按照计算的比 例将三种废油进行调和、预加氢、加氢改质加工，目的产品为优质石脑油和优质柴油调和组 分。加氢和产品分馏部分操作条件采用成熟的工艺条件。
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预加氢主要工艺参数见表2。预加氢催化剂主要性质见表3。分馏后的产品主要 性质见表4。表1废油原料主要性质 表2预加氢操作条件 表3催化剂主要性质 表4加氢产品主要性质(分馏后的产品) 实施例二废油1为小于380°C低温焦油，废油2为某厂页岩油小于380°C，废油3为某地废 润滑油小于380°C，对三种废油进行物化性质分析，其主要性质见表5。根据各自的烃族成， 按照公知的计算方法，对调和后十六烷值36.4计算三种废油的调和比例废油1 废油2 废油3为1 2 2(质量比)。按照计算的比例将三种废油进行调和、预加氢、加氢改质加 工，目的产品为优质石脑油和优质柴油调和组分。加氢和产品分馏部分操作条件采用成熟 的工艺条件。预加氢主要工艺参数见表6。预加氢催化剂主要性质见表7。分馏后的产品主要 性质见表8。表5废油原料主要性质 表6预加氢操作条件 表7催化剂主要性质 表8加氢产品主要性质(分馏后的产品)
权利要求
一种用废油调和制备石脑油和柴油的方法，其主要步骤为A)将各种废油调和成混合原料，调和后的混合原料中按质量百分比计，链状烃20-60％，环状烃10-50％，芳烃10-40％；B)混合原料与氢气混合，于100-300℃进行预加氢反应，以脱除混合原料中的杂质；C)将步骤B经过预加氢反反应的混合原料与氢气混合，于200-350℃进行加氢反应，得到石脑油和柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤A对各种废油进行混合时，加入溶剂调和。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，溶剂为具有极性的有机化合物或混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，溶剂为十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油中的一种或 混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，废油包括高温煤焦油、中低温煤焦油、乙烯 焦油、废塑料油、废轮胎油、页岩油、废润滑油、泔水油。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤B的预加氢反应是在装有预加氢催化剂的预 加氢反应器内进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，预加氢催化剂为硅藻土、活性炭、天然植物纤维、 陶土、高岭土的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，预加氢剂催化剂负载有质量百分比为0-10%的 活性金属元素镍、钼或铑。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，混合原料与氢气的混合体积比为 1 100-1 150。
全文摘要
一种用废油调和制备石脑油和柴油的方法，其主要步骤为A)将各种废油调和成混合原料，调和后的混合原料中按质量百分比计，链状烃20-60％，环状烃10-50％，芳烃10-40％；B)混合原料与氢气混合，于100-300℃进行预加氢反应，以脱除混合原料中的杂质；C)将步骤B经过预加氢反反应的混合原料与氢气混合，于200-350℃进行加氢反应，得到石脑油和柴油。
文档编号C10G45/02GK101875870SQ20091008340
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者刘军海, 孟广军, 殷跃广, 王更新 申请人:中国科学院工程热物理研究所;河南永胜能源化工有限公司