专利名称：：焦炭制造用原料煤的制造方法，焦炭的制造方法和生铁的制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于实现在高炉法炼铁等中期望的高强度焦炭的焦炭制造用原料煤的制造方法，焦炭的制造方法和使用焦炭的生铁的制造方法。
背景技术：
：对于炼铁用所使用的焦炭，除了要求用于确保高炉内的通气性，还要求强度也高。一般来说是通过干馏煤来制造焦炭，而为了实现其高强度可以使用含炭率高的强粘结煤等，但含炭率高的煤炭昂贵，从而期望削减其使用量。如果并用非粘结煤和微粘结煤等，则能够削减含碳率高的煤的使用量，但必须考虑到随着其使用量削减带来的焦炭强度的降低。煤的水分量的降低和机械性地夯实装入焦炭炉内的煤的方法，已知有提高煤向焦炭炉内的填充密度，这能够使焦炭高强度化。但是，采用降低水分量时，存在煤的微粉容易飞散的问题，另一种夯实的操作则很复杂。在专利文献l中公开有用于得到高强度的焦炭的其他技术。该技术是使柏油(asphalt)、沥青(asphaltpitch)、煤的液化处理残渣、溶剂生成炭等的粘结性补充材含浸在没有软化熔融性的细粒炭材的表面，将其与煤混合并干馏。另外，本申请人已经进行了关于高强度焦炭的专利申请，其内容公开在专利文献2、3中。专利文献2公开的是，相对于含有含碳率85%以上、91%以下的煤，和含碳率60%以上、低于85%的煤的这种煤炭100质量份，含有实质上不含灰分的煤1质量份以下，以其作为焦炭制造用煤进行使用。另一方面，专利文献3公开的是，相对于焦炭制造用原料煤100质量份，添加实质上不含灰分的煤1质量份以下。如上述，既削减强粘结煤的使用量又得到高强度的焦炭成为焦炭制造中的课题，虽然以解决该课题为目的而使用沥青、煤焦油、或者无灰煤等粘结性补充材，但因为粘结性补充材的作用复杂，所以在高含碳率煤的使用量削减(高含碳率煤以外的煤炭的大量使用)和焦炭的高强度化的并立上伴有困难性。专利文献1特开2001—40363号公报专利文献2特开2007—23190号公报专利文献3特开2007—246674号公报
发明内容本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种焦炭制作用原料煤的制造方法，其也适于与含碳率高的煤炭配合而制造高强度的焦炭。本发明的焦炭制造用原料煤的制造方法，其中，具有如下工序将由无灰煤1.0质量份、和含碳率(d.a.f.)为78.0%以上、低于88.0%的劣质煤2.0质量份以上、20.0质量份以下所构成的混合煤，加热到无灰煤的软化温度以上。在本发明中，所谓"无灰煤"是以815匸加热煤炭而灰化时，作为残留无机物的灰分在加热前的无灰煤中为5000ppm以下(质量标准)的煤。另外，所谓"劣质煤"是指，无论是否符合烟煤、次烟煤等的任何一种，如上述规定的含碳率(d.a.f.)均为78.0%以上、低于88.0%的煤。本发明的焦炭的制造方法，是干馏配合有两种以上的煤碳的配合煤的伙炭的制造方法，其中，所述配合煤含有由本发明的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的第一原料煤20质量％以上，和含碳率(d.a.f.)为85.0%以上、91.0%以下的第二原料煤。所述配合煤优选只由第一原料煤和第二原料煤构成。另外，本发明的生铁的制造方法，使用由本发明的焦炭的制造方法得到的焦炭。通过本发明的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的原料煤(第一原料煤)，因为是将由规定量的无灰煤和劣质煤构成的混合煤加热到无灰煤的软化温度以上而得到的，所以，能够抑制含碳率高的煤炭(第二原料煤)的使用量，同时即使配合第一原料煤来制造焦炭，也能够得到高强度的焦炭。图1是用于说明用于制造无灰煤的装置的一例的图。符号说明1容器2泵3预热器4萃取槽5重力沉降槽6沉降物收容器7过滤器构件8过滤单元9上清液收容器10搅拌机具体实施例方式本发明的焦炭制造用原料煤的制造方法，具有如下工序将由无灰煤l.O质量份、和规定量的含碳率(d.a.f.)为78.0%以上、低于88.0%的劣质煤所构成的混合煤，加热到无灰煤的软化温度以上。无灰煤是灰分在5000ppm以下(质量标准，下同)的煤炭，该灰分优选在2000ppm以下。在此所谓"灰分"意思是以815t:加热煤炭而灰化时的残留无机物，该无机物有硅酸、氮化铝、氧化铁、石灰、氧化镁、碱金属等。优选的无灰煤其根据JISM8801所规定的基氏塑性仪法(GiesderPlastometer)由基氏流动性试验确认的最高流动度(logMF)在3.0(logddpm)以上。另外，固化温度超过450。C的也作为无灰煤优选。为了使无灰煤所覆盖的劣质煤的表面积大，优选无灰煤的粒度比劣质煤的粒度小。优选的无灰煤的粒度为0.5mm以下，更优选的在0.3mm以下，进一步优选为0.2mm以下。该粒度由能否通过规定的网眼的筛子来决定。例如，通过网眼0.5mm的筛子的无灰煤的粒度为0.5mm以下。为了调整无灰煤的粒度，可以使用锤碎机、颚式破碎机、喷射式粉碎机等公知的粉碎装置。用于得到无灰煤的方法，可以采用公知的无灰煤的制造方法。例如，利用有机溶剂的煤炭成分的萃取便适合无灰煤的制造。在无灰煤的制造使用的煤并不特别限定为烟煤、次烟煤、褐煤等，另外对于其含碳率也没有特别限定。即，虽然也可以使用含碳率(丄3力60.0%以上、低于95.0%的煤炭，但是，因为强粘结性的含碳率高的煤其存在枯竭的问题，所以优选使用含碳率(d.a.f)60.0%以上、低于88.0%的煤炭，更优选使用含碳率(d.a.f)70.0%以上、低于85.0%的煤炭。为了高效率地进行煤炭成分的萃取，在其萃取时，优选预选将煤粉碎到5mm以下。在无灰煤的制造中使用的有机溶剂，能够使用如下等一种或两种以上的有机溶剂苯、甲苯、二甲苯等的单环芳族化合物；萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、联二苯、具有脂肪族侧链或芳香族取代基的联二苯等的双环芳族化合物；三环芳香族化合物等。但是，使用单环芳族化合物时，煤炭成分的萃取率低，为了提高萃取率而提高萃取温度时，用于设定在该温度下的压力变高。另外，使用三环芳香族化合物时，由于存在该化合物的沸点高这种一般性的倾向，因此从煤炭分离有机溶剂困难。因此，优选使用双环芳族化合物。更优选的双环芳族化合物其沸点为18033(TC。还有，如果使用已知是煤炭的液化方法所使用的萘满等的供氢溶剂，则使煤可溶化或液化，从而能够实现煤炭成分的高萃取率，但是供氢溶剂的氢原子会移动到煤的构成分子上。因此，不能选择供氢有机溶剂，而是优选选择非供氢有机溶剂进行煤炭成分的萃取。利用有机溶剂进行的煤炭成分的萃取，是将煤炭与有机溶剂混合而调制浆体，从而进行煤炭成分的萃取，其后，如果从浆体的上清液等的液体部除去有机溶剂，则得到无灰煤。浆体中的煤浓度以1035质量％为宜，加热浆体即可萃取煤炭成分。该萃取条件例如以300420。C加热浆体并保持5120分钟。在比300°C低的温度下，不能充分削弱煤炭的构成分子间的结合，因此煤炭成分的萃取率低，在比42(TC高的温度下，因煤炭的热分解反应而发生的热分解基会与煤炭再结合，所以煤炭成分的萃取率仍然低。另一方面，在300420。C的温度下，由于煤炭的构成分子间的结合松驰，并且发生温和的热分解，因此能够达成煤炭成分的高萃取率。另外，关于萃取中的压力，将其调整为不会使有机溶剂达到沸点，通常为0.82.5MPa，萃取时的气氛为惰性气体(例如氮)气氛即可。煤炭成分的萃取后，在进行有机溶剂的除去之前，需要从有机溶剂分离萃取后的煤。此分离采用公知的分离方法即可。作为该公知的分离方向，例如可列举沉降法、过滤法，过滤法中由于过滤器的过滤速度受到限制，因此为了分离大量的煤而优选采用沉降法。还有，为了避免有机溶剂中的煤炭成分的析出等，从浆体除去煤炭的温度优选设定在与萃取时相同的温度，关于压力也一样。图1是用于说明用于制造无灰煤的装置的一例的图。在容器1中，煤炭与有机溶剂被混合而生成浆体，该浆体由泵2送出，在通过预热器3期间被加温至规定的温度后，被供给到萃取槽4。在萃取槽4中，浆体一边被搅拌机10搅拌，煤炭成分一边被有机溶剂萃取，之后浆体被供给到重力沉降槽5。在重力沉降槽5中，成分被萃取后的煤炭沿图示箭头11的方向沉降，生力沉降槽5内的上清液被供给到过滤单元8，另一方面沉降物被收容器6回收。上清液被内设于过滤单元8中的过滤器构件7过滤，滤液由上清液收容器9回收。接着，使有机溶剂从被回收的滤液中蒸发除去，由此得到无灰煤。作为蒸发除去有机溶剂的方法，应用喷雾干燥法、蒸馏法、真空干燥法等一般的干燥方法即可。关于煤炭的分类标准、作为焦炭原料煤的判断标准、它们与煤炭结构和与组成的关系，虽然尝试过各种的标准化，但现状是至今也没有确定。因此，在本说明书中含碳率(d.a.f.)低于88.0%的煤为劣质煤。大多的非微粘结煤和粘结煤属于这种劣质煤，另外，因此劣质煤多会使焦炭强度降低，所以会避免在焦炭制造中的大量使用，而另一方面，因为比含碳率(d.a.f.)在88.0%以上的煤便宜，所以期望其大量使用。在本发明中作为对象的劣质煤的含碳率(d.a.f.)有下限，其下限为78.0%。本发明的劣质煤的含碳率(d.a.f.)优选为82.0%以上、87.0°/。以下。还有，成为煤炭的分类化的标准的含碳率(d.a.f,dryashfree),是指除去煤的水分和灰分的有机质的含有率(质量％)，其能够依据JISM8819测定。优选劣质煤微细，可以使用锤碎机、颚式破碎机、喷射式粉碎机等公知的粉碎装置来使劣质煤微细化。若使用粒度超过2mm的劣质煤，则比起与无灰煤接触的劣质煤表面，没有发生相同接触的无灰煤内部的比例更大，来自无灰煤所赋予的粘结性提高效果存在不充分的情况，因此，劣质煤的粒度优选为2mm以下，更优选为lmm以下。该粒度由能否通过规定的网眼的筛子来决定。例如，通过网眼2mm的筛子的粒度为2mm以下。上述劣质煤其含碳率(d.a.f.)为78.0%以上、低于88.0%。含碳率为88.0%以上的煤，只要煤化度不是特别高的，由于在焦炭制造中具有充分的粘着性，所以没有必要处理成无灰煤，如果将含碳率88.0%以上的煤炭处理成无灰煤，则焦炭强度反而降低，因此对于含碳率88.0%以上的煤没必要进行与本发明的方法同样的热处理。另一方面含碳率低于78.0%的煤因为必然由于含氧官能基造成交联密度高，因此，在本发明的焦炭制造用原料煤的制造方法中即使使用含碳率78.0%的煤，也不能制造高强度的焦炭。不家，含炭率低于78.0%的煤与褐煤符合，通常不用作焦炭制造用原料煤。为了得到混合煤，配合规定量的无灰煤和劣质煤，使用搅拌器等公知的装置进行均一地混合。这时的配合比为，无灰煤1.0质量份与劣质煤2.0质量份以上、20.0质量份以下。使劣质煤低于2.0质量份，这从无灰煤比劣质煤贵的经济性上和焦炭强度的观点出发均不适当。另外，使用比20.0质量份多的劣质煤，则无灰煤的粘结性补充效果变得不充分，因此不为优选。相对于无灰煤1.0质量份更优选的劣质煤的配合比为5质量份以上、IO质量份以下。还有，无灰煤和劣质煤的混合比例的最佳化根据劣质煤的性状决定。即，使用煤化度比较低的劣质煤时，可以使无灰煤的配合比率变高，而使用具有接近粘结煤的性质的煤化度比较高的劣质煤时，可以降低无灰煤的配合比率。在混合煤的加热时，使无灰煤的热熔融性和粘结性向劣质煤过渡。为此，将无灰煤的温度加热到其软化温度(通常为30(TC)以上。由此，液化了的无灰煤容易与劣质煤融合，此外无灰煤与劣质煤的构成分子活性8化，各分子的相互作用加强。无灰煤的软化开始温度为基氏流动性试验所测定的软化开始温度，由加热设定的无灰煤的温度可以是比其软化开始温度高的温度，优选比软化开始温度高2(TC以上的温度。另一方面，被加热的无灰煤的温度的上限优选为40(TC以下，更优选为38(TC以下。若加热至超过40(TC的的温度，则焦炭化反应进行带来的原料煤的粘结性降低，因此不为优选。通过加热混合煤，能够制造适于焦炭制造的本发明的原料煤。通过混合煤的加热而得到此原料煤的机理被推测为如下第一，由加热而熔融的无灰煤浸透到劣质煤中并赋予该劣质煤以粘着性；第二，无灰煤自身将劣质煤粒子彼此加以接合；第三，从加热到软化温度以上的无灰煤发生的芳香族化合物等的挥发成分浸透到劣质煤中，从而改善了劣质煤的粘着性。实际上，认为此第一至第三条现象同时进行。因为长时间的加热会引起原料煤的粘结性降低，所以加热到无灰煤的软化温度以上的时间在30分钟以内，优选为IO分钟以内。为了制造均质的焦炭用原料煤，而使用具有加热机构的公知的混合机、混炼机，优选边持续混合煤的混合边进行加热。(焦炭的制造方法)在焦炭制造中，将通过本发明的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的原料煤(以下，该原料煤称为"第一原料煤")和含炭率(d.a.f.)为85.0%以上、91.0%以下，优选为88.0%以上、91.0%以下的煤(该原料煤称为"第二原料煤")进行配合，如果干馏该配合煤，则能够制造高强度的焦炭。在配合煤的调制中，优选使用含碳率比在第一原料煤的制造中使用的劣质煤高的煤作为第二原料煤，另夕卜，配合煤也可以含有含碳率(d.a.f.)低于85.0%的煤，但优选只由第一原料煤和第二原料煤构成。在其制造中，可以在配合前对第一原料煤进行成形和/或粉碎，也可以在成形和/或粉碎后再进行粒度调整。在配合煤的总量中，通过使第一原料煤为20质量％以上，能够制造强度高的焦炭。如果在该第一原料煤的量范围，则通过该原料煤的使用量的微调便能够实现强度特别高的焦炭。另一方面，第一原料煤的上限没有特别限定，但根据焦炭的制造条件、配合煤(配合时使用的各种煤)等，若第一原料煤过剩，则存在焦炭强度降低的情况，因此第一原料煤的上限优选为50质量％。若干馏配合煤，则发生配合煤的软化、熔融、再固化、焦炭化。此干馏的条件未特别限定，能够采用使用焦炭炉的通常的干馏条件。温度条件例如为95(TC以上、120(TC以下，更优选为IOO(TC以上、105(TC以下，干馏时间例如为8小时以上、24小时以下，更优选为IO小时以上、20小时以下。得到的焦炭如历来所知的，能够用于生铁的制造。所述焦炭因为强度优异，所以也适合用于高炉的生铁制造。而且，由于焦炭的强度高，因此能够实现高炉内的优异的通气性。还有，高炉的生铁的制造方法采用公知的方法即可，例如能够列举如下方法在高炉中分别使铁矿石和焦炭交互层叠为层状，由高炉的下部鼓热风，根据需要喷送粉煤。实施例以下列举实施例等更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定，也可以在符合前后述的宗旨的范围适宜变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。还有，在以下的参考例之中，符合本发明的焦炭的制造方法的，该方法没有从本发明中除外的意图。(无灰煤)将烟煤(含碳率(d.a.f)83.2%)5kg和作为双环芳族化合物的1-甲基萘(新日铁化学社制)20kg加以混合而调制桨体。在经过氮气吹扫的内容积30L的高压釜内，以1.2MPa、370°C、1小时的条件处理浆体，利用双环芳族化合物进行烟煤成分的萃取。在与该萃取同温度、同压力的条件的重力沉降槽内，将浆体分离成上清液和固形分浓縮液，接着，通过蒸馏法从上清液中分离、回收双环芳族化合物，得到残留物为无灰煤。无灰煤产量为2.7kg，灰分为900ppm。另外，来自无灰煤的基氏流动性试验的软化开始温度为305。C，最高流动度为4.7(logddpm)。(焦炭制造用原料煤)配合粒度0.3mm以下的无灰煤，和粒度lmm以下的下述表1所示的煤的任意一种，调制混合煤(混合煤的配合比率参照后述表2)。一边将该混合煤装入具有加热机构的混合机加以混合，一边35(TC、IO分钟的条件加热而得到焦炭制造用原料煤。还有，对于后述表2所示的NO.9和11不进行混合煤的加热。另外，对于No.lO和12省略无灰煤的使用和加热。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(焦炭)配合俄罗斯产的强粘结煤(含碳率(d.a.f)90.6%)和上述焦炭制造用原料煤(配合煤)，如下述这样对其进行干馏而得到焦炭。对地后述表2所示的No.lO和12，在配合煤调制中还配合无灰煤。在宽378mmX长l2lmmX高l14mm大小的罐容器中，填充上述配合煤。再在钢制的曲颈甑(retort)(尺寸宽380mmX长430mmX高350mm)排列放入该罐容器4个，在能够于宽度方向上加热该罐容器的两面加热式电炉中放入所述曲颈甑，干馏配合煤。这时的干馏条件为1000°C、IO小时，从电炉取出曲颈甑，进行大约16小时自然放冷。从自然放冷后的曲颈甑上取出4个罐容器，切割下相当于宽度方向的一半的189mm部分的焦炭。进行两面加热时，相当于宽度方向正中的地方被称为碳芯，从加热面到碳芯的被烧成的焦炭，从接近加热面的地方开始，依次被称为头、身、尾，已知因头、身、尾在加热时的升温速度的差异导致强度产生差异。因此，从相当于宽度方向的一半的189mm部分的焦炭的头、身、尾部分的分割为约60mm的各部位，切下大体长方体(一边约20mm土lmm)，得到被进行了制粒的焦炭。用蒸馏水清净该被制粒的焦炭，去除制粒时(切割时)附着的焦炭的微粉，以15(TC土2X:的干燥机进行干燥。(焦炭强度)以上述清洗、干燥后的焦炭作为强度测定用试样，测定I型强度。在用于I型强度试验的装置上，使用由sus材制作的圆筒状的容器(长720mm，圆的底面直径132mm)，在该容器中放入强度测定用试样200g，以1分钟内20周的转速进行合计600周的旋转运动，将由此带来的冲击施加到试样上。该圆筒的旋转是在相当于圆筒长度720mm的正中的360mm的地方设有旋转轴，以该旋转轴为中心使圆筒转动，进行使圆筒的底面描画直径720mm的圆。施加规定的600周的旋转带来的冲击后，从该圆筒状的容器取出试样，用9.5mm的筛眼的筛子筛分并测定筛上的质量。这时，嵌在筛子里的也视为筛上而测定质量。I型强度指计算方式如下。I型强度指数DI,9.5二100X9.5mm筛上质量(单位g)/200g在下表2中，显示含焦炭强度的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>^ff^，^liHglH師輔。由表2能够确认以下内容。(1)根据N0.16的结果，在原料煤的制造中，作为劣质煤而使用含炭率78.0%以上、低于88.0%的，适于焦炭强度提高。(2)根据No.2、9、10的结果，在原料煤的制造中，混合并加热无灰煤和劣质煤，适于焦炭强度提高。在No.3、11、12的结果中也同样。(3)根据No.l417的结果，在原料煤的制造中，相对于无灰煤l.O质量份而使用劣质煤2.0质量份以上、20.0质量份以下，这适于焦炭强度提高。(4)在No.8中，焦炭制造中使用的强粘结煤的质量比低于50的比例下为高的焦炭强度。权利要求1.一种焦炭制造用原料煤的制造方法，其特征在于，具有如下工序将由1.0质量份的无灰煤、和2.0质量份以上20.0质量份以下的含碳率(d.a.f.)为78.0％以上低于88.0％的劣质煤构成的混合煤，加热到无灰煤的软化温度以上。2.—种焦炭的制造方法，对配合有两种以上的煤的配合煤进行干馏，其特征在于，所述配合煤含有20质量％以上的通过权利要求1所述的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的第一原料煤、和含碳率(d.a.f.)为85.0%以上91.0%以下的第二原料煤。3.根据权利要求2所述的焦炭的制造方法，其特征在于，所述配合煤只包含所述第一原料煤和第二原料煤。4.一种生铁的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求2或3所述的制造方法得到的焦炭。全文摘要提供一种焦炭制作用原料煤的制造方法，其适于与强粘结煤配合而制造高强度的焦炭。将具有无灰煤1.0质量份、和含碳率(d.a.f.)为78.0％以上、低于88.0％的劣质煤2.0质量份以上、20.0质量份以下的混合煤加热到无灰煤的软化温度以上，制造焦炭制造用原料。优选配合由该制造方法得到的第一原料煤20质量％以上、和含碳率(d.a.f.)为85.0％以上、91.0％以下的第二原料煤来制造焦炭，得到的焦炭可以在生铁的制造方法中使用。文档编号C10L9/00GK101531940SQ20091011825公开日2009年9月16日申请日期2009年3月3日优先权日2008年3月11日发明者奥山宪幸,小松信行,滨口真基申请人:株式会社神户制钢所