一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法

专利名称：一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法
技术领域：
本发明属于烃油的催化转化方法，更具体地说，是将劣质原料转化为大量的轻质 燃料油和丙烯的方法。
背景技术：
原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘 度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和浙青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优 质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工 方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原 油的加工技术带来了巨大的挑战。传统的重油加工分成三类加工工艺，第一类为加氢工艺，主要包括加氢处理和加 氢精制；第二类为脱碳工艺，主要包括溶剂脱浙青、延迟焦化和重油催化裂化；第三类为芳 烃抽提工艺。劣质重油通过这三类工艺技术可以提高氢碳比，将劣质烃类转化为低沸点的 化合物。当劣质重油采用脱碳工艺处理时，劣质重油中的硫、氮和重金属含量以及芳烃、胶 质和浙青质含量对脱碳工艺的影响较大，脱碳工艺存在问题是液体产品收率低，产品性质 差，需要再处理。象延迟焦化工艺，虽然杂质脱除率高，但生焦量是原料油残炭值的1.5倍 以上，固体焦如何利用也是需要解决的问题。加氢处理工艺可弥补脱碳工艺的不足，劣质重 油通过加氢处理后，液体产品收率高，产品性质好，但加氢处理方式往往投资较大。而芳烃 抽提工艺具有投资小，回报快的特点，不仅在重油处理方面能够达到良好的效果，并且副产 重要的化工原料即芳烃。针对加氢工艺和脱碳工艺各自存在的优势和劣势，CN1448483A公开了一种加氢工 艺和脱碳工艺组合方法，该方法是将渣油进料首先进行缓和热裂化，然后再与催化裂化油 浆一起进行溶剂脱浙青，脱浙青油在加氢催化剂和氢气存在的条件下进行加氢处理。该方 法不仅降低了渣油加氢装置的苛刻度，延长了加氢催化剂的使用寿命，而且提高了液体产 品的收率和性质，但脱油浙青难以利用。CN1844325A公开了一种处理重油的脱碳工艺和加氢工艺有机组合的方法，该方法 是将劣质重油通过溶剂脱浙青工艺和焦化工艺联合处理，处理后的脱浙青油和焦化蜡油作 为重油加氢处理装置的原料，从而改善重油加氢处理装置进料的性质，缓和重油加氢处理 装置的操作条件，延长重油加氢处理装置的操作周期，为下游的催化裂化等装置提供优质 的原料油。但该方法工艺流程复杂，且液体收率低。CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，是渣油和油浆 蒸出物、催化裂化重循化油、任选的馏分油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存 在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起 进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，反应所得重循环油进入渣油加氢 装置，蒸馏油浆得到蒸出物返回至加氢装置。该方法能将油浆和重循环油转化为轻质油品， 提高了汽油和柴油的收率。尽管重油通过加氢处理工艺后，催化裂化工艺可以生产更多的液体产品，且产品的杂质含量低，性质有所改善，但当重油的密度大，粘度高、重金属、胶质 和浙青质含量高时，加氢处理装置的操作条件十分苛刻，操作压力高，反应温度高，空速低， 开工周期短，操作费用高，且装置的一次性投资也高。渣油加氢装置从操作初期到末期所 提供的催化裂化原料油性质都在不断地发生变化，从而对催化裂化装置操作产生不利的影 响。渣油加氢技术所加工的原料油组成极其复杂，原料油不仅含有硫、氮和金属，而且含有 烷烃、环烷烃和芳烃，而烷烃分子在加氢处理过程中易发生裂化反应，生成小分子烃类，甚 至干气，从而造成重油资源未达到有效利用，同时，加氢渣油进入催化裂化装置处理时，仍 然生产出8 10重％的重油，又造成重油资源的利用效率的 降低，该重油可以返到渣油加 氢装置，但该重油与渣油性质相差较大，且氢含量低，即使经加氢处理，该重油的性质改善 有限。CN1746265A公开一种劣质油料的催化裂化加工工艺，该方法将劣质油经过催化裂 化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置回炼，得到的重油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重 芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该方法一定程度上解决了重油的问题，但该 方法需控制轻柴油馏分的终馏点< 300°C，重柴油的终馏点< 450°C，其中轻柴油馏分返回 催化裂化装置回炼，重柴油进入芳烃抽提装置抽提，抽余油返回催化裂化装置，结果虽然油 浆量有所降低，但仍然相对较高，并且没有柴油产品，干气产量也较大。CN1766059A公开了一种劣质重油或渣油的处理方法，该方法首先将重油或渣油原 料进入溶剂抽提装置，多得的脱浙青油进入固定床加氢处理装置进行加氢处理，所得加氢 尾油进入催化裂化装置，其中所得的部分或全部油浆与由溶剂抽提得到脱浙青油一起进入 悬浮床加氢装置，产物进分离得到轻质馏分和未转化尾油，其中未转化尾油循环至溶剂抽 提装置。该方法有机的将催化裂化工艺、抽提工艺和加氢工艺结合，并且在重油处理上有一 定效果，但该方法工艺馏程复杂，且液体收率低。随着采油技术的发展，大量高酸、高钙原油被开采出来。原油中的钙污染物主要是 非卟啉有机钙化合物，只溶于石油硫分，常规的脱盐方法不能从原油中分离这些有机钙化 合物，原油中的酸值超过0. 5mgK0H/g时，就会造成设备腐蚀，常规的常减压装置设备难以 加工高酸原油。为此，CN1827744A公开了一种加工高酸值原油的方法，该方法是使预处理 后的总酸值大于0. 5mgK0H/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触， 并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离 系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法具有工业实用性强、操作成本低 和脱酸效果好等优点，但是干气和焦炭产率较高，造成石油资源的利用效益降低。长期以来，本领域普通技术人员认为，重油催化裂化的转化率越高越好。但发明人 经过创造性地思考和反复实验发现，重油催化裂化的转化率并非越高越好，当转化率高到 一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却大幅度增加。为了高效利用劣质重油资 源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将劣质重油原料转化为大量的轻 质且清洁燃料油的催化转化方法。上述现有技术对烷烃分子裂化反应设计仍存在不足，造 成在增加丙烯产率情况下，干气产率大幅度增加，同时，现有技术对汽油辛烷值和柴油中的 汽油潜含量未充分利用，造成丙烯产率偏低，同时汽油产率和质量存在改善的余地。为了满 足日益增长的低碳烯烃化工原料和车用汽油的需求，PCT/CN2009/000272公开了一种从劣 质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法，劣质原料油依次进入催化转化反应器的第一、二反应区与催化转化催化剂接触分别发生一次反应、二次反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，待生催化剂依次经汽提、烧焦再后返回反应器循环使用；反应产物经分离得到丙 烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中所述催化蜡油进入芳烃抽提装置，分离得到抽出油和 抽余油；所述抽余油循环至催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步 反应得到目的产物丙烯和汽油。该方法中劣质原料油经缓和催化转化后，所得到的催化蜡 油经芳烃抽提，抽出油中富含双环芳烃，是很好的化工原料；抽余油富含链烷和环烷烃，非 常适合进行催化转化，实现了石油资源高效利用。该方法可以大幅度地降低干气产率和焦 炭产率，但该方法所采用的催化剂的筛分组成与常规的催化裂化催化剂的筛分组成相当， 即小于40微米的细颗粒约为20体积％。发明人经研究发现，这些细颗粒的催化剂虽然具 有较高的裂化能力，但对干气和焦炭的选择性较差，优化催化剂的筛分组成可以进一步改 善干气和焦炭的选择性。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是将劣质重油原料催化转化为大量的清洁轻质燃料 油和丙烯。本发明的方法包括下列步骤(1)、预热的劣质原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的粗粒径分布的 再生催化剂接触发生大分子裂化反应，生成的油气和用过的催化剂或与注入的轻质原料油 和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，在一定的反应环境下进行裂化 反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后，反应 产物进入分离系统分离为干气、丙烯、丙烷、C4烃、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经水 蒸汽汽提后输送到再生器进行烧焦再生，热的再生催化剂返回反应器循环使用；(2)、所述催化蜡油进入加氢处理装置、芳烃抽提装置、加氢裂化装置中的一种、两 种或三种装置，这三种装置分别得到加氢催化蜡油、催化蜡油抽余油、加氢裂化尾油；(3)、所述加氢催化蜡油或/和抽余油循环至步骤(1)催化转化反应器的第一反应 区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。所述加氢裂化尾油可以循环至步骤(1)催化转化反应器的第一反应区，或/和其 它催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油；也可以作为蒸汽裂解原料，或/和 返回加氢裂化装置。本发明的技术方案是这样具体实施的预热的劣质原料油在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与 热的粗粒径分布的再生催化转化催化剂接触，所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小 于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%，在反应温度为510°C 650°C最好为 520°C 600°C、反应时间为0. 05秒 1. 0秒最好为0. 1秒 0. 5秒、催化剂与原料油的重 量比(以下简称剂油比)为3 15 1最好为4 12 1、水蒸汽与原料油的重量比(以 下简称水油比)为0.03 0.3 1最好为0.05 0.2 1、压力为130kPa 450kPa的条 件下发生大分子裂化反应，脱除劣质原料油中金属、硫、氮、环烷酸中至少一种杂质；生成的油气和用过的催化剂或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后进入 催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420°C 550°C最好为460°C 530°C、反应时间为1. 5秒 20秒最好为2秒 10秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应； 分离反应产物得到干气、丙烯、丙烷、C4烃、汽油、柴油和催化蜡油，其中丙烷、C4烃、柴油也 可以作为所述第二反应区的轻质原料油；所述催化蜡油单独或与柴油和/或其它重油混合后，进入加氢处理反应器，在氢 气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3. 0 20. OMPa、反应温度300 450°C、 氢油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 3. OtT1的反应条件下进行加氢处理，加氢后的 生成油经汽提除去轻烃分子，汽提后的加氢重油循环至催化转化反应器的第一反应区或/ 和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。所述催化蜡油进入芳烃抽提装置，采用现有的芳烃抽提工艺进行处理，抽出油作 为富含芳烃的化工原料，抽余油循环至催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化 装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。
所述催化蜡油单独或与柴油和/或其它重油混合后，进入加氢裂化装置，在氢气 存在情况下，与加氢裂化催化剂接触，在氢分压3. 0 20. OMPa、反应温度300 450°C、氢 油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 3. OtT1的反应条件下进行加氢裂化反应，得到石 脑油、航空燃料、柴油和加氢裂化尾油等产品，加氢裂化尾油循环至所述催化转化反应器的 第一反应区，或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油，或/和 作为蒸汽裂解原料，或/和返回加氢裂化装置。得到的加氢催化蜡油或/和抽余油循环至本催化转化反应器的第一反应区或/和 其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。其它催化转化装置为常规的催化裂化装置及其各种改进的装置，优选的装置更为 详细的描述参见专利CN1232069A和CN1232070A。所述的劣质原料油为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃选自减压渣 油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱浙青油、高酸值原油、高金 属原油中的一种或一种以上的任意比例的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油 中的一种或几种。所述劣质原料油的性质至少满足下列指标中的一种密度为900 1000千克/米3，最好为930 960千克/米3 ；残炭为4 15重％ 最好为4 10重％ ；金属含量为15 600ppm，最好为15 IOOppm ；酸值为0. 5 20mgK0H/ g，最好为 0. 5 10. 0mgK0H/g。所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一种或几种，所述液化气自本方法所 得的液化气和/或其它方法所得的液化气；所述汽油选自本方法所得汽油和/或其它方法 所得的汽油；所述柴油是选自本方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油。所述催化蜡油是本装置或外来装置如常规催化裂化所生产的馏程大于200°C，最 好大于300°C的催化蜡油。所述加氢催化蜡油是本装置或本装置与外来装置如常规催化裂化所生产的馏程 大于20(TC，最好大于30(TC的重油经加氢处理所得到。加氢催化蜡油作为常规催化裂化装 置的原料油。所述抽余油是本装置或本装置与外来装置如常规催化裂化所生产的馏程大于 200°C，最好大于300°C的催化蜡油经芳烃抽提所得到。抽余油作为常规催化裂化装置的原料油。所述冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化 剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗 汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生 催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的， 再生催化剂碳含量为0. 1重％以下，最好为0. 05重％以下，半再生催化剂碳含量为0. 1 重％ 0. 9重％，最好碳含量为0. 15重％ 0. 7重％;待生催化剂碳含量为0. 9重％以上， 最好碳含量为0.9重％ 1.2重％。
所述汽油或柴油馏程按实际需要进行调整，不仅限于全流程汽油或柴油。所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化 剂总重量沸石1重％ -50重％、无机氧化物5重％ -99重％、粘土 0重％ -70重％。其中沸石 作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0重％-100 重％，优选20重％ _80重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％ -100重％，优选20重％ -80 重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元 素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675， ZSM 系列沸石选自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它类似结 构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。 大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸 石中的一种或一种以上的混合物。无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比 例低于10%最好低于5%。在更优选的实施方案中，所述粗粒径分布的催化剂的更优的筛分组成为小于40 微米的颗粒占所有颗粒的体积比例应该低于10%，最好低于5% ；大于80微米的颗粒占所 有颗粒的体积比例应该低于15%，最好低于10%，其余均为40 80微米的颗粒。所述的催化剂也可以是常规催化裂化装置所使用的废平衡催化剂。该方法催化裂化单元适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变 直径提升管或流化床中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。最好 选用变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复合反应器。所述的流化床反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送 线、下行式输送线一种或两种串联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各 种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0. 1米/秒-2米/秒，提升管的气速为2米/ 秒-30米/秒(不计催化剂)。本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详 细的描述参见CN1237477A。该方法加氢处理单元适用的反应器是固定床反应器。该方法芳烃抽提单元适用现有的芳烃抽提装置。所述芳烃抽提的溶剂选自糠醛、 二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或几种，温度为40 120°C，催化蜡油与溶剂的体积比为0.5 5. O 1。 该技术方案将催化裂化、加氢处理、芳烃抽提、加氢裂化和常规催化裂化等工艺有 机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油，尤其是高辛烷值汽油，从而实现石 油资源高效利用。本发明与现有技术相比具有下列技术效果1、劣质催化蜡油先经催化裂化，然后至少经加氢处理、芳烃抽提、加氢裂化中的一 种加工，从而加氢处理装置、芳烃抽提装置、加氢裂化装置的原料性质明显地改善；2、由于加氢处理装置、芳烃抽提装置、加氢裂化装置所加工的原料油性质得到改 善，从而加氢处理装置、芳烃抽提装置、加氢裂化装置操作周期得到明显地提高；3、劣质重油经催化裂化后，所得到的催化蜡油含有较多的多环烷烃和较少的长链 烷烃，从而加氢催化蜡油性质可以得到更明显地改善，且加氢处理所生成的轻烃分子，尤其 干气也明显地减少；所得到的催化蜡油经抽提，抽出油中富含双环芳烃，是很好的化工原 料；抽余油富含链烷和环烷烃，非常适合进行催化转化。4、加氢处理装置、抽提装置、加氢裂化装置从操作初期到末期所提供的催化裂化 原料油性质较稳定，从而有利于催化裂化装置操作；5、加氢催化蜡油、催化蜡油抽余油、加氢裂化尾油性质得到了改善，从而轻质油收 率明显地增加，油浆产率明显地降低，实现了石油资源高效利用。6、催化剂因颗粒更加均勻，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均勻，催化 剂破碎倾向也相应地降低。7、催化剂消耗降低，催化蜡油中的催化剂含量减少。


图1为本发明的实施方式一的工艺流程示意图。图2为本发明的实施方式二的工艺流程示意图。图3为本发明的实施方式三的工艺流程示意图。图4为本发明的实施方式四的工艺流程示意图。图5为本发明的实施方式五的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发 明。图1为本发明的实施方式一的工艺流程示意图，在该实施方式中，加氢催化蜡油 循环至本方法所述催化转化反应器的第一反应区。其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化转化催 化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，劣质的原料油经管线3与来自管 线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，劣质 原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。轻质原料油经管线5与来自管线6的 雾化蒸汽一起注入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，轻质原料 在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入 集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线 11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待 生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭， 使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升 管。集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯 经管线20引出，分离得到的丙烷经管线21引出，而C4烃经管线22引出，丙烷和C4烃可以 作为部分轻质原料油分别经管线30和29循环至上述催化转化装置的提升管2反应区II， 催化裂化干气经管线19引出，汽油馏分经管线23引出，柴油馏分经管线24引出，柴油馏分 可以作为部分轻质原料油经管线28循环至上述催化转化装置的提升管2反应区II，催化 蜡油馏分经管线25输送到加氢处理单元24，分离出的轻组分经管线26引出，加氢催化蜡 油经管线27循环至上述催化转化装置的提升管2反应区I，进一步生产低烯烃高辛烷值汽 油、丙烯和柴油。图2为本发明的实施方式二的工艺流程示意图，在该实施方式中，加氢催化蜡油 循环至其它催化转化装置。该实施方式的工艺流程与实施方式一的基本相同，唯一的区别 是加氢催化蜡油经管线27进入另一套催化转化装置31，进一步生产低烯烃高辛烷 值汽油、 丙烯(图中未示出)。图3为本发明的实施方式三的工艺流程示意图，在该实施方式中，抽余油循环至 本方法所述催化转化反应器的第一反应区。其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化转化催 化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，劣质的原料油经管线3与来自管 线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，劣质 原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。轻质原料油经管线5与来自管线6的 雾化蒸汽一起注入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，轻质原料 在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的油气和失活的待 生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入 集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线 11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待 生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭， 使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升 管。集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯 经管线20引出，分离得到的丙烷经管线21引出，而C4烃经管线22引出，丙烷和C4烃可以 作为部分轻质原料油分别经管线30和29循环至上述催化转化装置的提升管2反应区II， 催化裂化干气经管线19引出，汽油馏分经管线23引出，柴油馏分经管线24引出，柴油馏分 可以作为部分轻质原料油经管线28循环至上述催化转化装置的提升管2反应区II，催化蜡 油经管线25输送到芳烃抽提单元24，抽出油经管线26引出，抽余油经管线27循环至上述催化转化装置的提升管2反应区I，进一步生产低烯烃高辛烷值汽油、丙烯和柴油。图4为本发明的实施方式四的工艺流程示意图，在该实施方式中，抽余油循环至其它催化转化装置。该实施方式的工艺流程与实施方式三的基本相同，唯一的区别是抽余 油经管线27进入另一套催化转化装置31，进一步生产低烯烃高辛烷值汽油、丙烯(图中未 示出)。图5为本发明的实施方式五的工艺流程示意图，在该实施方式中，加氢裂化尾油 循环至另外一套催化裂化装置。其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2下部进入，来自管线16的再生催化转化催 化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上运动，劣质的原料油经管线3与来自管线4 的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的下部，与提升管反应器已有的物流混合，劣质原料 在热的催化剂上发生裂化反应，并向上运动。轻质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸 汽一起注入提升管2反应区II的下部，与提升管反应器已有的物流混合，轻质原料油在积 炭量较低的催化剂上发生裂化反应，并向上运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7 进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂 细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。 从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管 12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催 化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯 经管线19引出，分离得到的丙烷经管线28引出；而碳四烃经管线20引出，也可以返回提 升管2 ；催化裂解干气经管线21引出；催化裂解汽油经管线27引出，优选的馏程小于65 110°C汽油馏分经管线22引出作为再裂化原料返回反应器；柴油馏分经管线29引出，也可 将柴油轻馏分返回提升管2，也可将重柴油馏分与催化蜡油一起引出进入加氢裂化单元； 催化蜡油原料经管线23引出到加氢裂化单元24，分离出的加氢裂化产品经管线25进一步 分离，加氢裂化尾油经管线26送入本反应器或/和多产汽油装置27。多产汽油装置生成的 油气可以经油气管线30进入分馏系统18或/和进入其它分馏系统进行分离。其中各馏分 馏程根据炼厂实际需要进行调节。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中所用的原料为减压渣油和劣质加氢渣油，其性质如表1所示。实施例中 所用的催化裂化催化剂MLC-500的性质列于表2。实施例中所用的催化裂化催化剂GZ-I制备方法简述如下1)、将20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基)晶化产品ZRP-1沸 石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C交 换0. 5h后，过滤得滤饼；加入4. OgH3PO4 (浓度85% )与4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，与滤 饼混合浸渍烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石， 其元素分析化学组成为0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、用250kg脱阳离子水将75. 4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m%)打浆，再加入54. 8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m% )，用盐酸将 其PH调至2-4，搅拌均勻，在60-70°C下静置老化1小时，保持PH为2_4，将温度降至60°C 以下，加入41. 5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21. 7m% )，搅拌40 分钟，得到混合浆液。3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22. 5kg)以及DASY 沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2. 445-2. 448nm，干基为2. Okg)加入到 步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均勻，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为) 洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为15重％含磷和铁的 MFI结构中孔沸石、3重％ DASY沸石、32重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。4)所制备的催化剂经800°C和100%水蒸汽进行老化，老化的催化剂性质列于表 2，其代号为GZW-I，再将部分老化剂进行扬析，除去细颗粒和大于100微米的颗粒，得到粗 粒径分布的催化剂，其代号为GZL-1，其性质列于表2。 实施例中所用的加氢处理催 化剂制备方法简述如下称取偏钨酸铵 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化学纯)和硝酸镍(Ni (NO3) 2 · 18H20,化学纯)，用水配成200mL溶液。 将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸 渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为30.0重％恥3、 3. 1重％ NiO和余量氧化铝。实施例1该实施例按照图2的流程进行试验，减压渣油原料油A作为催化裂化的原料，在提 升管反应器的中型装置上进行试验，劣质原料进入反应区I底部，与催化剂GZL-I接触并发 生反应，在反应区I底部，劣质的原料在反应温度600°C、重时空速IOOtT1,催化剂GZL-I与 原料的重量比6，水蒸汽与原料的重量比为0. 05条件下进行裂化反应；在反应区II，油气与 循环的丙烷和C4烃、柴油混合后在反应温度500°C、重时空速301^，水蒸汽与原料的重量比 为0. 05条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程 进行切割，从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃，下同)、汽油、柴油和大于330°C 的重油，重油原料经加氢处理，在氢分压18. OMPa、反应温度350°C、氢油体积比1500v/v、体 积空速1. 51Γ1的反应条件下进行加氢处理，加氢后的加氢重油循环回上述中型催化裂化装 置，采用催化剂MLC-500，在反应区I，反应温度600°C、重时空速lOOh—1，催化剂与原料的重 量比6，在反应区II，反应温度500°C、重时空速301Γ1，催化剂与原料的重量比6，分离出干 气、液化气、汽油，柴油和重油，重油返到加氢处理装置。操作条件和产品分布列于表3。对比例1该对比例是以减压渣油原料A直接作为催化裂化的原料，试验的原料油和试验步 骤及方法与实施例1完全相同，只是采用的催化剂由实施例的GZL-I改为催化剂GZW-1。操 作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，相对于实施例1，对比例1的干气产率和焦炭产率明显地增加。实施例2该实施例按照图2的流程进行试验，劣质加氢渣油原料B作为催化裂化的原料，在 提升管反应器的中型装置上进行试验，劣质原料进入反应区I底部，与催化剂GZL-I接触并 发生反应，在反应区I底部，劣质的原料在反应温度600°C、重时空速IOOtT1,催化剂与原料的重量比6，水蒸汽与原料的重量比为0. 05条件下进行裂化反应；在反应区II，油气与作为 冷激介质的冷却再生催化剂混合后在反应温度500°C、重时空速301^，水蒸汽与原料的重 量比为0. 05条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按 馏程进行切割，从而得到干气、液化气及丙烯、汽油，柴油和大于330°C的重油，重油原料经 加氢处理，在氢分压18. OMPa、反应温度350°C、氢油体积比1500v/v、体积空速Ι.δΙΓ1的反应 条件下进行加氢处理，加氢后的加氢重油进入另一套常规的中型催化裂化装置，采用催化 剂MLC-500，在反应区I，反应温度600°C、重时空速IOOtT1,催化裂解催化剂与原料的重量比 6，在反应区II，反应温度500°C、重时空速301Γ1，催化裂解催化剂与原料的重量比6，分离出 干气、液化气、汽油、柴油和重油，重油返到加氢处理装置。操作条件和产品分布列于表4。对比例2该对比例是以减压渣油原料B直接作为催化裂化的原料，试验的原料油和试验步 骤及方法与实施例2完全相同，只是采用的催化剂由实施例的GZL-I改为催化剂GZW-I。操 作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，相对于实施例2，对比例1的干气产率和焦炭产率明显地增加。实施例3该实施例按图5进行实施，减压渣油原料油A作为催化裂化的原料，在提升管反应 器的中型装置上进行试验，劣质原料进入反应区I下部，与催化剂GZL-I接触并发生反应， 在反应区I下部，劣质的原料在反应温度595°C、重时空速IOOtT1,催化剂与原料的重量比6， 水蒸汽与原料的重量比为0. 05条件下进行裂化反应；在反应区II，油气与循环的丙烷和C4 烃混合后在反应温度500°C、重时空速301Γ1，水蒸汽与原料的重量比为0. 05条件下进行裂 化反应，油气和带炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到干 气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃，下同)、汽油、柴油和切割点大于320°C的催化蜡油，然 后催化蜡油送入加氢裂化单元，该加氢裂化装置的反应系统包括精制反应器和裂化反应器 两台反应器，在氢分压16. 5/16. OMPa、反应温度375/371°C、体积空速0. 90/1. ItT1的反应条 件下进行加氢裂化处理，加氢裂化后的加氢裂化尾油进入另一套与上述相同的中型催化裂 化装置，采用催化剂MLC-500，在反应区I，反应温度595°C、重时空速lOOh—1，催化剂与原料 的重量比6，在反应区II，反应温度500°C、重时空速201Γ1，催化裂解催化剂与原料的重量比 6，分离出干气、液化气、汽油，柴油和催化蜡油，催化蜡油返到加氢裂化处理装置。操作条件 和产品分布列于表5。从表5可以看出，总液体收率高达89. 73重％，其中汽油产率高达35. 91重％，丙 烯产率高达4. 68重％，柴油产率高达25. 61重％，航空燃料产率高达14. 38重％，而干气产 率仅为3. 03重％，油浆产率仅为0. 6重％。对比例3该对比例是以减压渣油原料A直接作为催化裂化的原料，试验的原料油和试验步 骤及方法与实施例3完全相同，只是采用的催化剂由实施例的GZL-I改为催化剂GZW-I。操 作条件和产品分布列于表5。从表5可以看出，相对于实施例3，对比例3的干气产率和焦炭产率明显地增加。表 1
权利要求
一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)、预热的劣质原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的粗粒径分布的再生催化剂接触发生大分子裂化反应，生成的油气和用过的催化剂或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，在一定的反应环境下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后，反应产物进入分离系统分离为干气、丙烯、丙烷、C4烃、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器进行烧焦再生，热的再生催化剂返回反应器循环使用；(2)、所述催化蜡油进入加氢处理装置、芳烃抽提装置、加氢裂化装置中的一种、两种或三种装置，这三种装置分别得到加氢催化蜡油、催化蜡油抽余油、加氢裂化尾油；(3)、所述加氢催化蜡油或/和抽余油循环至步骤(1)催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述劣质原料油为重质石油烃和/或其它矿物 油，其中重质石油烃选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱浙青 油、高酸值原油、高金属原油中的一种或一种以上的任意比例的混合物；其它矿物油为煤液 化油、油砂油、页岩油中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述劣质原料油的性质至少满足下列指标 中的一种密度为900 1000千克/米3，残炭为4 15重％，金属含量为15 600ppm， 酸值为 0. 5 20mgK0H/g。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一 种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40 微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40 微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5%。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大 于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80 微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化 剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混 合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上 的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段 再生和一段再生后冷却得到。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物 和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1重％ -50重％、无机氧化物5重％ -99 重％、粘土 0重％ -70重％，其中沸石作为活性组分，为中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中 孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自由稀土 Y、稀土氢Y、不同方法得到 的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。2
11.按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区的条件反应温度为510°c 650°C、反应时间为0. 05秒 1. 0秒、催化剂与原料油的重量比为3 15 1、水蒸汽与原 料油的重量比为0. 03 0. 3 1、压力为130kPa 450kPa。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于第一反应区的条件反应温度为520°C 600°C、反应时间为0.1秒 0.5秒、催化剂与原料油的重量比为4 12 1、水蒸汽与原料 油的重量比为0. 05 0. 2 1、压力为130kPa 450kPa。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于第二反应区的条件反应温度为420°C 550°C、反应时间为1. 5秒 20秒。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于第二反应区的条件反应温度为460°C 530°C、反应时间为2秒 10秒。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述丙烷、C4烃、柴油中至少一种作为轻质原 料油进入所述第二反应区。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述芳烃抽提的溶剂选自糠醛、二甲亚砜、二 甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一种或几种，温度为40 120°C，催化蜡油 与溶剂的体积比为0.5 5.0 1。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢裂化尾油可以循环至步骤(1)催化转 化反应器的第一反应区，或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油。
全文摘要
一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法，劣质原料油依次进入催化转化反应器的第一、二反应区与粗粒径分布的催化转化催化剂接触分别发生一次反应、二次反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，待生催化剂依次经汽提、烧焦再后返回反应器循环使用；反应产物经分离得到丙烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中所述催化蜡油进入加氢处理装置、芳烃抽提装置、加氢裂化装置中的至少一种装置，分别得到加氢催化蜡油、抽余油、加氢裂化尾油。该方法提高轻质油收率，降低油浆产率，实现了石油资源高效利用，且催化剂消耗降低，催化蜡油中的催化剂含量减少。
文档编号C10G69/04GK101942340SQ200910157858
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者唐津莲, 崔守业, 张执刚, 杨轶男, 程从礼, 许友好, 龚剑洪 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院