专利名称：煤的气化过程中催化剂的循环方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的循环使用方法，尤其涉及煤的气化过程中催化剂的循环方法。
背景技术：
随着世界石油天然气资源的日益匮乏，以煤气化为代表的煤基能源转化技术成 为世界各国日益关注的重点。尤其中国富煤贫油，且煤炭资源地域分布不均，开发高 效、清洁的煤转化技术对保障国家能源安全和经济发展具有长远的重要意义。其中，甲 烷由于其清洁、能量密度高、易于输送等特点成为众多煤气化产业化技术中的关注目标 之一。目前的甲烷化技术可大体分为间接法和直接法两种。间接法是指用现有的成熟技 术(如气流床煤气化)将煤先气化成H2和CO等产品，然后再将合成气在催化剂作用下合 成甲烷。直接法是将煤在催化剂作用下直接气化成甲烷。与间接法相比，直接法具有工 艺简单，冷燃气效率高等优点。目前的直接甲烷化技术通常采用流化床进行操作。Exxon 公司在美国能源部的资助下在上世纪七十到八十年代进行了大量的煤催化气化的研究工 作，其一般流程是将过热水蒸汽和混有催化剂的煤在流态化状态下进行气化反应。催化 剂和煤可以是机械混合，也可以通过浸渍法等方式混合。所用的催化剂大多为碱金属催 化剂，如碳酸钾，碳酸钠，或多元碱金属复合催化剂，如碳酸钾-碳酸钠二元催化剂， 或碳酸钾_碳酸钠_碳酸锂三元催化剂。US4094650中公开了一种催化气化方法，煤催 化气化的最优温度和压力范围是700°C和34atm，用一元碳酸钾为催化剂。除煤以外，石 油焦等含高固定碳的物质也可以采用类似工艺，如US2007/0083072提出了一种催化气化 石油渣的工艺流程，该工艺描述整个工艺流程并对系统进行了能量方面的优化与利用。为提高甲烷收率，现有技术中催化剂的使用量大都维持在5 15wt%。由于 催化剂使用量大，成本高，需要在催化反应工艺之外添加单独的催化剂回收工艺以将催 化剂和灰、残焦等进行分离并回收利用。但气化后煤灰残渣和催化剂的分离是比较困难 的，因为煤灰残渣和催化剂在冷却后会以紧密结合固熔体的形式存在。专利EP0090109 用亚硫酸水溶液实现对易溶性碱金属离子的回收。EP0099429提出了一种用水或水溶 液回收碱金属催化剂的方法。煤灰残渣含硅酸盐等矿物质，在气化反应条件下与碱金 属催化剂很容易发生玻璃化反应生成稳定、难溶的碱金属硅酸盐，US4365975用电磁 辐射来回收不溶于水的碱金属盐，如硅酸铝钾等。CA1130230用含钙离子或镁离子的 水溶液，通过离子交换反应，置换出不溶于水的钾盐中的钾离子，来回收碱金属组分。 US2007/008307提出了利用系统中的酸性水回收催化剂等等。这些催化剂回收工艺的共 同缺点是催化剂的回收在气化反应器之外的单独的分离回收设备中进行，然后再将回收 的催化剂循环回到反应器中进行再次使用，这不仅增加了工艺复杂性，而且大大增加了 设备投资成本和生产操作成本，阻碍了煤催化气化技术进一步的大规模工业化。本发明则采用了全新的催化剂循环方法，使得催化剂回收和煤的催化气化反应 在单一反应器中进行，因而消除了上述现有工艺的缺点，不仅工艺简单，而且节省了分离回收设备的投资和操作成本。发明概述本发明涉及煤的气化过程中催化剂在单一反应器内循环使用的方法，包括下列 步骤a在反应器的中温段使煤与来自步骤b的气体产物和催化剂蒸气接触，催化剂蒸 气冷凝在煤上并催化煤与来自步骤b的气体产物之间的反应，产生目标气体反应产物和 固体残渣；b催化剂与固体残渣一起进入反应器的高温段，固体残渣在该高温段内与通入该 段的气体氧化剂反应生成气体产物，同时催化剂在高温下气化成催化剂蒸气以与固体残 渣分离，并随该气体产物返回到反应器的中温段以进行步骤a。在本发明的优选的实施方案中，除了上述步骤外，本发明的方法还包括使一部 分随着所述目标气体反应产物离开中温段的催化剂蒸气进入反应器的低温段并在此完全 冷凝在煤粉上的步骤C。
图1是本发明的方法的示意图。该图仅仅是示意性的，并非想以任何方式限制 本发明。发明详述本发明的催化剂循环使用方法在多段反应器(也可称为多段气化炉)中进行。其 基本原理是将反应器分为两个或多个气化段，利用每段温度的不同，实现催化剂在高温 段气化(与煤灰、煤焦等固体残渣分离)，中温段冷凝在煤粉上并发挥催化作用，并通过 气固间整体上近似相对逆流的方式实现催化剂在反应器内的循环利用。在本发明的方法中，所述反应器竖直放置或倾斜放置，倾斜角度足以使煤在自 身重力作用下向下运动。其中将反应器从上至下划分为至少两个段，即中温段和高温 段。任选地，可将所述反应器从上到下划分为三个段，即低温段、中温段和高温段。其 中所述高温段温度为900-1500°C，中温段温度为600-900°C，低温段温度为600°C以下。本发明的方法中的煤选自烟煤、无烟煤、褐煤、或它们的混合物。在本发明的方法之前的启动步骤中，气体氧化剂从反应器的高温段进料。煤和 催化剂的进料方式可以多种多样，例如在只包含中温段和高温段的两段式反应器中， 全部的煤在反应器中温段进料，或一部分煤在反应器的中温段进料而另一部分煤在反应 器的高温段进料，而催化剂可以在反应器的高温段和或中温段进料；在包含低温段、中 温段和高温段的三段式反应器中，则要求至少一部分煤在反应器的低温段进料，优选全 部的煤从反应器的低温段进料，而催化剂从反应器的高温段、中温段或低温段的任意一 处或几处进料。在本发明的优选实施方案中，一部分煤在反应器低温段进料，而其余的 煤从高温段和或中温段进料。煤和催化剂可以通过各自的进料设备分别进料，也可以以 二者的混合物的形式混合进料。在反应器中，气体从下向上运动而煤从上向下运动，二 者从整体上看以逆流接触的方式在反应器中运动。而无论煤和催化剂如何进料，它们最 终将在反应器的中温段互相接触，同时接触到气体，并开始进行反应。反应一旦开始， 则开始了本发明的催化剂在反应器内的循环使用，即开始反复进行本发明的步骤a和步骤b，或反复进行本发明的步骤a、步骤b和步骤c。在本发明的步骤a中，煤在反应器的中温段与来自步骤b的气体产物和催化剂蒸 气接触，催化剂蒸气冷凝在煤上并催化煤与来自步骤b的气体产物之间的反应，产生目 标气体反应产物和固体残渣。该中温段又可称为中温催化气化段。该中温段的温度通过 煤本身的吸热和煤与来自步骤b的气体反应产物反应生成甲烷或合成气来吸收热量和/或 反应器散热来维持。由于煤本身的吸热和气化反应的吸热以及任选的反应器散热，来自 步骤b的气体产物和催化剂蒸气的温度被迅速降低，例如使得该段中的温度低于催化剂 的沸点，故来自步骤b的催化剂蒸气冷凝在煤粉上，并与煤粉充分接触。这里需要指出 的是，根据中温段的具体温度和催化剂种类的不同，催化剂蒸气或者以液体形式冷凝在 煤粉上，或者首先以液体的形式冷凝在煤粉上并进而凝固成固体附着在煤粉上，或者催 化剂蒸气直接由蒸气态凝华在煤粉上，本发明对这三种形式不做细致区分，而是统称为 催化剂“冷凝”在固体上，即本文所称的“冷凝”是广义的，其不再仅包括狭义的由气 体变为液体的冷凝，而是包括如上所述的三种形式。催化剂与煤粉的接触面积要大大超 过常规的浸渍混合法所能达到的接触面积。因此，在中温段，煤在催化剂的作用下与自 步骤b的气体产物发生反应，生成目标气体产物和固体残渣，其中目标气体产物可以是 甲烷或包含氢气和一氧化碳的合成气，这取决于所采用的催化剂的具体类型。目标气体 产物进一步向上运动离开该中温段。固体残渣则主要是未反应完全的残碳和灰份，其上 附着有已经冷凝的催化剂。固体残渣在自身重力的作用下向下运动到反应器的高温段， 以进行步骤b。在本发明的步骤b中，催化剂与固体残渣一起进入反应器的高温段，固体残渣 在该高温段内与通入该段的气体氧化剂反应生成气体产物，同时催化剂在此气化成催化 剂蒸气以与固体残渣分离，并随该气体产物返回到反应器的中温段以进行步骤a。其中将 气体氧化剂通入到高温段的底部和/或侧面，所述气体氧化剂选自氧气、空气、水蒸气 或它们的混合物。这些气体氧化剂在高温下与来自步骤a的固体残渣接触后发生剧烈的 氧化反应，生成包含CO、CO2> H2中的至少一种的气体产物。例如，当气体氧化剂为空 气或氧气时，反应生成CO和或CO2;当气体氧化剂为水蒸气时，反应生成H2和CO和 或CO2,还有过量的水蒸气存在；当气体氧化剂为氧气和水蒸气的混合物时，则反应生 成氏和0)和或C02。该剧烈氧化反应同时放出大量反应热以维持高温区的高温。催 化剂在此温度下迅速气化成催化剂蒸气，并与固体残渣分离，随着生成的炽热的气体产 物一起向上运动到所述中温段，以进行步骤a。固体残渣则继续被氧化或燃烧，最后形成 灰渣，从高温段底部排出反应器。由于该高温段中发生了剧烈的氧化反应，同时催化剂 被气化，故该段也可被称为残渣燃烧/催化剂气化段。任选地，在所述中温段上面还可以有一个低温段，如图1所示，所述低温段的 温度比中温段更低，例如为600°C以下，优选400 600°C。若不使用所述低温段的话， 则步骤a的目标气体产物离开中温段后，经冷却、提纯等进一步处理后作为燃气产品； 若该反应器在中温段上还有低温段的话，则该目标气体产物还可以用于对从低温段进料 的煤粉进行预热，以利用其余热，使部分煤粉发生热解反应，再生成一部分甲烷，然后 所有气体产物离开反应器，经冷却、提纯等进一步处理后作为燃气产品。除了余热利用 外，使用低温段的另一个好处是，在中温段，可能会有一小部分因气流短路而来不及冷凝的催化剂蒸气或因局部过热而再次气化所产生的催化剂蒸气随着目标气体产物离开中 温段，这些催化剂蒸气在低温段可完全冷凝在进料煤粉上，既避免了催化剂的损失，又 为目标气体产物的提纯减少了麻烦。经过预热的煤粉携带着冷凝于其上的催化剂，在自 身重力作用下进入所述中温段进行反应。本发明的反应器中的绝对压力一般为常压到40个大气压，优选10-40个大气压。在本发明的方法中使用的催化剂主要是碱金属盐或碱土金属盐，例如钾盐、钠 盐、锂盐或钙盐。一般地，所述催化剂包括选自一种或多种碱金属碳酸盐或其氢氧化 物，例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铷、碳酸钙、或氢氧化钾、氢氧化钙等，或它 们的二元或多元组合物，例如碳酸钾-碳酸钠-碳酸锂、碳酸钾-碳酸钠-碳酸铷、碳酸 钾-碳酸钙、碳酸钾_碳酸钠-碳酸钙等。考虑到本发明的方法的运行中，不可避免会产生一部分催化剂的损失，例如催 化剂和煤灰发生反应造成催化剂失活，故在运行需要定期补入新鲜催化剂。至少在所述 反应器的高温段、中温段或低温段之一处向反应器中补充新鲜催化剂。新鲜催化剂可以 单独补充，也可以随煤粉一起进入反应器而进行补充。以上以煤为例说明了本发明的方法，但本领域技术人员显而易见的是，本发明 的方法也可以用于石油焦、生物质等富含固定碳的物质的气化过程。本发明的优点是显而易见的，首先，通过催化剂的冷凝-气化-冷凝实现了催化 剂在单一反应器内的循环利用，这是一种催化剂“原位”分离并再循环使用的技术，避 免了现有工艺中需要单独的分离回收工艺的缺点。其次，催化气化和催化剂循环高度耦 合在一个反应器内，降低了设备总投资。再次，针对不同催化剂组合，可通过适当调节 反应器不同段的温度来实现催化剂的循环利用。
权利要求
1.煤的气化过程中催化剂在单一反应器内循环使用的方法，包括下列步骤a在反应器的中温段使煤与来自步骤b的气体产物和催化剂蒸气接触，催化剂蒸气冷 凝在煤上并催化煤与来自步骤b的气体产物之间的反应，产生目标气体反应产物和固体 残渣；b催化剂与固体残渣一起进入反应器的高温段，固体残渣在该高温段内与通入该段的 气体氧化剂反应生成气体产物，同时催化剂在高温下气化成催化剂蒸气以与固体残渣分 离，并随该气体产物返回到反应器的中温段以进行步骤a。
2.根据权利要求1的方法，还包括使一部分随着所述目标气体反应产物离开中温段的 催化剂蒸气进入反应器的低温段并在此完全冷凝在煤粉上的步骤C。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述高温段温度为900-1500°C，所述中温段温度 为 600-900"C。
4.根据权利要求2的方法，其中所述低温段温度为600°C以下。
5.根据权利要求1的方法，其中全部的煤在反应器的中温段进料或一部分煤在反应器 的中温段进料而另一部分煤在反应器的高温段进料。
6.权利要求2的方法，其中至少一部分煤在反应器的低温段进料。
7.根据权利要求1的方法，其中所述气体氧化剂选自氧气、空气、水蒸气或它们的混 合物。
8.根据权利要求1的方法，其中通过固体残渣与氧化剂之间发生的反应的反应热维持 所述高温段的高温。
9.根据权利要求1的方法，其中所述步骤b的气体反应产物包含CO、CO2>H2, H2O 中的至少一种。
10.根据权利要求1的方法，其中所述目标气体产物是甲烷或合成气。
11.根据权利要求1的方法，其中通过煤本身的吸热和煤与来自步骤b的气体反应产 物反应生成甲烷或合成气来吸收热量和/或反应器散热来维持所述中温段的温度。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂在反应器的高温段和或中温段进料。
13.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂在反应器的高温段和或中温段和或低温 段进料。
14.根据权利要求1或2的方法，其中至少在所述反应器的高温段、中温段或低温段 之一处向反应器中补充新鲜催化剂。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂与煤粉分别进料到反应器中或混合 一起进料到反应器中。
16.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自一种或多种碱金属盐或碱土金属盐。
17.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自一种或多种钾盐、钠盐、锂盐 或钙盐。
18.根据权利要求16的方法，其中所述碱金属盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂或碳酸铷。
19.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤选自烟煤、无烟煤、褐煤或它们的混合物。
20.根据权利要求1或2的方法，其中用石油焦或生物质代替所述煤。
全文摘要
本发明涉及煤的气化过程中催化剂在单一反应器内循环使用的方法，包括下列步骤a在反应器的中温段使煤与来自步骤b的气体产物和催化剂蒸气逆流接触，催化剂蒸气冷凝在煤上并催化煤与来自步骤b的气体产物之间的反应，产生目标气体反应产物和固体残渣；b催化剂与固体残渣一起进入反应器的高温段，固体残渣在该高温段内与通入该段的气体氧化剂反应生成气体产物，同时催化剂在高温下气化成催化剂蒸气以与固体残渣分离，并随该气体产物返回到反应器的中温段以进行步骤a。在优选的实施方案中，本发明的方法还包括还包括使一部分随着所述目标气体反应产物离开中温段的催化剂蒸气进入反应器的低温段并在此完全冷凝在煤粉上的步骤c。
文档编号C10J3/54GK102021036SQ200910170388
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者孙志强, 张 荣, 李金来, 毕继诚, 甘中学, 陈意心 申请人:新奥科技发展有限公司