操作热力设备的方法和这种方法用于抑制钒腐蚀的用途的制作方法

专利名称：操作热力设备的方法和这种方法用于抑制钒腐蚀的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及防止燃烧受钒污染的液体燃料的燃烧设备的钒腐蚀。更具体而言，本 发明涉及一种操作被供给这类燃料的热力设备(例如汽轮机)的方法。
背景技术：
从经济的观点来看，在能源应用中利用某些低值石油馏分是越来越有利的，如极 重质原油、蒸馏残渣(常压蒸馏或减压蒸馏)、源于油的深度转化的副产物(源于FCC (流体 催化裂化)单元的高循环油和浆料)以及可能的某些重质馏出物。为此，这些燃料可以在各种燃烧(或热力)设备中燃烧，如汽轮机、锅炉、熔炉、柴 油机等，以产生热量、机械能或电力。然而，在这些油馏分中主要以钒卟啉形式存在的有机钒化合物会对在这些设备与 高温(例如高于650°C)的燃烧气体接触的那些部分中用作结构材料或用作表面涂层(保 护层或热障)的金属合金和陶瓷产生腐蚀问题，下面这些部分将被称为“热部件”。在下文中，汽轮机(或GT)被作为燃烧设备的例子。术语“机器”也将被使用。根 据用途，GT的点火温度或Tf不是指火焰内的温度，而是指在燃烧气体进入GT的膨胀涡轮 时燃烧气体的温度。这种设计参数是重要的，因为GT的效率随点火温度上升而提高。还应 该记得，在现代GT中，最热的部件一方面是燃烧系统的部件(燃烧内衬和过渡连接件)，另 一方面是涡轮的部件并且主要是第一级的那些，即固定的叶片(喷嘴或分隔叶片)和旋转 的叶片。然而，冶金限制决定了这些部件被内部冷却，使得它们的表面温度(即，壁温)，即 Tw，低于燃烧气体。这种腐蚀形式，被称为“钒腐蚀”，是由于在火焰中形成5价氧化态的钒化合物的 原因，其特征是低于点火温度乙的低熔点Tm，如五氧化二钒(V205 :Tm = 675°C)或涉及碱金 属的化合物，如碱金属偏钒酸盐(NaV03 :Tm = 628°C;KV03 :Tm = 517°C；这两种盐的低共熔混 合物:Tm = 475 °C )和 V205/Na2S04 混合物(40mol% Na2S04 的低共熔混合物:Tm = 500 °C )。 因此，应该指出，碱金属(Na，K)与V205缔合是特别有害的，因为会形成更可熔、更流动和在 熔融状态下更为传导的化合物。这些化合物以液态形式被燃烧气体从燃烧室输送到涡轮，并且沉积在热部件上的 部分可能会对熔融的电解质产生与氧化剂相关的剧烈电化学进攻特性，在这种情况下，氧 化剂是指5价氧化态的钒本身、源于燃料的6价氧化态的硫603和硫酸盐)以及燃烧气体 中所含的任何残余氧气。通过以难熔和化学稳定的化合物形式化学去除V205，可以抑制钒腐蚀，从而消除熔 融的电解质，因此消除高温腐蚀的形式。可能的钒抑制剂是基于碱土金属的化合物(如钙 盐和镁盐)或者镍化合物。当这些抑制剂被注入将要保护的燃烧设备的燃烧室时，它们与 钒化合物发生反应形成熔点高于1000°c的原钒酸盐，可以写成M3 (V04) 2的形式，其中M代表 碱土金属或镍。在镁的具体情况下，根据以下反应形成熔点1074°C的原钒酸镁(0V)(1) V205+3Mg0 — Mg3 (V04) 2。
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在过量MgO存在下，化学平衡表示为(lb) V205+mMg0 — Mg3 (V04) 2+ (m_3) MgO。这种抑制模式包括从暴露表面上除去腐蚀性钒衍生物和以据说是稳定的难熔化 合物形式去除它们，使得所有材料(不论是金属、陶瓷或复合材料)都能被有效地保护。抑 制剂必须注入足量，从而一方面去除燃料引入的所有钒，另一方面形成原钒酸盐，而不是形 成缺少金属M的钒酸盐，如难熔性不足的焦钒酸盐M2V207 (PV)或偏钒酸盐M (V03) 2 (MV)。偏 钒酸镁在742°C熔化，而在略微低于1000°C的温度下(980°C )熔化的焦钒酸镁相在高温下 是非腐蚀性的，但是发生烧结现象，下面进行说明。对应于原钒酸盐、焦钒酸盐和偏钒酸盐的摩尔比(M0/V205)分别为3、2和1。因此， 在通过MgO抑制的情况下，确保抑制的最小摩尔比(Mg0/V205)为3，下面也称为术语“理论 抑制比”。所有的抑制方法的共同缺点在于，火焰留下的灰分量没有减少，相反增加。在通过 MgO的抑制过程中形成的“镁_钒”灰分沉积在涡轮中，结果GT被逐渐污染，并且它的性能， 即其效率和产生的动力(不论是根据应用的机械或电气动力)，相应地退化。“灰分沉积率” 可以定义为在指定期间内涡轮中沉积的灰分质量与进入其中的灰分质量之比。可从该“灰 分沉积率”直接获得污染率，其是只能通过实验获得的复参数，因为除了气流的温度和速度 以及悬浮于其中的灰分粒子之外，它也取决于难以确定的很多其他因素，如灰分化学性质 (燃料组成)；粒子相对于基底的碰撞角度；与碰撞面相比的粒子硬度(这些碰撞面最初是 裸露的金属壁或表面涂层，然后是在其上逐渐形成的各层)，已知的是，这些层的物理性质 本身可能由于灰分的物理转变(压缩或致密化)或化学转变的原因而变化。特别地，这些沉积层是后面解释的化学平衡的位置，而且也进行“烧结”。后一种现 象在任何沉积物的老化中是必要的，会影响到在长时间内被加热到高温的任何结晶固体 固体倾向于通过其孔隙度减少而致密化，并再结晶和硬化。因此，不管抑制方法如何，关于 灰分在热部件上的长停留时间容易导致沉积物逐渐烧结，并因而更难以去除。应该指出，沉积在第一涡轮级的部件上并被燃烧气体清扫的灰分粒子接触表面温 度(“Tw”)和点火温度Tf之间的温度(Td)，Td倾向于随乙增加而增加。此外，烧结在熔融相存在下被加速，其会加速内部原子扩散。此外，相的开始烧结 温度与其熔点相关相越难熔，就越倾向于烧结，即使低于其最初熔点或“固相线温度”。这 样导致在灰分中需要避免碱金属的存在，尤其是钠，因为如上所述，这些金属与除了具有腐 蚀性之外且熔点非常低的so3和V205形成复合物。这就是为什么在燃烧设备的上游进行燃 料的彻底“脱盐”的原因。为了减轻由机器的过度退化运行造成的性能损失，有必要将这些沉积物定期从热 部件去除。两种清洗方法可用于此目的-“干洗”，包括将抛射物注入涡轮中，抛射物由略具研磨性的无灰分可燃材料形 成，通常由校准尺寸的坚果壳碎片形成。因此，这种方法的有效性假设为沉积层是相当易碎 的，不会附着到热部件的壁上，并且可以通过中度研磨剂分解。这种恢复性能的方法是“在 线”进行的，即设备保持运转，但它的负荷可能暂时降低。因此，这种方法对机器的可用性和 对生产的影响不大；-“水洗”，包括将没有腐蚀性盐的热水注入涡轮中，以溶解并带走灰分沉积物。这
4种方法假设为沉积物具有足以在溶解过程中破坏整个沉积层稳定的量的可溶相(如硫酸 镁)，然后通过洗涤水流带走。由于水洗必须“离线”进行(即，设备停止运转)，并要求设 备预先彻底冷却，以避免任何热冲击，所以生产不得不关闭数小时；因此，这种恢复性能的 方法对机器的可用性和对生产的影响很大。基于碱土金属(镁和钙)的抑制剂对于防止钒腐蚀是非常有效的。然而，硫酸钙 (CaS04)在水中的极低溶解性以及其形成的沉积物的硬度和强附着力，使得上述清洗方法 不起作用。因此，钙衍生物实际中不能用作钒抑制剂。作为非常广泛使用的商用添加剂的镁抑制剂具有三个主要缺点。第一个缺点是在“硫酸化氛围”中原钒酸盐Mg3(V04)2的化学稳定性固有受到限制， 即含有硫氧化物的氛围。这是因为，在设备的表面温度下，这种盐被三氧化硫部分分解，根 据平衡反应(2)产生硫酸镁和焦钒酸镁(2) Mg3 (V04) 2+S03 — Mg2V207+MgS04。形成硫酸镁本身是相当有积极效果的，因为这种盐优异的溶解性使得能够根据上 述机制在水洗步骤中除去灰分沉积物。然而，焦钒酸盐的难熔性不充分，因此，必需加入过 量镁，以通过质量作用效应使反应(2)向左移动，这意味着事实上使用大约12. 6的摩尔剂 量比m= (Mg0/V205)，这代表着是反应(1)的化学计量比(为3)的超过4倍。考虑到镁和 钒的原子量(分别为24. 3和50. 9)，12. 6的摩尔比相当于大约为3的Mg/V质量比。这样 的大幅过量增加了产生的灰分量，因此，加重了污染影响，并进一步提高了抑制成本。第二个缺点是源于镁基灰分固有地会在热部分上导致高的“灰分沉积率”，因此， 在汽轮机GT中会导致特别快的污染。这是MgS04-Mg3V208相的特点，可以通过在锅炉试验台 上进行的模拟试验来证实，但是，如上所述，不能从纯理论方法推导。第三个缺点是由于MgS04有限的热稳定性，因为在高温下建立根据方程式(3)的 硫化/脱硫平衡(3) MgS04 — Mg0+S03。随着温度升高，这种平衡向吸热方向转移，即向右边，因此，MgSOj 向于被脱硫。 在平衡时，脱硫率越高，度越低(S卩，燃料的含硫量越低)。因此，水溶性硫酸镁被既不 溶于水也不溶于与超级合金的完整性相容的所有试剂的氧化镁代替。此外，由于MgO具有 比MgS04更高的密度(分别为3600kg/m3和2600kg/m3)，因此，也存在物理收缩和沉积物的 凝集后者失去其孔隙度并且变得更难于溶解或机械分解，而它被烧结的倾向因致密化而 增大。通过实验，已经表明，对于大约1050°C的点火温度开始脱硫反应。应该记住，1050°C 的温度高于相应的沉积物温度(Td)，这与MgS04脱硫温度为900°C的事实一致，这个水平根 据平衡反应(3)随S03含量变化。还应该指出，飞尘中的白炽烟尘粒子的存在倾向于加快 脱硫现象。这是因为烟尘粒子的碳会将MgS04还原成MgS，然后被燃烧气体中的氧气氧化成 MgO和S0X。最后，一旦沉积物已通过它的质量被脱硫，如果温度降低或燃料的含硫量增加， 那么它的再硫化在热力学上就是可能的，并且由于减慢S03扩散到沉积物核心的MgO层的 紧密结构的原因，再硫化非常缓慢。上述缺点可以归纳如下。由于这种MgS04脱硫现象，使用镁的抑制事实上似乎是 相当复杂的过程，实际的平衡并非只是反应(lb)，而是涉及到整个Mg3V208-Mg0_MgS04体系， 并通过以下的方程式整体表示(忽略Mg2V207的形成)
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(4) V205+mMg0+ o S03— Mg3V208+ (m-3) (1 _d) MgS04+d (m_3) MgO其中-m 是 Mg0/V205 摩尔比；-d是脱硫率(MgO的摩尔数)/ (Mg0+MgS04的摩尔数)；和-o是S03试剂的化学计量系数，等于(m-3) (l_d)。“理想”情况对应于m = 3和d = 0 (仅形成Mg3V208，并且在化学计量条件下)，再 次得到方程式(1)。在实践中，为最小化Mg2V207形成，高值m是必要的。这就意味着每摩尔 V205使用12. 6摩尔的MgO(而不是理论上的3摩尔)。值m的这种增加对于给定的点火温 度导致MgO形成增加，因此，污染更大。此外，温度升高，脱硫率d增加，这也增加了 MgO的 形成。下面将通过统称为“抑制后副反应”的表述来说明上述的三种作用，即部分原钒 酸盐分解、硫酸镁脱硫和灰分逐渐烧结。总之，这些抑制后副反应是指，当点火温度超过 1090°C (为了具体说明)的水平时，镁基灰分沉积物不能再通过水洗或通过干洗从热部件 去除。因此，1090°C的温度是与机器的“可持续”运行相容的最高点火温度，即其中可以在任 何时刻重新建立清洁状态并从而在不必手动干预下建立机器性能的运行。因此，1090°C的 温度水平设置了使用镁抑制的燃烧受钒污染的燃料的GT的最大效率，而当燃料非常纯时， 现代GT可以在1140°C (第二代或E级汽轮机)和1430°C (第三代或F级汽轮机)之间的 点火温度下运行。换句话说，作为灰分的唯一水溶性相的硫酸镁(MgS04)的高温不稳定性设置了对 基于部分水溶性灰分的形成的抑制策略的限制，其中策略“水洗”构成沉积物去除的主要方 式。此外，虽然硫酸钙(CaS04)比18504更具热稳定性并且高达1400°C也没有脱硫，但是由 于上述原因使用钙作为抑制剂被排除在外。使用MgO抑制的另一缺点在于镁_钒灰分对钠的敏感性燃料中(脱盐后保留的 残余钠)或空气中(工业环境中的Na2S04灰尘或海洋环境中富NaCl的尘雾)所含的任何痕 量钠被转换成火焰中的Na2S04，并以在670°C熔化的混合硫酸盐Na6Mg(S04)4形式或者由于 钒和钠之间存在的强亲和力以在570°C熔化的混合钒酸盐形式NaMg4 (V04) 3加到镁灰分中。 这两种化合物不仅使得灰分更可熔和加剧了烧结现象，而且也具有潜在的腐蚀性。过去，某 些添加剂供应商建议大幅增加(Mg/V)的剂量比，高达10重量(与常用值3相比)，以克服 由于钠造成的这两种影响；然而，这相应地加剧了污染影响，优选的工业解决方案包括进行 彻底的燃料脱盐。镍基抑制剂没有这些抑制后副反应。由于NiS04是热不稳定的并且在600-700°C 以上分解，所以灰分仅由原钒酸镍构成，并且即使完全不溶于水，这种灰分不仅是难熔的， 而且还非常易碎和不附着。因此，这种灰分容易通过干洗或水洗去除，使得这些固体粒子能 够被带到涡轮之外。不存在抑制后副反应也避免了大大过量的抑制剂，也会导致使用这种 抑制剂获得的动力和效率方面的性能提高。然而，镍的主要缺点是在经济上，这种金属是一 种昂贵的“策略原料”，其市场价格在几个月内可能会有大波动。因此，任何高性能钒抑制方法除了提供对热部件的有效保护之外还必须满足与效 率和机器的“操作与维修”的优化有关的其他重要标准。有四个标准，即
-抑制剂的适度费用；-高机器效率必须在高点火温度下进行抑制，以便充分受益于现代GT的效率潜 力；_ “可持续”性能灰分对热部件的污染必须尽可能缓慢并且是可逆的，后一术语意 味着必须能够在正常的维修框架内恢复热部件的清洁状态，据认为“污染可逆性”的概念与 消除或至少降低上面定义的“抑制后副反应”一起发展；和-良好的设备可用性所用的主要清洗方法必须限制机器的任何停机时间，从而 鼓励使用干洗。然而，应该指出，在更宽时间间隔进行的水洗仍然是有用的辅助清洗方法。这是因 为，一方面，通过灰分粒子被水流机械夹带的效应，它产生类似于干洗的结果，另一方面，它 使得上述富钠相(倾向于不利地积聚并改变灰分)能够被定期去除。

发明内容
有鉴于现有抑制方法的局限性，因此，需要具有一种新的满足上述四个标准的抑 制方法。因此，本发明的目的是提供一种抑制剂，其能够(i)有效地去除钒；(ii)沉积最低 量的可以容易去除的灰分，优选通过在线方法(如干洗)，最后(iii)直到最高可能的极限 温度均可提供这两种功能。本申请人现在已经发现为此目的可以并且特别有利的是使用某些混合的镁氧化 物。在下文中，术语“混合的镁氧化物”指MgO和源于另一种元素E并由Ey0zR表的第 二种氧化物的组合，其中y和z是两个正整数。相关的混合的氧化物具有通式xMg0-Ey0z， 其中x是等于1、2或3的整数并取决于第二种氧化物的性质。所述氧化物Ey0z —方面能够在高温下根据反应(5)与MgS04反应，形成S03和混合 的镁氧化物(5) xMgS04+Ey0z — xMg0_Ey0z+xS03。另一方面，这样形成混合的镁氧化物能够根据反应平衡(6)与V205反应，以限定的 E/Mg/V组成范围形成原钒酸盐Mg3V208 (6) V205+3 (xMg0-Ey0z) — Mg3V208+3 [ (x_ 1) Mg0_Ey0z)]。反应(6)代表V205化学计量的抑制反应，与涉及到仅有MgO抑制剂的反应⑷不 同，不再涉及so3。在相对于化学计量过量的混合氧化物存在下，平衡写作(6b) V205+n (xMg0_Ey0z)— Mg3V208+3 [ (x-1) Mg0-Ey0z) ] + (n_3) (xMg0_Ey0z)，其中n等于或大于3。因此，第二种氧化物具有两个作用，即相对于S03的MgO “螯合剂”作用，然后相对 于v205作为MgO “供体”。上面定义作“摩尔抑制率”(Mg0/V205)的参数m由下式给出m = nx。因此，这些混合氧化物xMg0-Ey0z中的每一种构成可用于硫酸化气氛中(即富硫 氧化物的气氛)中的v205抑制剂，因为它消除了硫氧化物在抑制过程中的任何干预。表现这种行为的元素E是元素周期表中的以下族的那些IIIa;IVa(除了碳)；IIIB(特别是硼 和铝)；IVB(特别是钛和锆)；VIII (特别是铁)；或镧系元素(特别是铈)。术语“混合的 镁氧化物”是概括名称，根据E的性质可以覆盖盐(如硼酸盐或硅酸盐)；双氧化物(如 MgAl204 和 MgFe204 尖晶石)或固溶体(如 Mg0_&02 或 Mg0_Ce02)。已经发现在此列表中第二种氧化物Ey0z属于组B203、Al203、Fe203、Si02的混合的镁 氧化物与v205产生特别易碎、非附着和难熔(并因此在很大程度上对烧结不敏感)的灰分。 因此，这些抑制体系可以避免抑制后副反应，并且可以通过软机械研磨(干洗)和通过水洗 的带走作用容易地去除形成的灰分。对应于这四个“第二种氧化物”的混合的镁氧化物是-关于B203 :3Mg0-B203(x = 3，y = 2 禾口 z = 3)；-关于A1203 :Mg0-Al203 (x = 1，y = 2 禾口 z = 3)；-关于Fe203 :Mg0_Fe203(x = 1，y = 2 禾口 z = 3)；-关于Si02 :2Mg0-Si02 (x = 2，y = 1 禾口 z = 2)。此外，本申请人已经观察到-实际中为使反应(6b)移到右边所必需的相对于化学计量过量的氧化镁非常受 限制；在所述反应中，这种过量由参数n量化，例如可以在3和4. 5之间；和-灰分的固相线温度随着n从大于1074°C的值(n= 3 ；反应(6) ；0V中富灰分和 混合氧化物中贫灰分)直到对于所有四种优选的混合氧化物均极高的纯xMg0-Ey0z(n =
的固相线温度单调上升；换句话说，在反应(6b)的三种产物之没有形成任何低共溶混 合物，并且加入的混合氧化物越多，灰分的初始熔点越高。这样开辟了使用比在常规MgO抑 制情况下更高点火温度的途径。特别地，本申请人已经确定使用混合的镁硼氧化物Mg3B206 H得上述优点能够最大 化。当受热时氧化硼B203与MgO快速定量地反应，根据(Mg/B)的原子比，形成四硼酸 镁MgB407( 18”)、焦硼酸镁1%典05( “PB”)或原硼酸镁Mg3B206( “0B，，)。这些盐也可以分 别写作Mg0-2B203、2Mg0-B203和3Mg0_B203，并且它们得自于以下反应(7) Mg0+2B203 — MgB407 四硼酸镁(8) 3Mg0+B203 — Mg3B206 原硼酸镁(9) 2Mg0+B203 — Mg2B205 焦硼酸镁。B203还能够与硫酸镁MgS04反应，同时放出S03 (7b)MgS04+2B203 — MgB407+S03(8b) 3MgS04+B203 — Mg3B206+3S03(9b) 2MgS04+B203 — Mg2B205+2S03。然后，五氧化二钒与镁的硼酸盐快速定量地反应，得到镁的钒酸盐。在原硼酸镁的 情况下，v205因而转化为原钒酸镁(10) 3Mg3B206+V205 — Mg3V208+3Mg2B205。因此，根据该反应原硼酸镁是钒抑制剂，相应于其中式Mg0-Ey0z为3Mg0_B203的一 般反应(6)。所有这些反应的快速使得燃烧气体中的灰分组合物能够迅速稳定下来。使用B203也有三个优点。
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使用B203作为第二种氧化物的第一个优点在于，在高温下焦硼酸镁和原硼酸镁表 现出的显著灰分抗沉积性，这种性能已被本申请人发现。这些性能特别确保在热部件上的 低灰分沉积率。例如，在锅炉试验台上进行250 500小时的试验表明，用硼抑制比未用 硼抑制(即，单独MgO抑制)的情况沉积率平均降低8倍。这些异常抗沉积性的存在是令 人惊讶的，因为虽然Mg2B205和Mg3B206众所周知具有冷润滑性能并在这方面用作金属齿轮 的某些油的抗磨损添加剂，然而，一方面，镁的硼酸盐的这种行为被认为存在高机械负荷， 另一方面，所涉及的机理是在相互接触的金属壁表面上形成具有低摩擦系数的金属硼化物 膜通过硼(III)还原形成这种硼化物仅可以在没有空气时在润滑剂中发生，由于它的烃 属性，实际上具有还原性能。因此，这些条件，即低温非充气介质，与热力设备的燃烧气体内 普遍的极热和高氧化条件相距非常远。这些抗沉积性的一个必然结果是，不必要精确再现混合氧化物3Mg0_B203的化学 计量，即不必要使(Mg0/B203)比等于3，而是可以使该比值大于3，即使用(3Mg0-B203+Mg0) 混合物，只要镁的硼酸盐(原硼酸盐和焦硼酸盐)在形成的灰分中的摩尔百分比至少等于 33%。这是因为，在这种条件下，没有与硼结合的过量镁在燃烧气体中处于(Mg0+MgS04)混 合物的形式，不会在热部件上引起不希望的抑制后反应，因为灰分沉积太低。最特别是与MgO相比，镁_硼抑制剂的第二个明显优点在于，在可感知量的钠存在 下它们的性能得以维持。具体而言，当钠存在于燃料中(或在燃烧空气中)并在燃烧后以 Na2S04形式进入灰分中时，即使在镁存在下也与B203发生反应，形成钠硼酸盐Na4B205，与MgO 抑制中形成的双硫酸盐和钒酸盐不同，其不具有腐蚀性。这种反应可以被写作(10b) 2Na2S04+3Mg2B205 — Na4B205+2Mg3B206+2S03。因此，已经发现，镁-硼抑制剂的保护对于高达0. 5的(Na2S04/V205)摩尔比(即 (Na/V)原子比也高达0. 5)仍然有效，而且形成的灰分保持易碎和非附着性，尽管轻微硬 化。此外，灰分中镁的硼酸盐含量越高，这种硬化效果越不明显。这种中和钠并消除其有害 影响的能力是镁_硼抑制剂的相当大优点，开辟了消除燃料脱盐操作的途径。最后，第三个优点在于，已经发现本身富镁的作为抑制反应(10)的副产物的焦硼 酸镁Mg2B205与V205反应，形成焦钒酸镁(11) 4Mg2B205+3V205 — 3Mg2V207+2MgB407。因此，1分子焦硼酸镁能够将0. 75摩尔V205转化为焦硼酸镁。形成的灰分(Mg3V207和MgB407)在高温下不是腐蚀性的，并且虽然四硼酸镁的熔点 不是极高(995°C)，但它高于热部件的壁温。因此，焦硼酸镁和V205之间的这种反应防止 镁-硼抑制剂任何意外的不足量而造成的高温钒腐蚀，从抑制安全的角度来看，这构成了 很大优点。这种“抑制保留”是值得考虑的，因为考虑到反应(11)，由于通过焦硼酸镁发挥 这种“补足抑制剂”的作用，每个镁原子可以中和不是0. 11摩尔的V205 (根据反应(10))，而 是根据总平衡的0. 36摩尔的V205 (12)12Mg3B206+13V205 — 4Mg3V208+9Mg2V207+6MgB407。与MgS04不同，原硼酸镁和焦硼酸镁是热非常稳定的，也具有高熔点(分别是 1312°C和1330°C )，从而使得它们的应用特别有利于采用极高的点火温度。为确定镁-硼抑制剂的范围，必须分析在MgO和B203存在下进行的管控V205抑制 的一般化学平衡。从1摩尔v205开始，最一般的反应被写作
(13) V205+mMg0+bB203 — a Mg3V208+(l- a ) Mg2V207+b Mg3B206+b (1- 3 ) Mg2B205其中-m 表示 Mg0/V205 摩尔比:m = (2+a ) +b (2+ 3 )；
-b 表示 B203/V205 摩尔比；-a是转化成Mg3V208的V205分数，(1- a )是转化成M&V207的V205分数 (0彡a彡1)；和是转化成Mg3B206的B203分数，(1-3 )是转化成M&B205的B203分数 (0 < 3< 1)。


附图显示在没有钠的情况下随着从本申请人的结果获得的m-b图形成的产物。附图包括第一线1，代表满足方程式m = 2+b的所有点。位于方程式m = 2+b的线1下面的区域10对应于不利的操作条件，其中由于相当 缺乏镁，灰分是腐蚀性和高度可熔的。取决于m和b，在所述区域10内形成四硼酸镁和偏钒 酸镁。此外，对于m小于(1+0.5 ，甚至可以保留游离的％05和/或游离的8203。附图包括第二线2，含有满足方程式m = 3+2b的点。在位于线1和线2之间的区域20中，形成焦钒酸镁(熔点980°C )和镁的焦硼酸 盐和四硼酸盐(熔点995°C )。这个区域对应于腐蚀小的操作条件，但是形成在热部件的 表面温度“Tw”下不是液体的灰分，而且的确具有一定的烧结倾向。附图包括第三线3，代表满足方程式m = 3+3b的所有点。位于线3上方的区域40对应于腐蚀小但污染的操作条件，因为存在大大过量的镁 (不与硼结合)，可以被硫酸化产生灰分，因此，不仅含有Mg3V208和Mg3B206，而且通过抑制后 反应的作用还含有MgS04和MgO。位于线2和线3之间并包括这两条线的区域30是有利的，因为其中形成原钒酸镁 以及镁的偏硼酸盐和原硼酸盐的混合物(在方程式(13)中a = 1和0 < 1)。这个 区域对应于通过形成难熔和低速沉积的灰分来确保抑制的操作条件。
具体实施例方式特别地，本发明提供一种操作包括加入有受钒和硫污染的燃料的燃烧室的热力设 备的方法。所述燃烧室还加入有硼和镁，其量使得燃烧产物包括原钒酸镁和混合的镁硼氧 化物，特别是原硼酸镁或焦硼酸镁。优选地，镁和硼摩尔比m和b满足方程式3+2b ^m^ 3+3b。线2对应于灰分的组成Mg3V208-M&B205 (对应于反应(13)中的a = 1和日=0)(13A) V205+ (3+2b) Mg0+bB203 — Mg3V208+bMg2B205。因此，为了能够将V205唯一地转化为Mg3V208，将要加入MgO的最低量是m = 3+2b。 例如，对于b = 1，m = 5，应该与常规抑制(方程式(4))所需的(Mg0/V205)摩尔比值12. 6 作比较。线3对应于灰分的最终组成Mg3V208-Mg3B206 (对应于反应(13)中的a = 1和旦
10=1)(13B) V205+ (3+3b) Mg0+bB203 — Mg3V208+bMg3B206。m值可以在(3+2b)和(3+3b)之间调节；例如，可以采用值m = 3+2. 5b (对应于反 应(13)中的 a = 1 和 3 = 0. 5)(13C) V205+ (3+2. 5b) Mg0+bB203— Mg3V208+0. 5bMg2B205+0. 5bMg3B206。区域30中的最一般情况对应于平衡(13D) V205+[3+(2+^ )b]Mg0+bB203— Mg3V208+b (1 - 3 ) Mg2B205+ 3 bMg3B206即m = 3+(2+3)b，其中 3 在 0 禾口 1 之间。从(13D)给出灰分中的镁的硼酸盐(0B+PB)的摩尔百分比，如下硼酸盐％= 100 [b (1- ^ ) +b ^ ] / [1+b (1- ^ ) +b ^ ] = 100b/(l+b)。由于灰分的抗沉积作用取决于反应产物中的镁的硼酸盐(0B和PB相)的含量，因 此可以通过改变参数b的值调节这种效果。因此-为了确保抗沉积作用，如上所述，灰分中的镁的硼酸盐最低含量33%对应于b等 于或大于0.5 ；-对于b= 1，灰分由50 %的镁的硼酸盐和50 %的原钒酸镁构成；-对于b= 3，灰分是75%的镁的硼酸盐和25%的原钒酸镁。最有效时观察到的剂量条件是对应于b = 3和m = 9的点代表的那些。具体而 言，这对应于其中抑制剂是Mg3B206 (反应(10)或b = 3的反应(13A))的情形。在这种情 况下，灰分含有75mol %的镁的硼酸盐和25mol %的原钒酸镁。灰分的熔点约为1200°C，与 仅使用MgO相比，沉积量减少大约88 %。在下文中，含量对应于b = 3和m = 9 (使用抑制剂Mg3B206)的剂量将被视为硼改 性抑制的参考情况。另外两个有利剂量是对应于点b = l，m = 6和b = 2，m = 8的那些。因此，在镁和硼的摩尔比m和b优选分别被选择为等于3和9，或1和6，或2和8。为了遏制成本和灰尘排放，参数b必须限制到例如值3. 5。因此，硼摩尔比b有利 地在0. 5和3. 5之间，优选在1和3之间。最后，在存在由摩尔比s= (Na2S04/V205)定义的不可忽略量的钠时，可以减小比值 m = Mg0/V205。这是因为以Na4B205形式捕获Na2S04时消耗硼(根据反应10b)，因此不能与 MgO形成混合的镁硼氧化物。特别地，在对应于比值m最小值的0 =0的情况下(接近于 方程式m = 3+2b的线2的点)，那么(13E) V205+ (3+2b-s) Mg0+bB203+sNa2S04— Mg3V208+ (b-s/2) Mg2B205+s/2Na4B205+sS03即m = 3+2b-s(而不是 m = 3+2b)。为了减少钠存在造成的灰分硬化，b值可以增加，从而使得镁的硼酸盐在灰分中的 百分比增加。因此，根据第一方面，本发明提出一种操作包括加入有受钒、硫和可能的钠污染的
11燃料的燃烧室的热力设备的方法。特别地，所述燃烧室还加入有硼和镁，其量使得钠摩尔比 s = Na2S04/V205、镁摩尔比m = Mg0/V205和硼摩尔比b = B203/V205满足方程式m彡3+2b_s， 使得燃烧产物包括原钒酸镁、混合的镁硼氧化物和可能的钠硼酸盐。优选地，镁、硼和钠摩尔比m、b和s满足方程式3+2b_s ^ m^ 3+3b_s。优选地，镁、硼和钠摩尔比m、b和s满足方程式m = 3+2. 5b_s。特别地，加到所述燃烧室中的硼和镁的至少一部分可以是混合的镁硼氧化物的形 式。根据一种实施方式，在所述燃烧室上游或其中还形成混合的镁硼氧化物。产生铝 酸镁MgAl204的抑制反应(14)可被写作(14) V205+nMgAl204 — Mg3V208+3Al203+ (n-3) MgAl204并且在化学计量条件下(14b) 3MgAl204+V205 — Mg3V208+3Al203。氧化铝A1203和尖晶石MgAl204的熔点分别为2045°C和2020°C。使用原位或火焰 上游形成的MgAl204作为抑制剂的另一个优点在于沉积量降低，这是由于新生的A1203粒子 造成的略微侵蚀效应和氧化铝在高温下分解一些对热部件的污染或甚至腐蚀作出贡献的 金属硫酸盐的性质。根据一种实施方式，在所述燃烧室上游或其中还形成混合的镁铁氧化物。产生混 合氧化物MgFe204的抑制反应(15)被写作(15) V205+nMgFe204 — Mg3V208+3Fe203+ (n-3) MgFe204并且在化学计量条件下(15b) V205+3MgFe204 — Mg3V208+3Fe203。赤铁矿(Fe203)和尖晶石MgFe204的熔点分别为1596°C和1722°C。使用尖晶石 MgFe204作为抑制剂的另一个优点在于烟排放降低，这是因为火焰内的铁(III)用作使碳凝 集体(即烟尘)氧化的催化剂，获得这种效果所需的最低铁量为数十个ppm。根据一种实施方式，在所述燃烧室上游或其中还形成混合的镁硅氧化物。产生混 合氧化物Mg2Si04的抑制反应(16a)可被写作(16) V205+nMg2Si04 — Mg3V208+3MgSi03+ (n-3) Mg2Si04并且在化学计量条件下(16b)V205+3Mg2Si04 — Mg3V208+3MgSi03。偏硅酸镁(MgSi03)和原硅酸镁(Mg2Si04)的熔点分别为1557°C和1888°C。使用 原硅酸镁Mg2Si04作为抑制剂也可以提高难熔灰分的熔点并在很大程度上延迟其烧结，因 为MgSi03结晶极其缓慢。因此，在抑制剂中加入原硅酸镁允许沉积物更容易被去除，并获 得在必须进行清洗操作之前延长机器的操作期限的可能性。因此，上述各种混合氧化物的抑制反应是反应(10)、(14)、(15)和(16)。这些反应与MgO和V205的反应⑷作比较，其中形成MgS04 (其在900°C以上时分 解)。可能有利的是将各种混合的镁氧化物与作为主要抑制剂的原硼酸镁组合，以产生 "3Mg0-B203/xMg0-Ey0z/x' MgO_E’ / 0/ /... ”型的制剂，从而结合所有上述的优点。因此， 与第二种氧化物的各自物化性质相关的几种其他的操作性功能可以被加到B203的抗沉积作用中。为此，这些混合的镁氧化物的混合物可以被称作是“多功能”抑制剂。关于混合的镁氧化物和它们的混合物的制备，并独立于它们合成的位置(在火焰 中或其上游)，这将从一些确定的镁的化学衍生物和第二种元素开始。因此，可以通过在燃 烧室上游加入的两种反应物之间的反应在燃烧室中形成混合的镁氧化物，或者从在燃烧室 上游加入的至少一种前体在燃烧室中形成混合的镁氧化物。这些反应物可以选自通过分解 分别形成氧化物MgO和Ey0z但不包括其他腐蚀性产物的那些。因此，可能涉及以下化合物_在镁的情况下氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐或醇化物、磺酸盐、羧酸盐 等；_在元素E的情况下氧化物、氢氧化物或酸(取决于E的化学性质)、硝酸盐或碳 酸盐、醇化物、磺酸盐、羧酸盐等。如果第二种氧化物是Si02，那么还可以从式Si (0R)4的原硅酸四烷基酯并且尤其 是R为乙基的TE0S(原硅酸四乙酯)开始，或者从硅油或聚(二烷基)硅氧烷油开始，其特 征是硅氧烷(-Si-0-Si-)基团的连接，其中每个四价硅原子还与烷基连接。根据它们的性能(物理状态和溶解性)，这些基本化学反应物可以溶于水性溶剂 或有机溶剂中的形式或者以乳化的形式或者作为在所述溶剂中的稳定悬浮液(如下所示) 贮存，并且可以加到设备的燃烧室中或者加到“燃料回路”中，通过该回路燃料被注入燃烧 室。关于基于MgO和B203的抑制剂，起点可以是“过碱化磺酸盐”或“过碱化羧酸盐”型 的镁衍生物。在下文中，将考虑过碱化羧酸盐的具体情况。术语“过碱化羧酸盐”(即金属 过度富集的羧酸盐)被用于润滑油化学中，是指羧酸与超化学计量量的金属(在这种情况 下是镁)相结合的制剂。制备这种金属过度富集的羧酸盐的常规方法例如是以下的一系列 步骤(i)将羧酸溶解在低挥发性油溶剂中；(ii)搅拌下将大大过量的金属化合物悬浮在 相同介质中，所述化合物一般是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；(iii)加入催化剂， 例如是醇(有利于非亲油性金属物种的输送)；(iv)将整个被搅拌的组合加热到高于50°C 但低于200°C的温度；和(v)通过二氧化碳气泡在此温度下完成过量金属的中和。然后，通 过加入合适比例的硼酸并在50和200°C之间搅拌几个小时使这样得到的镁过度富集的羧 酸盐(或磺酸盐)硼酸盐化。可选择地，脂溶性硼化合物，如通式(Alk)3B&硼酸烷基酯， 例如硼酸乙酯(C2H5)3B，可以加到这样得到的镁过度富集的羧酸盐(或磺酸盐)中。关于A1203，例如，可以使用羧酸铝等、无水或水合氧化铝A10(0H)微粒或纳米粒子 在有机部分中的分散体。最后，关于Fe203，可以获得羧酸，特别是妥尔油酸盐(脂肪酸铁盐)，或者可以制造 Fe203微粒或纳米粒子在含有烃部分的溶剂中的稳定悬浮液。从这些基本化学反应物开始可以有两种制备方法-原位进行混合氧化物的合成，即直接在燃烧设备的燃烧室中合成，通过在所述燃 烧室上游加入至少两种反应物的反应。在这种情况下，上述化学反应物贮存在燃烧设备的 燃烧室上游，并以适当比例和适当量在燃料回路中使用静态或动态混合器与燃料充分混合 的点注入，或者直接注入燃烧室。“适当比例”的概念指的是镁与第二种氧化物的比例(参 数X)，而“适当量”的概念指的是Mg/V剂量比(参数m)；-在设备的燃烧室上游合成混合氧化物或前体。从上述化学反应物开始，合成混合氧化物或混合氧化物的混合物或者混合氧化物的前体或混合氧化物混合物的前体，并贮存 在燃烧设备上游。术语“前体”指的是含有镁和“第二种元素”的组合(或多个组合)，不必 须是镁和第二种元素的限定的化学化合物，而是在火焰中产生所需的混合的镁氧化物。所 述前体例如是溶胶-凝胶或其他纳米级结构。以这种方式制备和贮存的混合氧化物或其前 体以适当量直接注入燃烧室或者在燃料回路中使用静态或动态混合器与燃料充分混合的 点注入。为了获得最佳的抑制效率，混合氧化物，特别是混合的镁氧化物，可以是纳米级形 式的。可能特别有利的是根据以下方法之一合成非常精细分散粒子形式的混合氧化物或前 体，或者优选地，纳米结构的物质形式-进行机械合成或机械活化(i)在水性或烃溶剂中直接进行，其中形成的纳米物 质将被输送到燃烧设备，或(ii)在所述水性或烃溶剂中形成的纳米物质其后被投入悬浮 液中之前在空气中或在受控气氛中进行；-“软化学”法，如溶胶-凝胶法，包括Pecchini变型(专利US 3 330 679中描述 的)或Cipollini变型(专利US 4 654 075中描述的)，该方法以熔化的硝酸盐为基础， 或者“干乳”法(专利US 4 908 338中描述的)，该方法在蒸馏烃馏分的步骤之前中断，等寸。这种纳米结构的化合物相对于火焰中的钒具有特别的反应性，并且本身被加到非 常精细和非常稳定的水性或烃分散体中。为了提供悬浮和稳定的功能，可以加入分散剂，如 “梳状聚合物”，即具有包括亲水性“骨架”和亲油性“齿”的结构的那些，反之亦然，例如聚甲 基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)。根据一个方面，上述方法用于抑制可能在钠的存在下由钒氧化物造成的热力设备 的腐蚀。根据一个方面，通过向燃烧设备(例如燃烧受钒污染的燃料的汽轮机，可能以 (Na2S04/V205)摩尔比s与钠相关或者不相关)的燃烧室中加入或在其中形成由镁的硼酸盐 和可能的氧化镁的混合物所形成的抑制剂，使得(i) (B203/V205)摩尔比等于 b ；(ii) (Mg0/V205)摩尔比 m 在(3+2b_s)和(3+3b)之间；禾口(iii)b 在 0. 5 和 3. 5 之间，从而防止所述设备的金属、陶瓷或复合材料的钒腐蚀。优选地，(b，m)对等于(3，9)或(1，6)或满足方程式m = 3+2. 5b。更优选地，(b， m)对等于(3,9) 这些抑制剂被称为“双功能”抑制剂，因为除了它们的防腐蚀作用之外，它们还由 于对灰分有利的改变而改善了机器的操作条件，特别是机器的效率、功率和维修。根据本发明的另一种模式，由一种或多种混合的镁氧化物构成的抑制剂被加到所 述设备的燃烧室中或在其中形成，其中第二种氧化物Ey0z —方面主要是B203，另一方面是优 选选自Al203、Fe203和Si02的一种或多种其他氧化物，其中Mg0/Ey0z摩尔比x分别等于3、 1、1 禾口 2。这些多功能制剂的特点在于原硼酸镁与以下三种混合氧化物中的一种或多种的 缔合(i)尖晶石MgAl204，用于最小化由于新生的A1203粒子造成的侵蚀效应而沉积的灰分量和为了降低在燃烧气体中作为杂质存在的某些金属硫酸盐(如CuS04、ZnS04)的污染； (ii)尖晶石MgFe204，用于降低烟排放，这是因为铁(III)对烟尘燃烧的催化作用；和(iii) 原硅酸镁，用于延迟其烧结，并因此可以在必须进行清洗操作之前延长机器的操作期限。如上所述，清洗设备的主要方法是通过注入温和研磨料的干洗，水洗是清洗设备 的辅助方式。为了更好地说明发明，下面描述几个实施例。金属的ppm浓度(百万分之几)是 指质量浓度。本发明的第一例示实施例用于发电的E级涡轮机具有360丽的热力(即约120丽的电力)和设置在1090°C 的点火温度。它以满功率连续燃烧钒含量大约40 50ppm的重油燃料。通过注入以镁的羧 酸盐形式加到燃料中的120 150ppm的镁(Mg/V质量比=3)初始抑制钒腐蚀。原燃料最 初含有50ppm的碱金属，并通过水洗脱盐，从而在GT入口达到0. 7ppm的(钠+钾)水平。 GT配备有干洗装置(所用的抛射物核桃壳碎片)和洗涤涡轮的装置(使用80-90°C的软 化水)。操作人员进行干洗操作，每天两次。然而，由于Mg0/MgS04沉积物的压实和烧结，这 些干洗操作只能够使一小部分失去的功率恢复，这部分的范围从周期开始时的约30%到周 期结束时的约10%。由涡轮污染作用造成的GT的功率“净”损失率对于7天操作(168小 时)平均约10%，即每小时0.06%。形容词“净”是指这样的功率损失率考虑到了干洗操 作提供的部分功率恢复。这就决定了操作人员必须正好在每7天进行涡轮洗涤操作，因此， 7天是“生产周期”的持续时间(两次洗涤操作之间的时间)。水洗操作在停止GT和重新 启动它之间持续约20小时。因此，相关的GT可用性损失大约为20/(168+20) = 11%。这些不是十分有利的操作/维修条件促使操作人员用Mg0-B203抑制剂代替镁_羧 酸盐基抑制剂，通过向燃料中注入硼酸化的过碱化镁的羧酸盐的烃溶液可以在火焰中原位 制备Mg0-B203抑制剂，在溶液中B203/V205摩尔比b和Mg0/V205摩尔比m分别等于1和6。 化学计量的抑制反应是其中b = 1和m = 6的反应(13B)(17) V205+6Mg0+B203 — Mg3V208+Mg3B206。实际的(Mg0/V205)摩尔抑制比被选择为等于6 (没有相对于反应(17)的理论抑制 比的极限)。操作人员保持每天两次频率的干洗操作，这样每次可以使两次连续清洗操作之间 的功率损失平均恢复80%。GT的平均功率损失率降低了 5倍。然后，操作从员每500小时 进行清洗操作，结果实现了机器的可用性相对于以前的状况提高(20/188-20/520)，即大约 7%，同时由于在生产周期中功率损失快速降低5倍，大大提高了其效率和发电。本发明的第二例示实施例GT是与第一实施例相同的型号，初始抑制剂也是镁的羧酸盐。GT的点火温度也设 置在1090°C，并配备有与第一实施例相同的干洗和水洗涡轮的装置。操作人员也进行干洗 操作，每天两次。然而，重质燃料仅含有lOppm的钒。GT的功率“净”损失率对于20天操 作(480小时)平均约10%，即0.02%/小时。操作人员每20天进行涡轮洗涤操作，因此， 20天是“生产周期”的持续时间。操作人员希望将GT的点火温度升高30°C，以提高功率和 效率。为此，用镁-原硼酸盐基抑制剂代替镁-羧酸盐基抑制剂。镁-原硼酸盐基抑制剂 也是通过向燃料中加入硼酸化的过碱化镁的羧酸盐的烃溶液制备的，在溶液中B2O3/V2O5摩尔比b和Mg0/V205摩尔比m分别被选择为大于和等于3和9，以提高灰分中镁的硼酸盐含 量，并因而减小灰分积聚。化学计量的抑制反应是反应(10)。抑制摩尔比m被选择为等于 9 (没有相对于反应(10)的理论抑制比的极限)。操作人员保持每天两次频率的干洗操作。 已经发现，在新的1120°C点火温度Tf和使用原硼酸镁抑制的情况下，功率“净”损失率基本 上未变化(0.02%/小时)。操作人员也每500小时进行洗涤操作。机器的效率和发电有 了大幅提高，同时保护了机器的完整性，没有使机器的可用性降级。本发明的第三例示实施例120MW热力(40丽电力)的GT燃烧受50ppm的钒污染的重质燃料。然而，被输送的 重质燃料非常粘稠，并也受75ppm的钠污染，而钠不能被GT上游的燃料处理单元完全去除， 在燃料处理单元的出口和GT的入口钠含量为9. lppm,即(Na2S04/V205)摩尔比等于0. 40。 为克服碱金属的额外腐蚀作用，操作人员决定使用镁-硼抑制剂，根据反应(13E)调节MgO/ B203比，其中(B203/V205)比b等于3。在这种情况下，反应(13E)可以被写作(13E) V205+8. 6Mg0+3B203+0. 40Na2S04— Mg3V208+2. 8Mg2B205+0. 2Na4B205+0. 4S03。为了确保使用这种制剂的正确抑制，因此，必须注入足量，以确保Mg0/V205摩尔抑 制比等于或大于8. 6，并且在被抑制的燃料中Mg0/B203摩尔比必须为8. 6/3 = 2.87。灰分 中的镁-硼化合物百分比等于2. 8/(1+2. 8+0. 2) =70%。可以从悬浮在Kerdane型烃中的通过Cippolini法(专利US 4 654 075)形成的 Mg3B208纳米粒子制备抑制剂。因此，操作人员可以保护机器免受Na2S04和V205的腐蚀作用， 同时大大提高所述机器的效率和发电。本发明的第四例示实施例120丽热力(40丽电力)的GT燃烧受51ppm的钒污染的重质燃料，但是这种燃料 也是高度芳香性的，因为它包含相当高的HC0(高循环油)含量，用作该燃料中所含浙青质 的稳定剂。在大量排放黑烟后，操作人员决定用75% Mg3B206/25% MgFe204混合的抑制剂代替 镁基抑制剂。化学计量的抑制反应被表示为(18) 2. 25Mg3B206+0. 75MgFe204+V205— Mg3V208+2. 25Mg2B205+0. 75Fe203。理论(Mg0/V205)抑制比为7. 5。被抑制的燃料中的铁含量可以计算如下每千克燃料含有51mg的钒，代表这种金属的0. 001个原子，在燃烧中转化为 0.0005摩尔的V205。抑制反应(18)形成Fe203形式的0.0005X0. 75 X 2 = 0. 00075个铁原 子。因此，在燃料中每千克燃料含有0.00075X58 = 0. 035g(S卩35mg)的铁元素，对于将烟 度降低至可接受水平是足量的。通过“干乳”法(专利US 4 908 338)制备这种多功能抑制剂，其中含有例如按摩 尔比例计55.6% Mg(N03)2、33. 3% H3B03和11. 1% Fe(N03)3的粒子被加到稳定的烃相悬浮 液中，从而形成两种混合氧化物的前体，并通过注入燃料回路而加到火焰中。
权利要求
一种操作包括加入有受钒、硫和可能的钠污染的燃料的燃烧室的热力设备的方法，在所述方法中，所述燃烧室还加入有硼和镁，其量使得钠摩尔比s＝Na2SO4/V2O5、镁摩尔比m＝MgO/V2O5和硼摩尔比b＝B2O3/V2O5满足方程式m≥3+2b-s，使得燃烧产物包括原钒酸镁、混合的镁硼氧化物和可能的钠硼酸盐。
2.如权利要求1所述的操作方法，其中钠、镁和硼摩尔比还满足方程式m( 3+3b-s。
3.如权利要求2所述的操作方法，其中硼摩尔比b在0.5和3. 5之间，优选在1和3之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的操作方法，其中硼和镁摩尔比b和m分别被选择为 等于3和9，或1和6，或2和8。
5.如权利要求1 3中任一项所述的操作方法，其中硼和镁摩尔比b和m满足方程式 m = 3+2. 5b_s0
6.如前述权利要求中任一项所述的操作方法，其中加到所述燃烧室中的硼和镁的至少 一部分是混合的镁硼氧化物的形式。
7.如权利要求6所述的操作方法，其中所述混合的镁硼氧化物是纳米级形式的。
8.如前述权利要求中任一项所述的操作方法，其中在所述燃烧室上游或其中还形成混 合的镁铁氧化物和/或混合的镁硅氧化物和/或混合的镁铝氧化物。
9.如权利要求8所述的操作方法，其中通过在所述燃烧室上游加入的两种反应物之间 的反应在所述燃烧室中形成所述混合的镁氧化物。
10.如权利要求8所述的操作方法，其中从在所述燃烧室上游加入的至少一种前体在 所述燃烧室中形成所述混合的镁氧化物。
11.如权利要求8 10中任一项所述的操作方法，其中所述混合氧化物是纳米级形式的。
12.权利要求1 11中任一项所述的方法用于抑制可能在钠存在下由钒氧化物造成的 热力设备腐蚀的用途。
全文摘要
本发明涉及一种操作包括加入有受钒、硫和可能的钠污染的燃料的燃烧室的热力设备的方法。特别地，所述燃烧室还加入有硼和镁，其量使得钠摩尔比s＝Na2SO4/V2O5、镁摩尔比m＝MgO/V2O5和硼摩尔比b＝B2O3/V2O5满足方程式m≥3+2b-s，使得燃烧产物包括原钒酸镁、混合的镁硼氧化物和可能的钠硼酸盐。本发明还涉及上述方法用于抑制可能在钠存在下由钒氧化物造成的热力设备腐蚀的用途。
文档编号C10L10/04GK101851543SQ20091017693
公开日2010年10月6日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年4月2日
发明者伊曼纽尔·罗卡, 奥雷莱·基亚拉瓦莱, 米歇尔·莫里哀, 莱昂内尔·阿兰达 申请人:Ge能量产品法国Snc公司