专利名称：利用延迟焦化工艺生产针状焦原料的方法
技术领域：
本发明属于一种生产针状焦原料的工艺方法。具体地说，是采用延迟焦化工艺生 产针状焦原料，同时生产轻质馏分油和焦炭的一种方法。
背景技术：
针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原料。生产针状焦的最关键问题 是原料的选择和预处理。根据针状焦的成焦机理，生产针状焦的原料必须满足芳烃含量高， 其中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，一般要求芳烃含量达到30% -50% ；胶质 和浙青质含量低，胶质和浙青质本身就是大分子稠环或又带较长侧链的烃类化合物，分子 结构复杂，碳化反应速度快，很快被固化成原状固体，在针状焦中出现镶嵌型结构，从而降 低了针状焦的质量，所以原料的胶质和浙青质含量越低越有利于保证针状焦质量，一般控 制庚烷不溶物含量小于2. 0% ；灰分包括催化剂粉末、游离碳金属等含量低，高灰分会阻碍 中间相小球体的长大融并，表现在针状焦结构中中间相不发达，一般要求原生喹啉不溶物 含量为零，重金属含量小于100 μ g/g ；硫含量低，硫碳化后大多数集中在焦炭中，影响针状 焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0. 5%。全馏分煤焦油虽然其中富含大量的三环、四环芳烃，但也含有裂化活性较高的轻 组分和聚合活性高的重组分及大量的杂质，这些组分及杂质在形成针状焦的过程中破坏中 间相小球体的形成，使针状焦质量下降。如果将这些对生产针状焦不利的成分预处理掉，就 是很好的针状焦原料。目前，有的将全馏分煤焦油掺入减压渣油中进行延迟焦化，用于提高 针状焦原料的产率和性质，但全馏分煤焦油加入量不能太多，否则会明显缩短延迟焦化塔 单塔的运转周期，而且全馏分煤焦油在较高的温度下反应，且反应时间长，使适宜作针状焦 原料的馏分会大量聚合，降低针状焦原料的产率。原料预处理是指脱除原料中对生成针状焦不利的成分和杂质的过程。CN1944578A 公开了一种利用煤焦油浙青生产针状焦的工艺。该过程中针状焦原料的预处理是经过闪 蒸、分凝、缩聚等过程；闪蒸后采用分步冷凝法，将闪蒸油的全馏分再经过二段冷凝处理，分 出轻、中、重组分，将轻、中组分的闪蒸油进一步循环缩聚后再与重组分混合，作为生产针状 焦的原料。CN1793287A该方法是通过采用溶剂处理的方法，制造适合生产煤系针状焦原料。 特征是将软化点30°C的直馏软浙青或软化点35°C的回配软浙青加热到60°C后和预先混合 的脂肪烃/芳香烃溶剂分别由泵送入搅拌釜，经过搅拌、静置、沉淀2-20小时后，搅拌釜中 的上层混合物由泵送到溶剂回收塔，回收溶剂的同时制取精制浙青，得到制备针状焦的原 料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用延迟焦化工艺生产针状焦原料的方 法。该方法能有效除掉全馏分煤焦油中对生产针状焦不利的裂化活性较高的轻组分和聚合活性高的重组分、重金属等杂质，保留了生产针状焦的理想组分，所得针状焦原料产率高， 性质好。本发明生产针状焦原料的方法，是采用延迟焦化工艺处理全馏分煤焦油和常规焦 化原料生产针状焦原料，包括如下步骤(1)经加热至450°C 550°C的高温常规焦化原料从延迟焦化塔底部进入延迟焦 化塔内；经加热至380°C 460°C的低温全馏分煤焦油从延迟焦化塔中上部进入延迟焦化 塔内，与常规焦化原料经高温裂解产生的高温油气接触，在延迟焦化条件下反应；(2)步骤(1)所述的全馏分煤焦油与常规焦化原料在延迟焦化塔内反应生成的油 气从塔顶排出进入焦化分馏塔中进行分离，得到轻质馏分和针状焦原料及尾油。所述的全馏分煤焦油一般为煤气化凝缩油和/或煤液化油。本发明步骤O)中所述针状焦原料的初馏点为340 380°C，终馏点为440 460°C。所述的轻质馏分是指其终馏点小于针状焦原料初馏点的馏分，所述的尾油是指其初 馏点大于针状焦原料终馏点的馏分，一般随常规焦化原料循环回延迟焦化塔。本发明中所述的延迟焦化装置的操作条件如下常规焦化原料加热炉出口温 度 450°C 550°C，最好 485°C 505°C ；反应压力 0. 05MPa 0. 20MPa,最好 0. 15MPa 0. 17MPa ；循环重量比0. 05 1. 0，最好0. 2 0. 4 ；焦化周期24h 36h ；全馏分煤焦油加 热炉出口温度为380°C 460°C，最好420°C 440°C ；全馏分煤焦油加热炉出口温度比常规 焦化原料加热炉出口温度低50°C 70°C。所述的循环重量比是指循环回延迟焦化塔的尾 油与常规焦化原料的重量比。本发明方法中，步骤(1)所述的常规焦化原料为石油系的减压渣油、减粘裂化渣 油、乙烯焦油、热裂化渣油和页岩油中的一种或多种。本发明方法中，在每个焦化周期操作后期停止进入全馏分煤焦油，同时提高常规 焦化原料加热炉出口温度来提高焦化塔内的温度，降低焦炭的挥发分。一般需提高3°C 5°C。本发明方法中，常规焦化原料采用常规的延迟焦化工艺流程，即先经加热炉对流 段加热至300 350°C，然后进入分馏塔底部进一步与进入分馏塔的高温焦化油气换热，同 时淋洗焦化油气中携带的焦粉。步骤( 所述的分馏塔底尾油同常规焦化原料一同出分馏 塔，进入加热炉的辐射段加热至450°C 550°C后，从延迟焦化塔底部进入塔内进行反应。本发明方法中，全馏分煤焦油加热与常规焦化原料可在同一加热炉加热，也可分 别在不同的加热炉中加热。全馏分煤焦油在加热炉中加热至380°C 460°C后从延迟焦化 塔中上部进入塔内进行反应，其中所述全馏分煤焦油进入延迟焦化塔的位置距焦化塔底部 的距离占焦化塔整个高度的5/10 6/10处。本发明中，全馏分煤焦油与常规焦化原料的进料重量比为10 90 50 50，优 选为 20 80 40 60。本发明方法是在延迟焦化工艺加工常规焦化原料的同时，处理全馏分煤焦油，全 馏分煤焦油是以低温从延迟焦化塔中上部进入塔内进行焦化反应，具有如下优点(1)全馏分煤焦油在较温和的条件下将反应活性较高的组分裂解掉，然后在分馏 塔中分馏出去，达到脱除反应活性较高的轻组分的目的。(2)全馏分煤焦油在较温和的条件下，将大部分三环、四环、五环等理想的针状焦原料组分保留下来，同常规焦化原料生产的相同馏分一同作为生产针焦的原料。(3)全馏分煤焦油在延迟焦化的条件下，浙青质和部分胶质缩合成焦炭，连同重金 属等一同沉积在焦化塔内，从而除掉了不利于生产针状焦的重组分和杂质，而没有在焦化 反应过程中除掉的在后来的焦化分馏塔内分馏后留在塔底尾油中得到进一步清除。(4)该方法能够加工全馏分煤焦油得到针状焦原料，扩大了针状焦原料的来源。( 该方法流程简单。在预处理全馏分煤焦油生产针状焦原料的同时，将全馏分煤 焦油中的一些不利于生产针状焦的那部分组分在延迟焦化过程中得到利用，生成轻质馏分 油和普通焦炭。(6)全馏分煤焦油被加热至最高460°C就进入延迟焦化塔，加热炉不易结焦，延长 使用寿命。(7)较低温度全馏分煤焦油的注入降低了常规焦化原料的裂解温度，缩短了常规 原料的高温裂解时间，减少了二次反应发生，致使生焦率降低，延长了单塔稳定操作周期。(8)本发明方法操作弹性大，成本低、灵活、易于掌握，可以广泛使用。(9)本发明方法可制造优质针状焦原料。
图1是本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式以下结合图1和具体的实施例进一步详细解释，但本发明并不受实施例的限制。如图1所示，全馏分煤焦油通过管线13进入加热炉1，加热至380°C _460°C后通 过管线14从延迟焦化塔3的中上部进入延迟焦化塔3内；与从延迟焦化塔底部进入的常规 焦化原料反应生成的高温油气接触，并一同在延迟焦化条件下反应，生成的油气通过管线4 进入焦化分馏塔5，经分离，得到气体产品通过管线6出装置；C5-180°C馏分通过管线7出 装置；180°C _350°C馏分通过管线8出装置；350°C _450°C作为针状焦原料，原料通过管线9 出装置。常规焦化原料从管线10进入焦化分馏塔5的下部，与从延迟焦化塔3来的生成油 气逆流换热，同时淋洗油气中携带的焦粉，然后与焦化尾油一同通过管线12返回到加热炉 1加热至450°C 550°C由管线2进入延迟焦化塔3进行焦化反应，生成的油气通过管线4 进入分馏塔5被分离，焦炭通过管线11出装置。焦化塔3充满后，切换焦化塔3A进行同样 的操作，烘焦4小时，除去挥发分。实施例1-5 实施例中所有实验用原料油相同，旨在比较不同操作条件下的效果。实验所用常规焦化原料油和全馏分煤焦油的性质见表1，实验条件及试验结果见表2。
表1实施例采用的原料油性质
权利要求
1.一种生产针状焦原料的方法，是采用延迟焦化工艺处理全馏分煤焦油和常规焦化原 料生产针状焦原料，包括如下步骤(1)经加热至450°c 550°C的高温常规焦化原料从延迟焦化塔底部进入延迟焦化塔 内；经加热至380°C 460°C的低温全馏分煤焦油从延迟焦化塔中上部进入延迟焦化塔内， 与常规焦化原料经高温裂解产生的高温油气接触，在延迟焦化条件下反应；(2)步骤(1)所述的全馏分煤焦油与常规焦化原料在延迟焦化塔内反应生成的油气从 塔顶排出进入焦化分馏塔中进行分离，得到轻质馏分和针状焦原料及尾油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述针状焦原料的初馏点为340 380°C， 终馏点为440 460°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的尾油是初馏点大于针状焦原料终馏 点的馏分，随常规焦化原料循环回延迟焦化塔，循环重量比0. 05 1. 0。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件如下 常规焦化原料加热炉出口温度450°C 550°C ；反应压力0. 05MPa 0. 20MPa ；焦化周期 24h 36h ；全馏分煤焦油加热炉出口温度为380°C 460°C ；全馏分煤焦油加热炉出口温度 比常规焦化原料加热炉出口温度低50 70°C。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件如下常规焦 化原料加热炉出口温度485°C 505°C ；反应压力0. 15MPa 0. 17MPa ；循环重量比0. 2 0. 4 ；焦化周期24h 36h ；全馏分煤焦油加热炉出口温度为420°C 440°C。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的常规焦化原料为石油系的 减压渣油、减粘裂化渣油、乙烯焦油、热裂化渣油和页岩油中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在每个焦化周期操作后期停止进入全馏分 煤焦油，同时提高常规焦化原料加热炉出口温度3°C 5°C，来提高焦化塔内的温度，降低 焦炭的挥发分。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的常规焦化原料先经加热炉 对流段加热至300 350°C，然后进入分馏塔底部进一步与进入分馏塔的高温焦化油气换 热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉，并与步骤( 所述的分馏塔底尾油一同出分馏塔，进 入加热炉的辐射段加热至450°C 550°C后，从延迟焦化塔底部进入塔内进行反应。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的全馏分煤焦油加热与常规焦化原料 可在同一加热炉的不同部位加热，或者分别在不同的加热炉中加热。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述全馏分煤焦油进入延迟焦化 塔的位置距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度的5/10 6/10处。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的全馏分煤焦油与常规焦化原料的 进料重量比为10 90 50 50。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的全馏分煤焦油与常规焦化原料的 进料重量比为20 80 40 60。
全文摘要
本发明公开了一种利用延迟焦化工艺生产针状焦原料的方法。该方法采用中上部进入全馏分煤焦油，底部进入高温常规焦化原料；常规焦化原料经高温裂解产生的高温油气在反应器中上部与较低温度的全馏分煤焦油混合，使全馏分煤焦油在适宜的高温下将反应活性高的烃分子裂解掉，达到脱除的目的，全馏分煤焦油在延迟焦化工艺条件下，沥青质和部分胶质缩合成焦炭，沉积在焦化塔内，从而除掉了不利于生产针状焦的组分；另外，低温全馏分煤焦油的注入降低了常规焦化原料的裂解温度，缩短了常规原料的高温裂解时间，减少了二次反应发生，致使生焦率降低，延长了单塔稳定操作周期。
文档编号C10B57/08GK102041013SQ20091018791
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者初人庆, 勾连忠, 张学萍, 胡长禄, 蒋立敬, 郑庆华, 韩照明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院