专利名称：以高分子微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料和功能材料技术领域，具体涉及一种高抗沉降磁流变液及
其制备方法。
背景技术：
磁流变液是一种新型功能材料。在磁场的作用下，其表观粘度会有2 3个数量级的变化，表现出类似"液-固"相转变的过程；撤去磁场后，表观粘度回复，材料反转为液体。整个过程中可以通过控制磁场强度来精确控制材料的粘度。由于磁流变液具有功耗少、阻尼力大、动态范围广、频率响应高、适用面广等特点，特别是它能够根据系统的振动特性产生最佳阻尼力，因而它在减震器、刹车装置、固定支架、航天航空材料、抛光技术等领域有着广泛的应用前景。 由于磁流变液中磁性粒子的密度往往与载液的密度相差甚远，均匀的磁流变悬浮液体系是一个热力学不稳定的体系，磁性粒子会不可避免地发生沉降及团聚，严重时可使磁流变性能消失。为避免沉降，磁流变液中往往会加入一定比例的表面活性剂、触变剂和增稠剂等添加剂(洛德公司，触变磁流变材料，中国发明专利CN1088020， 1994年6月15日)。这些添加剂一般为有机的小分子或者是无机类的表面活性剂，或者是高聚物改性的粒子(浦鸿汀，蒋峰景，磁流变液材料的研究进展和应用前景.化工进展，2005，24(2) : 132)，而采用单纯高分子微凝胶类物质作为磁流变液抗沉降剂的方法讫今未见文献报道。 本发明是将高分子微凝胶作为磁流变液中的抗沉降剂，即利用高分子微凝胶在磁流变液的基载液中溶胀(所谓溶胀，是指高分子微凝胶在对应的良溶剂的作用下，能够将高分子链段伸展开来的物理作用)所具有的三维空间网络结构，及利用三维网络结构中带有的羧基、磺酸基等可以吸附磁性粒子的功能基团来阻碍磁性粒子的沉降行为，提高磁流变液材料的沉降稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沉降稳定性佳、磁响应性能良好、剪切应力高的磁流变液材料及其制备方法。 本发明提出的高抗沉降磁流变液材料，是利用高分子微凝胶在与其相对应的良
溶剂中能溶胀，形成三维网络结构的特性，以高分子微凝胶作为抗沉降剂，其原料按重
量份计的组成如下 磁性颗粒 30-95份 基载液 10-70份 高分子微凝胶0.1-10份。 所述的磁性颗粒为铁粉、铁的氧化物、羰基铁粉、氮化铁、碳化铁、不锈铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金中的一种或几种的混合物，颗粒的平均粒径为0.1-50 ym。
所述的高分子微凝胶作为抗沉降剂，可以是聚氨酯类、苯乙烯类等高分子微凝胶，或者是丙烯酸类、丙烯酰胺类的高分子微凝胶。或者是上述聚合物中几种的共聚物的微凝胶。微凝胶粒径为10nm 20 m，能在与其相对应的良溶剂中溶胀而形成内部交联的三维空间网络结构、星形结构或树枝状结构。该微凝胶交联体系中还可以含有羧基或磺酸基等能够吸附在磁性颗粒表面的官能基团。 所述的基载液为硅油、甘油、石蜡油、聚烯烃油、聚酯、聚醚等非极性溶剂的一种或几种的混合物，能够使聚氨酯类和苯乙烯类憎水性高分子微凝胶溶胀其中。或者为乙二醇、水等较高极性溶剂的一种或几种的混合物，能够使丙烯酸类和丙烯酰胺类等亲水性高分子微凝胶溶胀其中；基载液需化学性质稳定、较难挥发、且能够将对应高分子微凝胶溶胀在其中。 本高沉降稳定性磁流变液的制备可采用下述方法，具体步骤为
①高分子微凝胶的制备。 高分子微凝胶的合成可以采用常规的方法，如(反相)乳液聚合，(反相)微乳液聚合，无皂乳液聚合或阳离子聚合等。通常采用无皂乳液聚合的方法合成高分子聚合物微凝胶。例如，将90 95重量份的聚合物单体和交联剂的混合物，3 6份表面活性剂，2 4份引发剂溶解在相对应的良溶剂中。该混合物在搅拌下通氮气25 40分钟后，将反应温度升高到70 8(TC，持续搅拌4 6小时。干燥所得的聚合物微粒即为聚合物微凝胶。 ②将0.1-10重量份的高分子微凝胶置于10-70份的基载液中，搅拌3 5小时，使其充分溶胀。搅拌速度以200 500rpm为好。 ③将30-95重量份的磁性颗粒加入到已经充分溶胀的高分子微凝胶溶液中，搅拌，直到将它们分散均匀(搅拌速度以2500-3500rpm，搅拌时间20 40分钟为好)，即得到抗沉降的磁流变液。 由本发明利用高分子微凝胶作为抗沉降剂制备的磁流变液具有沉降稳定性佳、磁响应性能良好、剪切应力高等特点。
图1以丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶作为抗沉降剂的水基磁流变液的沉降稳定性。 图2以丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶作为抗沉降剂的水基磁流变液的表观粘度随磁场的变化曲线。 图3以聚氨酯微凝胶作为抗沉降剂的硅油(分子量1000)基磁流变液在零磁场及在15.26T的磁场强度下表观粘度对温度的依赖性曲线。
具体实施例方式以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发
明应不限于以下实施例具体明示的内容。 实施例1 实施例所用原料如下
羰基铁粉，江苏天一超细金属粉末有限公司提供。
去离子水，复旦大学纯净水厂提供。 丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚高分子微凝胶，按文献制备(Zhang Y， Liu H，
Zhao Y， et al， Controllable synthesis of CuS-P(AM-co-MAA)composite microspheres withpatterned surface structures, Journal of Colloid and Interface Science, 2008， 325: 391.)。丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶l份(重量)
磁流变液的制备 将制备的丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶加入到去离子水中，保持200-500rmp的搅拌速度搅拌4小时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将还原铁粉加入到微凝胶-水体系当中，在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌半小时，使体系混合均匀。此法所得的混合物体系即为丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液。
磁流变液的性能表征 (l)本发明所制备的磁流变液，具有较低的零场粘度，在室温下用NDJ-79型旋转式粘度计(同济大学机电厂)，测得其零场表观粘度为15mPa s。
(2)本发明制备的磁流变液的温度适用范围与水相匹配。 (3)本发明制备的磁流变液具有良好的沉降稳定性。静置4 6天达到最终沉降时的沉降率为8.4%。图1为本发明所制备的磁流变液的沉降性能曲线。磁流变液的沉降性能用沉降率V来表示，其中V = b/(a+b)X100%， a为上层清液的体积，b为下层混浊液的体积。(4)采用改装过的NDJ-79型旋转粘度计(同济大学机电厂)测试其磁流变性能。
结果如图2所示。 实施例2 所用原料的配比如下 羰基铁粉 95份(重量) 去离子水 50份(重量) 丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶l份(重量) 磁流变液的制备 将制备的丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶加入到去离子水中，保持200-500rmp
的搅拌速度搅拌5小时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将还原铁粉加入到微凝胶-水体
系当中，在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌半小时，使体系混合均匀。此法所得的混合
物体系即为丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液。 制得的磁流变液的性能与实施例1相类似。 实施例3 所用原料的配比如下 羰基铁粉 30份(重量) 去离子水 70份(重量) 所用原料的配比如下
羰基铁粉
去离子水
49份(重量)50份(重量)[OO51] 丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶I.5份(重量)
磁流变液的制备 将制备的丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶加入到去离子水中，保持200-500rmp
的搅拌速度搅拌3小时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将还原铁粉加入到微凝胶-水体
系当中，在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌半小时，使体系混合均匀。此法所得的混合
物体系即为丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液。 制得的磁流变液的性能与实施例1相类似。 实施例4 实施例所用原料如下 羰基铁粉，江苏天一超细金属粉末有限公司提供。 硅油(分子量IOOO)，中国(医药)上海化学试剂公司提供。 聚氨酯类微凝胶，按文献自制(黄志虹，钟文俊，不饱和聚氨酯微凝胶的制备及
其自稳定作用研究.功能高分子学报，2005， 18(3): 17)。 所用原料的配比如下 羰基铁粉 34.1份(重量) 硅油(分子量1000) 64.5份(重量) 聚氨酯微凝胶 1.4份(重量) 磁流变液的制备 将制备的聚氨酯微凝胶加入到硅油中，保持200-500rmp的搅拌速度搅拌4小时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将羰基铁粉加入到聚氨酯微凝胶-硅油体系当中，在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌半小时，使体系混合均匀。此法所得的混合体系即为聚氨酯微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液。
磁流变液的性能表征 (5)本发明所制备的磁流变液，具有较低的零场粘度，在室温下用NDJ-79型旋转式粘度计(同济大学机电厂)，测得其零场表观粘度为64.5X 100Pa s。
(6)本发明制备的磁流变液的温度适用范围与硅油相匹配。 (7)采用改装过的NDJ-79型旋转粘度计(同济大学机电厂)测试磁流变液的表观
粘度在零磁场下及在15.26T的磁场下与温度的依赖关系。结果如图3所示。 实施例5 所用原料的配比如下 羰基铁粉 34.1份(重量) 硅油(分子量IOOO) 63.1份(重量) 聚氨酯微凝胶 2.8份(重量) 磁流变液的制备 将制备的聚氨酯微凝胶加入到硅油中，保持200-500rmp的搅拌速度搅拌4小时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将羰基铁粉加入到聚氨酯微凝胶-硅油体系当中，在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌半小时，使体系混合均匀。此法所得的混合体系即为聚氨酯微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液。
制得的磁流变液的性能与实施例4相类似。
实施例6 所用原料的配比如下 羰基铁粉 5U份(重量) 硅油(分子量1000) 46.1份(重量) 聚氨酯微凝胶 2.8份(重量) 磁流变液的制备 将制备的聚氨酯微凝胶加入到硅油中，保持200-500rmp的搅拌速度搅拌5小
时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将羰基铁粉加入到聚氨酯微凝胶-硅油体系当中，在
2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌40分钟，使体系混合均匀。此法所得的混合体系即为聚
氨酯微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液。 制得的磁流变液的性能与实施例4相类似。 实施例7 实施例所用原料如下 还原铁粉，国药集团化学试剂上海有限公司提供。 硅油(分子量1000)，中国(医药)上海化学试剂公司提供。 苯乙烯微凝胶，按文献自制(AntoniettiM， Pakula T， BremserW， Rheology of Small Spherical Polystyrene Microgels : A Direct Proof for a New Transport Mechanism in Bulk Polymers besides Reptation， Macromolecules， 1995， 18: 4227.)
所用原料的配比如下 [OO92] 还原铁粉 60份(重量) 硅油(分子量1000) 39.5份(重量) [OO94] 苯乙烯微凝胶 0.5份(重量) 磁流变液的制备 将制备的苯乙烯微凝胶加入到硅油(分子量1000)中，保持200-500rmp的搅拌速
度搅拌3小时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将还原铁粉加入到苯乙烯微凝胶-硅油体
系当中，在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌25分钟，使体系混合均匀。此法所得的混
合体系即为苯乙烯微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液，具有较好的沉降稳定性。 实施例8 实施例所用原料如下 还原铁粉，国药集团化学试剂上海有限公司提供。
去离子水，复旦大学纯净水厂提供。 丙烯酸微凝胶，按文献自制(Bromberg L and Alakhov V， Effects of polyether-modified poly(acrylic acid)microgels on doxorubicin transport in human intestinal epithelial Caco-2 cell layers, Journal of Controlled Release, 2003， 88: 11.) 所用原料的配比如下 还原铁粉 60份(重量) 去离子水 39.5份(重量) 丙烯酸微凝胶0.5份(重量) 磁流变液的制备
将制备的丙烯酸微凝胶加入到去离子水中，保持200-500mp的搅拌速度搅拌4小 时，使微凝胶能够充分溶胀。然后将还原铁粉加入到丙烯酸微凝胶-去离子水体系中， 在2500-3500rmp的高速搅拌下搅拌半小时，使体系混合均匀。此法所得的混合体系即为 丙烯酸微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液，具有较好的沉降稳定性。 上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而 选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述 实施例相类似的磁流变液。
权利要求
一种具有高沉降稳定性的磁流变液，其特征在于将高分子微凝胶作为磁流变液中的抗沉降剂，其组分按重量计为磁性颗粒30-95份；基载液 10-70份；高分子微凝胶0.1-10份；所述的磁性颗粒为铁粉、铁的氧化物、羰基铁粉、氮化铁、碳化铁、不锈铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金中的一种或几种，颗粒的平均粒径为0.1-50μm；作为抗沉降剂的高分子微凝胶是粒径为10nm-20μm、能在与其相对应的良溶剂中溶胀而形成内部交联的三维空间网络结构、星形结构或树枝状结构的聚合物粒子；这种聚合物为丙烯酸类、丙烯酰胺类、聚氨酯类、苯乙烯类中的一种，或者为其中几种的共聚物；所述的基载液为与相应高分子微凝胶化学成分相对应的良溶剂；其中，能使丙烯酸类、丙烯酰胺类亲水性高分子微凝胶溶胀在其中的基载液为极性溶剂，能够使聚氨酯类、苯乙烯类憎水性高分子微凝胶溶胀在其中的基载液为非极性的溶剂。
2. 根据权利要求1所述的磁流变液，其特征在于所述的高分子微凝胶的交联体系中含 有羧基或磺酸基官能基团。
3. —种如权利要求1所述的具有高沉降稳定性的磁流变液的制备方法，其特征在于具 体步骤为① 制备高分子微凝胶；② 将0.1-10重量份的高分子微凝胶置于10-70份的基载液中，搅拌3 5小时，使其充 分溶胀；③ 将30-95份的磁性微粒子加入到已经充分溶胀的高分子微凝胶分散液中，搅拌，直 到将它们分散均匀，即得到抗沉降的磁流变液。
全文摘要
本发明属磁性材料和功能材料技术领域，具体为一种以高分子微凝胶作为抗沉降剂的磁流变液及其制备方法。该磁流变液由原料组分磁性颗粒、基载液、高分子微凝胶按一定的重量配比组成。该磁流变液制备工艺简单、操作方便，具有良好的沉降稳定性，较低的零场粘度、剪切应变高，使用温度范围广。
文档编号C10M157/00GK101691518SQ20091019465
公开日2010年4月7日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者常志宏, 檀亮, 浦鸿汀, 金明 申请人:同济大学