专利名称：一种混合柴油的生产方法
技术领域：
本发明设计一种混合柴油的生产工艺方法，特别是利用现有柴油加氢装置生产石 油柴油馏分和生物柴油混合柴油的加氢工艺方法。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭和环保形式的日益严峻，能源短缺已经成为全球性的问 题引起人们的高度重视。生物柴油是一种由动植物油脂制得的柴油替代燃料，是一种生物 质能源。与石化柴油相比，生物柴油具有优良的燃烧性能和环保性能。生物柴油的制备技术主要包括酯交换法和催化加氢法。酯交换法已有许多专利。 例如CN200510047512. 4介绍了一种酯交换反应生产生物柴油的方法，利用超声波发射装 置，动植物油脂和低碳醇反应生产生物柴油的方法。酯交换法生产生物柴油对原料要求 (种植物油、脂的种类及纯度)较高，产品的酸值等不易达到指标要求，商业化存在较大的 障碍。在现有的催化加氢法生产生物柴油的技术中，US20060186020介绍了一种在催 化裂化柴油中配入 75%的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo类硫化态催化剂，在反应温度 320 400°C、压力4. O 10. OMPa、空速0. 5 2· 01Γ1、氢油体积比200 1000的条件下进 行加氢生产生物柴油的工艺。该工艺可以使用现有的加氢装置，但该工艺不能抑制脱羧反 应和甲烷化反应及反应产生的剧烈温升和相应的催化剂积炭问题。US20040230085介绍了一种该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料， 通过两步法合成生物柴油的工艺第一步为加氢脱氧过程，即在温度200 500°C、压力 2. 0 15. OMPa及NiMo/Al203或CoMo/A1203催化剂存在的条件下，将原料分子中所含的氧、 氮、磷和硫等除去，同时不饱和双键被加氢饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸 酯被加氢分解成C6 C24的烃类，通常为C12 C24的正构烷烃产品。第二步为异构化过程， 即在 Pt/SAP0_11/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM_23/Al203 或 Pt/SAP0-ll/Si& 等异构化 催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进行异构化制得异构烷烃，从而提高产品的 低温使用性能。该工艺是纯动植物油、脂加氢，工业实施需要新建加氢装置或者对现有的单 段串联加氢装置进行大量改造，而且第一步过程为普通的加氢工艺，不能抑制脱羧反应和 甲烷化反应及反应产生的剧烈温升和相应的催化剂积炭。CN200710065393. 4公开了一种集成加氢制备生物柴油的方法，以直馏柴油等石油 基柴油和大豆油等植物油混合，在温度250 400°C、氢分压4. 5 20. OMPa及催化剂存在 的条件下进行加氢精制，或者在温度300 450°C、氢分压4. 5 20. OMPa及催化剂存在的 条件下进行加氢裂化反应，植物油转化为生物柴油的工艺。该工艺可以在现有的柴油加氢 精制或者加氢裂化装置上实现，但未解决抑制脱羧反应和甲烷化反应带来的剧烈温升和相 应的催化剂积炭问题。
发明内容
针对目前生物柴油生产技术的不足，本发明提供一种混合柴油的生产方法，本发 明方法采用简单的工艺过程，在现有的工业装置上即可实现，生产过程稳定，降低了柴油的 生产成本，扩大了柴油加氢装置的原料来源。本发明混合柴油生产方法包括如下内容石油馏分原料与生物质原料混合，混 合原料与氢气在加氢条件下通过加氢催化剂床层，其中加氢催化剂床层至少包括两种催 化剂，反应物料首先通过Mo-Co型加氢精制催化剂，然后通过Mo-Ni型加氢精制催化剂或 W-Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂。本发明混合柴油生产方法中，生物质原料为动植物油或动植物脂中的一种或几 种，具体如大豆油、桐油、菜籽油、花生油、麻风果油、棕榈油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉 籽油、猪油、牛油、鱼油、地沟油、动物内脏油中的一种或者几种。石油馏分原料为直馏柴油、 催化裂化柴油、焦化柴油、减粘裂化柴油、热裂化柴油中的一种或者几种。石油馏分原料与 生物质原料的质量比例为0. 70 0.30 0.95 0.05。本发明混合柴油生产方法中，Mo-Co型加氢精制催化剂与M0-Ni型加氢精制催化 剂或W-Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂两种催化剂的体积比为 20 80 60 40，催化剂可以采用商品催化剂，也可以按本领域常规方法制备。上述加 氢精制催化剂的活性金属组分以氧化物计的重量含量一般为15% 40%，加氢精制催化 剂一般以氧化铝或含硅氧化铝为载体，催化剂中可以含有适宜助剂。本发明混合柴油生产方法中，加氢工艺条件为温度200°C 400°C，液时体积空速 LOtT1 3· 01Γ1，压力 l.OMPa 8. OMPa，氢油体积比 100 1 1000 1。本发明混合柴油生产方法中，优选反应流出物换热后与氨水混合，在高压分离器 中分离，分离的气相作为循环氢循环使用，水相作为含硫污水排出装置，油相作为精制柴 油。所述的氨水可以是质量浓度为0.1% 的氨水。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、在不改变现有的柴油加氢装置的工艺流程和设备的情况下，采用适当的催化剂 级配方案和工艺条件，实现生物柴油的生产。2、对原料适用性强，对生物质原料中的游离脂肪酸等杂质含量及生物质原料的种 类无严格要求，可以加工地沟油、动物内脏油等生产生活中产生的污油，既减少了环境污 染，又增加了柴油加氢装置的原料来源。3、所生产的柴油产品在结构与组成上与常规柴油加氢装置生产的精制柴油类似， 并具有更高的十六烷值和更低的杂质含量，提高了柴油的产品质量。4、通过适宜类型催化剂的级配方案，抑制了脱羧反应的发生，减少了甲烷化进行 的趋势和反应放热，从而延长催化剂的寿命，提高了装置运转的稳定性。5、通过氨水除去循环氢中的少量二氧化碳，减少循环氢脱硫过程的有机胺的消 耗，为企业节约加工成本。
具体实施例方式本发明混合柴油生产工艺方法针利用现有的柴油加氢工业装置，以石油馏分柴油 和动植物油、脂为原料生产混合柴油。可以不需对现有的柴油加氢工业装置进行改造，即可加工生物质原料，既降低了柴油的生产成本，将大量的非食用性动植物油、脂转化为柴油机 燃料，又可以增加柴油加氢装置的原料来源。下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案和效果。实施例和比较例中，加氢精制催化剂使用抚顺石油化工研究院研制生产的商品加 氢精制催化剂，具体牌号为FHUDS-2 (Mo-Co型加氢精制催化剂)，FHUDS-3 (W-Mo-Ni型加氢 精制催化剂)，FH-UDS (W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂)。实施例一以大豆油和催化裂化柴油(硫含量为15800 μ g/g)为混合原料(质量比10 90)， 在200ml固定床连续加氢装置上进行制备混合柴油的实验。在温度360°C，氢分压6.0MPa， 氢油体积比400NM7M3，体积空速1. 的工艺条件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化剂 (体积比40 60)，得到的精制柴油硫含量为200 μ g/g，馏程为180 360°C，其他性质满 足柴油国家标准。装置平稳后循环氢气中CO2含量为<0.01v% (气体分析精度最小是 0. 01v% )，CO 含量为< 0. 01v%, CH4 含量 4v%左右。对比例一以催化裂化柴油(硫含量为15800 μ g/g)为原料，在200ml固定床连续加氢装置 上进行制备混合柴油的实验。在同样的工艺条件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化剂(体 积比40 60)，得到的精制柴油硫含量为270 μ g/g，馏程为180 360°C，其他性质满足柴 油国家标准。装置平稳后循环氢气中CH4含量2v%左右。对比例二以大豆油和催化裂化柴油(硫含量为15800 μ g/g)为混合原料(质量比10 90)， 在200ml固定床连续加氢装置上进行制备混合柴油的实验。在温度同样的工艺条件下，使 用FH-UDS-3催化剂，得到的精制柴油硫含量为340 μ g/g,馏程为180 360°C，其他性质满 足柴油国家标准。装置平稳后循环氢气中CO2含量为0. IOv%，CO含量为0.07v%，CH4含 量8v%左右。实施例二以桐油和焦化柴油(硫含量为13700yg/g)为混合原料(质量比5 95)，在 200ml固定床连续加氢装置上进行制备混合柴油的实验。在温度355°C，氢分压6.0MPa，氢 油体积比400NM7M3，体积空速2. 的工艺条件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS催化剂(体积比 30 70)，得到的精制柴油硫含量为420 μ g/g，馏程为180 360°C，其他性质满足柴油国 家标准。装置平稳后循环氢气中CO2含量为<0.01v% (气体分析精度最小是0.01v% )， CO含量为< 0. 01v%，CH4含量4v%左右。实施例三以地沟油和直馏柴油(硫含量为3500 μ g/g)为混合原料(质量比15 85)，在 200ml固定床连续加氢装置上进行制备混合柴油的实验。在温度365°C，氢分压6.0MPa，氢 油体积比400NM7M3，体积空速1. 的工艺条件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化剂(体积 比35 65)，得到的精制柴油硫含量为37yg/g，馏程为180 360°C，其他性质满足柴油国 家标准。装置平稳后循环氢气中CO2含量为<0.01v% (气体分析精度最小是0.01v% )， CO含量为< 0. 01v%，CH4含量3v%左右。
权利要求
1.一种混合柴油的生产方法，石油馏分原料与生物质原料混合，混合原料与氢气在加 氢条件下通过加氢催化剂床层，其特征在于加氢催化剂床层至少包括两种催化剂，反应物 料首先通过M0-C0型加氢精制催化剂，然后通过Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni型加 氢精制催化剂或W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于生物质原料为动植物油或动植物脂中的 一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于生物质原料为大豆油、桐油、菜籽油、 花生油、麻风果油、棕榈油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、猪油、牛油、鱼油、地沟油、动 物内脏油中的一种或者几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石油馏分原料为直馏柴油、催化裂化柴 油、焦化柴油、减粘裂化柴油、热裂化柴油中的一种或者几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石油馏分原料与生物质原料的质量比例 为 0. 70 0. 30 0. 95 0. 05。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于=Mo-Co型加氢精制催化剂与Mo-Ni型加氢 精制催化剂或W-Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂两种催化剂的 体积比为20 80 60 40。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂的活性金属组分以 氧化物计的重量含量为15% 40%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢工艺条件为温度200°C 400°C，液 时体积空速1. OtT1 3. OtT1，压力1. OMPa 8. OMPa，氢油体积比100 1 1000 1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应流出物换热后与氨水混合，在高压分 离器中分离，分离的气相作为循环氢循环使用，水相作为含硫污水排出装置，油相作为精制 柴油。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于氨水是质量浓度为0. 的氨水。
全文摘要
本发明公开了一种混合柴油的生产方法，石油馏分原料与生物质原料混合，混合原料与氢气在加氢条件下通过加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两种催化剂，反应物料首先通过Mo-Co型加氢精制催化剂，然后通过Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明方法工艺过程简单，在现有的工业装置上即可实现，副反应少，生产过程稳定，降低了柴油的生产成本，扩大了柴油加氢装置的原料来源。
文档编号C10G65/02GK102041024SQ20091020423
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者刘继华, 徐大海, 李士才, 李扬, 牛世坤, 王震 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院