专利名称：一种轻质汽油加氢脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质汽油馏分加氢脱硫方法，具体的说，本发明涉及一种轻质汽 油馏分进行包括加氢脱硫醇的加氢脱硫方法。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别 是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如我国汽油硫含量指标从才800μ g/g、才500μ g/g 到氺15(^8/^，并将发展为氺5(^8/^，甚至是氺10 μ g/g的“无硫汽油”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占 的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200 1000 μ g/g，硫醇含量一般为20 100 μ g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足 更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDQ工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的 催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值 损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化 剂及工艺。U. S. Pat. 6，692，635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原 料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇 转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重 馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的M0O3-C0CVAl2O3催化剂上加氢， 将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)， 然后，在第二反应区中的NiOAl2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻 吩)转化为H2S。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 92. 0%，产品硫含量一般为96 μ g/ g 240 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失1. 4 3. 0个单位。其缺点是满足不了炼油企业 生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中 不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为 H2S0其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合 物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将 FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量M0O3-C0CVAl2O3组合催 化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H2S 和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后续 必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 90. 0%，产品硫含量一般为 50 μ g/g 200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失氺2. 0个单位，满足不了炼油企业生产清洁 汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。
CN 02121594. 4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻 馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选 择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混 合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指数(ΟΗΜ)Λ)损失 氺2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10yg/g的技术需要。在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢( 副产物， 通常情况下，反应物的氢气中含量为1000 5000 μ g/g。由于HDS产物中仍含有一定量 的烯烃，吐一和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见《石 油炼制与化工》，2006，37 (7) 1 5]研究结果认为即使H2气中H2S为1700 μ g/g,与原料相 比，产物中C7硫醇硫含量增加46.6%。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工 艺)可以将硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而 存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼 油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。CN 99103006.0介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催 化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触，所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的 氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4. 至小于 10. Owt %，氧化镍含量为1. Owt 5. Owt %，氧化钴含量为0. 01wt% 1. Owt %，镍和钴总 原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为0. 3 0. 9。该方法处理FCC汽油时，硫醇含 量由212 μ g/g降低到10 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失3. 3个单位，马达法辛烷值(MON) 损失3. 0个单位，因此，该方法缺点是处理FCC汽油时辛烷值损失较多。CN03149940.6介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。该方法是将轻质油品与氢气接 触，使富含氢气的油品在催化剂的存在下于60 300°C，压力0. 1 IMPa的条件下进行反 应，并收集硫醇降低了的轻质油品，其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第VIII族的 贵金属钌、铑、钯、锇、铱、钼。所述的轻质油品为煤油、航空喷气燃料、汽油等。所述的多孔 性载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、活性炭、天然或人造粘土、碱土金属氧化物。本发 明只能使所含总硫合格或稍微超标的油品中的硫醇含量合格。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种轻质汽油加氢脱硫方法，可以有效脱除包 括硫醇硫在内的硫，同时产物辛烷值损失少。本发明轻质汽油加氢脱硫方法包括如下内容轻质汽油原料经分馏得到轻馏分 和重馏分，重馏分经过选择性加氢脱硫后与轻馏分混合，混合物进行加氢脱硫醇反应，其 中加氢脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，氧化铜的 含量为5. Owt % 30. Owt %，最好为10. Owt % 20. Owt % ；氧化锌的含量为3. Owt % 15.0wt%，最好为5.0wt% 10.0wt% ；氧化铜与氧化锌重量比范围为4 1 1 1，最 佳范围为2 1 1 1 ；加氢脱硫醇催化剂的BET比表面积为200 300m2/g，最佳范围 为 230 250m2/g ；孔容为 0. 30 0. 50cm3/g，最佳范围为 0. 40 0. 50cm3/g。本发明轻质汽油加氢脱硫另一种方法包括如下内容轻质汽油原料首先进行选 择性加氢脱硫反应，然后进行加氢脱硫醇反应，其中加氢脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5. 0wt% 30. 0wt%，最好为 10. Owt% 20. Owt% ；氧化锌的含量为 3. Owt% 15. Owt%，最好为 5. Owt% 10. Owt% ； 氧化铜与氧化锌重量比范围为4 1 1 1，最佳范围为2 1 1 1;加氢脱硫醇的 BET比表面积为200 300m2/g，最佳范围为230 250m2/g ；孔容为0. 30 0. 50cm3/g，最 佳范围为0. 40 0. 50cm3/go本发明轻质汽油加氢脱硫过程中，选择性加氢脱硫反应可以按本领域常规方法进 行，使用本领域常规的催化剂和工艺条件，如可以按ZL02133136. 7所述的过程操作。本发明轻质汽油加氢脱硫过程中，轻质汽油原料可以进行分馏也可以直接进行选 择性脱硫，分馏为轻馏分和重馏分时，分馏点可以为50 100°C。分馏方法可以采用常规的 蒸馏设备。本发明轻质汽油加氢脱硫过程中，加氢脱硫醇工艺条件为反应压力一般为 0. 5MI^a 4. OMPa，反应温度一般为160°C 300°C，氢油体积比一般为100 1 500 1， 液时体积空速一般为0. 5 lOh—1。实际操作时，上述工艺条件可以根据原料性质按本领域 一般知识调整以生产所需质量指标的汽油产品。本发明所述的轻质汽油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油或热裂化汽油等，可以 是一种，也可以是两种或两种以上的混合物，其馏程为30 220°C。本发明优选的原料为硫 含量低于600 μ g/g的FCC汽油。本发明方法将选择性加氢脱硫和加氢脱硫醇有机结合起来，配合适宜的加氢脱硫 醇催化剂，可以获得低硫汽油产品，同时汽油产品的辛烷值损失少。
具体实施例方式本发明汽油馏分加氢脱硫过程中，选择性加氢脱硫过程使用的选择性加氢脱硫催 化剂一般为催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂 含 MoO 37. Owt % 18. Owt %，较好为 10. Owt % 16. Owt %，最好为 10. Owt % 15. Owt %, CoO 1. Owt % 6. Owt %，较好为 2. Owt % 5. Owt %，最好为 2. Owt % 4. Owt %。催化剂孔 容0. 3 1. 3ml/g,比表面积150 300m2/g, Co/Mo原子比0. 1 1. 0，较好为0. 2 0. 8，最 好为0. 25 0. 72，含钾0. 2wt% 10. 2wt%，较好为0. 5wt% 5. Owt %，最好为1. Owt % 3. Owt%, Ρ/Κ原子比0. 1 10. 0，较好为0.8 5.0，最好为1. 0 2.0。催化剂可以使用 一种，也可以是两种或两种以上不同金属含量的催化剂级配使用。选择性加氢脱硫催化剂 可以采用市售商品催化剂，也可以按本领域常规方法制备。选择性加氢脱硫的操作条件一般为反应温度为230 320°C，更好为250 300°C;反应压力为1. 0 4. OMPa，更好为1. 6 3. 2MPa ；氢油体积比为100 IOOONmVm3, 更好为200 800Nm7m3 ；液时体积空速为1. 0 10. OtT1，更好为2. 0 6. 01Γ1。具体工艺 条件可以根据原料性质和产品质量要求通过简单实验确定。本发明汽油馏分油加氢脱硫过程中，加氢脱硫醇催化剂的活性组分是通过含活性 组分的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上的，即用含有Cu和ai的共浸液对 催化剂载体进行一次浸渍以负载活性组分。加氢脱硫醇催化剂的制备方法具体过程如下将含铜化合物和含锌化合物的水溶液经60 100°C加热制得稳定的共浸液。将5上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，然后经80 150°C干燥2 8小时，300 600°C焙烧5 10小时制得。所述氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅 溶胶，混捏后挤条成型，经80 150°C干燥2 8小时、500 650°C焙烧2 5小时制得。 所述氧化铝可以是采用各种现有方法制得，如氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化 法及烷基铝水解法等制得。Cu-Zn共浸液的配制方法可以是将含铜化合物、含锌化合物和去离子水同时混 合，搅拌均勻后经60 100°C加热制得稳定的共浸液。上述含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中 的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐。所述共浸液中各组分的浓度是CuO :8 50克/100毫升，ZnO :5 30克/100毫 升。溶液配制的温度为60 100°C。浸渍的条件室温下饱和浸渍。饱和浸渍指浸渍溶液的用量等于催化剂载体的吸水率。上述助挤剂是田菁粉、柠檬酸、醋酸等中的一种或几种。上述胶溶剂是硝酸、盐酸和去离子水等中的一种或几种。加氢脱硫醇催化剂在反应前需进行还原，还原采有本领域常规的方法进行。一种 具体催化剂还原过程和条件为将催化剂装置反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统 压力一般为0. 5MI^a 4. OMPa，氢气体积空速一般为100 δΟΟΙΓ1，还原温度一般为160°C 300°C下恒温还原一般为1 10小时。下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。载体T-I的制备用氢氧化铝粉1000克，加硝酸20毫升、去离子水700毫升及助挤剂混合碾压，经 挤条成三叶草型，110°c干燥3小时、550°C焙烧3小时制得载体T-1。载体T-2的制备用氢氧化铝粉900g，加硝酸18毫升，去离子水600毫升、硅溶胶450g及助挤剂混 合碾压，经挤条成三叶草型，110°c干燥3小时、550°C焙烧3小时制得载体T-2。实例1把硝酸铜30克、硝酸锌18克和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-I用上述浸渍液于室温下浸渍，经120°C干燥 8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-I。RM-I催化剂物性列于表1。比较例1用偏钨酸铵140g，硝酸镍70g，加去离子水120毫克，搅拌溶解得W-Ni水溶液200 毫升，用上述载体T-1150g采用饱和浸渍法一次浸渍该溶液，湿条经110°C干燥3小时， 500°C焙烧3小时，制得催化剂RM-C。RM-C催化剂物性列于表1。实例2把硝酸铜45克、硝酸锌32克和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-I用上述浸渍液于室温下浸渍，经120°C干燥 8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-2。RM-2催化剂物性列于表1。实例3把硝酸铜60克、硝酸锌45克和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-2用上述浸渍液于室温下浸渍，经120°C干燥 8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-3。RM-3催化剂物性列于表1。表1本发明催化剂与参比剂物性对比
权利要求
1.一种轻质汽油加氢脱硫方法，其特征在于轻质汽油原料经分馏得到轻馏分和重馏 分，重馏分经过选择性加氢脱硫后与轻馏分混合，混合物进行加氢脱硫醇反应，其中加氢 脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为 5. 0wt% 30. ，氧化锌的含量为3. 0wt% 15. ，氧化铜与氧化锌重量比范围为 4 1 1 1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的 重量为基准，氧化铜的含量为10. 0wt% 20. Owt %，氧化锌的含量为5. Owt % 10. Owt %, 氧化铜与氧化锌重量比范围为2 1 1 1 ；加氢脱硫醇催化剂的BET比表面积为200 300m2/g，孔容为 0. 30 0. 50cm3/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢脱硫醇工艺条件为反应压力为0.5ΜΙ^ 4. OMPa，反应温度为160°C 300°C，氢油体积比为100 1 500 1，液时体积 空速为0. 5 IOtT1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载 体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含Mo037. Owt 18. Owt %, CoO1.Owt % 6. Owt %，含钾0. 2wt%~ 10. 2wt%, Ρ/Κ原子比0. 1 10. 0 ；选择性加氢脱硫 工艺条件为反应温度为230 320°C，反应压力为1.0 4. OMPa，氢油体积比为100 IOOONmVm30
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于轻质汽油原料经分馏得到轻馏分和重馏 分的分馏点为50 100°C。
6.一种轻质汽油加氢脱硫方法，其特征在于轻质汽油原料首先进行选择性加氢脱硫 反应，然后进行加氢脱硫醇反应，其中加氢脱硫醇反应使用的加氢脱硫醇催化剂组成如下 以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5. Owt% 30. Owt%，氧化锌的含量为3. Owt% 15. 0wt%，氧化铜与氧化锌重量比范围为4 1 1 1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于加氢脱硫醇催化剂组成如下以催化剂的 重量为基准，氧化铜的含量为10. Owt % 20. Owt %，氧化锌的含量为5. Owt % 10. Owt %， 氧化铜与氧化锌重量比范围为2 1 1 1 ；加氢脱硫醇催化剂的BET比表面积为200 300m2/g，孔容为 0. 30 0. 50cm3/g。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于加氢脱硫醇工艺条件为反应压力为0.5ΜΙ^ 4. OMPa，反应温度为160°C 300°C，氢油体积比为100 1 500 1，液时体积 空速为0. 5 IOtT1。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体， 以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO3 7. 0wt% 18. 0wt%，CoO1.Owt % 6. Owt %，含钾0. 2wt%~ 10. 2wt%, Ρ/Κ原子比0. 1 10. 0 ；选择性加氢脱硫 工艺条件为反应温度为230 320°C，反应压力为1.0 4. OMPa，氢油体积比为100 IOOONmVm30
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于轻质汽油原料包括催化裂化汽油、焦化 汽油或热裂化汽油，或者是上述两种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种轻质汽油加氢脱硫方法。汽油馏分原料或汽油馏分原料的重馏分首先进行选择性加氢脱硫，然后进行加氢脱硫醇，加氢脱硫醇催化剂含有负载在氧化铝或含硅氧化铝上的氧化铜和氧化锌，所述氧化铜和氧化锌的含量为，氧化铜的含量为5～30重％，氧化锌的含量为3～15重％，氧化铜与氧化锌重量比范围为4∶1～1∶1，采用饱和共浸技术制备。与现有技术相比，本发明方法可以有效脱除汽油馏分中包括硫醇硫的杂质硫，同时产品辛烷值损失低。
文档编号C10G65/04GK102041066SQ200910204260
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者尤百玲, 庞宏, 方向晨, 赵乐平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院