专利名称：一种水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂及其制备、使用方法
技术领域：
本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及炼油工艺的缓蚀剂技术。
背景技术：
由于金属腐蚀是一种公害，它使设备寿命减短，导致生产停运和环境污染的主要原因之一。在现代工业尤其在石油和天然气工业中常常是一种极为严重的破坏因素，因此长期以来人们一直在寻求各种办法使金属腐蚀降到最低程度，其中应用缓蚀剂已成为非常重要的防腐手段。咪唑啉类缓蚀剂是近些年来研究的热点并广泛应用于石油化工、酸洗除锈、油井酸化等工业中。该类缓蚀剂对环境友好，原料易得，高效低毒，只需加入少量就有很好的缓蚀效果，是一种性能优良的缓蚀剂。但传统的咪唑啉类缓蚀剂属油溶性，其缺点在于(l)使用油溶性缓蚀剂需用油做溶剂，使危险性增加；(2)用油做溶剂成本高；(3)使用油溶性缓蚀剂不利于中和剂的加入。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足之处，本发明提供一种水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂及其制备、使用方法，达到降低缓蚀剂成本、提高使用安全性的目的。
本发明方法的工艺步骤如下。
(1)水溶性咪唑啉酰胺的合成 以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为 多乙烯多胺20 50%，冰醋酸20 50%，脂肪酸10 30%。 其中多乙烯多胺分子中的n = 1 8，即二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五
乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺或九乙烯十胺，最好为11 = 3 6，即四乙烯
五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或七乙烯八胺。脂肪酸为壬酸、油酸或环烷酸，最好为壬酸。 以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到
甲苯中，在温度110 14(TC条件下，进行酰胺化反应2 5小时，所得产物在常压下、温度
200 24(TC条件下，进行闭环反应2 5小时，同时将甲苯蒸出(采用常规的蒸馏方法)，
制得水溶性咪唑啉酰胺。(采用常规的蒸馏方法可以实现水溶性咪唑啉酰胺与水的分离，进
而制得纯净的水溶性咪唑啉酰胺。) 反应方程式如下。 脂肪酸为壬酸H2N-CH2CH2NH+CH2CH2NH^~"CH2CH2NH2 + CsH17COOH+ nCH3COOH—— <formula>formula see original document page 4</formula>
C8H17C。WH-CH2CH2WH~^"CH2CH2N"^~CH2CH2NHCOCH 3
、 I 、-1
N
厶
H17C8-1-N~~^~CH2CH2M~^~CH2CH2WHCO CH 3 + H20
n-1COCH3 脂肪酸为油酸
H2N-CH2CH2NH"f~CH2CH2NH~)~CH2CH2NH2 + C17H33COOH + nCH3COOH
C17H33COMH—CH2CH2NH^~CH2CH2N~^——CH2CH2NHCOCH3 + (n+1》H20
COCH3
C17H33COMH-CH2CH2NH~^~CH2CH2N^~CH2CH2NHCOCH3
A
n-1
COCH3
H33C17-^-N~^~CH2CH2N~^~CH2CH2MHCOCH3 + H20
I n-1
COCH3 脂肪酸为环烷酸(环烷酸为常用的环烷酸，其中R为常见的任意烷基均可)
COOH
H2N-CH2CH2NH+CH2CH2NH~)~~CH2CH2NH2 +R< 、 + nCH3COOH
、 ；1 /
O
P——CH2GH2NH~^~CH2CH2N^)~CH2CH2NHCOCH3 +(n + 1)H20\ 、 I ;1
COCH3
N'-~^~CH2CH2N^|-CH2CH2NHCOCH3 + H20
n-1COCH. 上式中，n = 1 8 所制得的水溶性咪唑啉酰胺结构式为 H
N
、 I 々-1
普
-CH2CH2NHCOCH^
COCH,
CH2CH2N~j"~CH2CH2NHCOCH3n-1 ;
GOCH3
CH2CH2N~j-CH2CH2MHCOCH3
I
GQGH3
(2)缓蚀剂的配制 以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可。 水溶性咪唑啉酰胺10 % 30 % ，乙二胺0 15 % ，质量浓度25 28 %的氨水0
CH2CH2NH~(—CH2CH2N~^~~CH2CH2NHCOCH3n-1
COCH.
■3
520%，乙醇0 20%，水40% 90%。 即本发明的水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂为水溶性咪唑啉酰胺10% 30%，乙二胺
0 15%，质量浓度25 28%的氨水0 20%，乙醇0 20%，水40% 90%。 水溶性咪唑啉酰胺是本发明首次合成的物质，其理化性质见表1 : 表1水溶性咪唑啉酰胺的理化性质
项目分析结果试验方法
外观红棕色粘稠液体目测
密度(20°C)， kg/m3964GB/T1884
凝固点，°c12GB/T510
运动粘度(10(TC)， mm2/s187GB/T265
PH值8.5PH试纸法
溶解性与水互溶 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了红外光谱分析，其红外光谱图如附图所示。
2820cm—1和2853cm—1吸收峰为甲基及亚甲基的伸縮振动峰，1651cm—1处吸收峰为C=N键伸縮振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在。1557cm—1和3285cm—1吸收峰证明有酰胺基存在，1657cm—1处吸收峰证明有羰基存在，720cm—1处为_(CH2)n-官能团面内摇摆振动吸收峰。由此证明该纯净物质是咪唑啉酰胺化合物。
对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了在水中的溶解性试验，结果如表2所示。 表2水溶性咪唑啉酰胺水溶性试验结果序号配比现象
110%水溶性咪唑啉酰胺+90%水棕红色透明液体
210%水溶性咪唑啉酰胺+90%(30%乙 醇水溶液)棕红色透明液体
320%水溶性咪唑啉酰胺+80%水水溶性咪唑啉酰胺
430%水溶性咪唑啉酰胺+700/0水棕红色透明液体
40%水溶性咪唑啉酰胺+60%水棕红色透明液体
650%水溶性咪唑啉酰胺+500/。水棕红色透明液体 质量浓度从10% 50%的水溶性咪唑啉酰胺水溶液为棕红色透明液体，0 60°C下储存30天，外观没有变化。
6
本发明的缓蚀剂的使用方法如下。 将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部、减压塔顶部或加氢分馏塔顶部，在加缓蚀剂的最初7天内为预成膜期，加剂量为40 300i! g/g(按塔顶馏出水计算)，以后按正常加剂量20 100 ii g/g(按塔顶馏出水计算)加注。 本发明方法制备的缓蚀剂以水做溶剂，使用安全，成本低，有利于中和剂的加入。加入炼油厂常减压分馏塔顶部、延迟焦化分馏塔顶部或加氢分馏塔顶部，可抑制塔顶部位HCL-H2S-H20介质的腐蚀，同时不影响塔顶产品的质量。
附图为本发明合成的水溶性咪唑啉酰胺红外光谱分析谱图。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1 水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂制备的工艺步骤如下。
(1)水溶性咪唑啉酰胺的合成 以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为
多乙烯多胺40 % ，冰醋酸40 % ，脂肪酸20 % 。
其中多乙烯多胺为五乙烯六胺，脂肪酸为壬酸。 以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到甲苯中，在温度125t:条件下，进行酰胺化反应3小时，所得产物在常压下、温度22(TC条件下，进行闭环反应3小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺。
(2)缓蚀剂的配制 以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可。 水溶性咪唑啉酰胺10 % ，乙二胺15 % ，质量浓度27 %的氨水15 % ，水60 % 。 水溶性咪唑啉酰胺是本发明首次合成的物质，其理化性质见表1。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了红外光谱分析，其红外光谱图如附图所示。 2820cm—1和2853cm—1吸收峰为甲基及亚甲基的伸縮振动峰，1651cm—1处吸收峰为C
=N键伸縮振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在。1557cm—1和3285cm—1吸
收峰证明有酰胺基存在，1657cm—1处吸收峰证明有羰基存在，720cm—1处为_(CH2)n-官能团
面内摇摆振动吸收峰。由此证明该物质是咪唑啉酰胺化合物。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了在水中的溶解性试验，结果如表2所示。
质量浓度从10% 50%的水溶性咪唑啉酰胺水溶液为棕红色透明液体，0 60°C下储存30天，外观没有变化。
所制备的缓蚀剂的使用方法如下。 将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部或减压塔顶部，在加缓蚀剂的最初7天内为预成膜期，加剂量为220 g/g(按塔顶馏出水计算)，以后按正常加剂量80iig/g(按塔顶馏出水计算)加注。塔顶冷凝水中的铁离子浓度可以降低到3iig/g以下。
按上述实施例1制得的缓蚀剂经过试验室模拟腐蚀环境，进行效果评价，评价方法如下。 把一定规格的铁片浸入1000TOmHCL+500TOmH2S空白腐蚀液和有缓蚀剂的腐蚀液中。采用GB/T3409-2006/IS06685 :1982标准，进行铁含量测定。 在最大吸收波长(510nm)处，以水做参比，进行吸光度测量，并绘制出以铁含量为横坐标，吸光度为纵坐标的标准曲线。
按照下式计算缓蚀率
缓蚀效率=(M-M》/MX100X M--------空白腐蚀液中铁离子的浓度 M工-------有缓蚀剂的腐蚀液中铁离子的浓度
实验结果列于下表中。
时间缓蚀剂加入量 缓蚀剂加入量 缓释剂加入量
(h) (10ug/g) (20ug/g) (30ng/g)
缓蚀率(％) 缓蚀率(％) 缓蚀率(％)
2 28.958 59.28
69.7471.86
76.3273.06
22 59.95
48 51.72
72 48.49
96 59.49
120 56.92
79.9788.3485.8684.8086.36
83.8384.2989.5386.5690.40
从表中数据可见，当缓蚀剂加入浓度达到20ii g/g以上时，缓蚀率可达80%以上。实施例2
水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂制备的工艺步骤如下。(1)水溶性咪唑啉酰胺的合成
以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为多乙烯多胺50 % ，冰醋酸20 % ，脂肪酸30 % 。其中多乙烯多胺为二乙烯三胺，脂肪酸为油酸。
以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到甲苯中，在温度14(TC条件下，进行酰胺化反应2小时，所得产物在常压下、温度24(TC条件 下，进行闭环反应2小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺。
(2)缓蚀剂的配制 以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可。
水溶性咪唑啉酰胺20 % ，乙醇15 % ，水65 % 。 水溶性咪唑啉酰胺是本发明首次合成的物质，其理化性质见表1。
对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了红外光谱分析，其红外光谱图如附图所示。
2820cm—1和2853cm—1吸收峰为甲基及亚甲基的伸縮振动峰，1651cm—1处吸收峰为C =N键伸縮振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在。1557cm—1和3285cm—1吸 收峰证明有酰胺基存在，1657cm—1处吸收峰证明有羰基存在，720cm—1处为_(CH2)n-官能团 面内摇摆振动吸收峰。由此证明该物质是咪唑啉酰胺化合物。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了在水中的溶解性试验，结果如表2所示。
质量浓度从10% 50%的水溶性咪唑啉酰胺水溶液为棕红色透明液体，0 60°C 下储存30天，外观没有变化。
所制备的缓蚀剂的使用方法如下。 将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部或减压塔顶部，在加缓蚀剂 的最初7天内为预成膜期，加剂量为290 g/g(按塔顶馏出水计算)，以后按正常加剂量 95i! g/g(按塔顶馏出水计算)加注。塔顶冷凝水中的铁离子浓度可以降低到2ii g/g以下。
实施例3 水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂制备的工艺步骤如下。
(1)水溶性咪唑啉酰胺的合成 以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为
多乙烯多胺45%，冰醋酸45%，脂肪酸10%。
其中多乙烯多胺为九乙烯十胺，脂肪酸为环烷酸。 以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到 甲苯中，在温度11(TC条件下，进行酰胺化反应5小时，所得产物在常压下、温度20(TC条件 下，进行闭环反应5小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺。
(2)缓蚀剂的配制 以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可。 水溶性咪唑啉酰胺15%，乙二胺10%，质量浓度28%的氨水10%，乙醇10%，水
55%。 水溶性咪唑啉酰胺是本发明首次合成的物质，其理化性质见表1。
对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了红外光谱分析，其红外光谱图如附图所示。
2820cm—1和2853cm—1吸收峰为甲基及亚甲基的伸縮振动峰，1651cm—1处吸收峰为C =N键伸縮振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在。1557cm—1和3285cm—1吸 收峰证明有酰胺基存在，1657cm—1处吸收峰证明有羰基存在，720cm—1处为_(CH2)n-官能团 面内摇摆振动吸收峰。由此证明该物质是咪唑啉酰胺化合物。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了在水中的溶解性试验，结果如表2所示。
质量浓度从10% 50%的水溶性咪唑啉酰胺水溶液为棕红色透明液体，0 60°C下储存30天，外观没有变化。 所制备的缓蚀剂的使用方法如下。 将缓蚀剂连续加注到炼油厂加氢分馏塔顶部，在加缓蚀剂的最初7天内为预成膜 期，加剂量为50 i！ g/g(按塔顶馏出水计算)，以后按正常加剂量30 i！ g/g(按塔顶馏出水计 算)加注。塔顶冷凝水中的铁离子浓度可以降低到3ii g/g以下。
实施例4 水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂制备的工艺步骤如下。
(1)水溶性咪唑啉酰胺的合成 以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为
多乙烯多胺20 % ，冰醋酸50 % ，脂肪酸30 % 。
其中多乙烯多胺为四乙烯五胺，脂肪酸为壬酸。 以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到 甲苯中，在温度12(TC条件下，进行酰胺化反应4小时，所得产物在常压下、温度22(TC条件 下，进行闭环反应4小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺。
(2)缓蚀剂的配制 以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可。
水溶性咪唑啉酰胺30 % ，水70 % 。 水溶性咪唑啉酰胺是本发明首次合成的物质，其理化性质见表1。
对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了红外光谱分析，其红外光谱图如附图所示。
2820cm—1和2853cm—1吸收峰为甲基及亚甲基的伸縮振动峰，1651cm—1处吸收峰为C =N键伸縮振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在。1557cm—1和3285cm—1吸 收峰证明有酰胺基存在，1657cm—1处吸收峰证明有羰基存在，720cm—1处为_(CH2)n-官能团 面内摇摆振动吸收峰。由此证明该物质是咪唑啉酰胺化合物。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了在水中的溶解性试验，结果如表2所示。 质量浓度从10% 50%的水溶性咪唑啉酰胺水溶液为棕红色透明液体，0 60°C
下储存30天，外观没有变化。 所制备的缓蚀剂的使用方法如下。 将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部或减压塔顶部，在加缓蚀剂 的最初7天内为预成膜期，加剂量为100 g/g(按塔顶馏出水计算)，以后按正常加剂量 65i! g/g(按塔顶馏出水计算)加注。塔顶冷凝水中的铁离子浓度可以降低到2ii g/g以下。
实施例5 水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂制备的工艺步骤如下。
(1)水溶性咪唑啉酰胺的合成 以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为
多乙烯多胺20 50 % ，冰醋酸20 50 % ，脂肪酸10 30 % 。
其中多乙烯多胺为六乙烯七胺，脂肪酸为油酸。 以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到 甲苯中，在温度14(TC条件下，进行酰胺化反应3小时，所得产物在常压下、温度20(TC条件 下，进行闭环反应3小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺。
10
(2)缓蚀剂的配制 以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可。 水溶性咪唑啉酰胺25 % ，质量浓度25 %的氨水18 % ，乙醇15 % ，水42 % 。 水溶性咪唑啉酰胺是本发明首次合成的物质，其理化性质见表1。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了红外光谱分析，其红外光谱图如附图所示。 2820cm—1和2853cm—1吸收峰为甲基及亚甲基的伸縮振动峰，1651cm—1处吸收峰为C
=N键伸縮振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在。1557cm—1和3285cm—1吸
收峰证明有酰胺基存在，1657cm—1处吸收峰证明有羰基存在，720cm—1处为_(CH2)n-官能团
面内摇摆振动吸收峰。由此证明该物质是咪唑啉酰胺化合物。 对合成的水溶性咪唑啉酰胺进行了在水中的溶解性试验，结果如表2所示。
质量浓度从10% 50%的水溶性咪唑啉酰胺水溶液为棕红色透明液体，0 60°C 下储存30天，外观没有变化。
所制备的缓蚀剂的使用方法如下。 将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部或减压塔顶部，在加缓蚀剂 的最初7天内为预成膜期，加剂量为220 g/g(按塔顶馏出水计算)，以后按正常加剂量 50i! g/g(按塔顶馏出水计算)加注。塔顶冷凝水中的铁离子浓度可以降低到2ii g/g以下。
权利要求
一种水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂，以质量百分比计，其组成为水溶性咪唑啉酰胺10％～30％，乙二胺0～15％，质量浓度25～28％的氨水0～20％，乙醇0～20％，水40％～90％，其中水溶性咪唑啉酰胺结构式为其中n＝1～8，R为烷基。F200910219829XC0000011.tif
2.权利要求1所述的水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂的制备方法，其特征在于工艺步骤如下(1) 水溶性咪唑啉酰胺的合成以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为多乙烯多胺20 50% ，冰醋酸20 50% ，脂肪酸10 30% ;其中多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺或九乙烯十胺，脂肪酸为壬酸、油酸或环烷酸；以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到甲苯中，在温度110 14(TC条件下，进行酰胺化反应2 5小时，所得产物在常压下、温度200 24(TC条件下，进行闭环反应2 5小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺；(2) 缓蚀剂的配制以质量百分比计，将下述原料混合，于常温下搅拌均匀即可；水溶性咪唑啉酰胺10 % 30 % ，乙二胺0 15 % ，质量浓度25 28 %的氨水0 20%，乙醇0 20%，水40% 90%。
3.权利要求1所述的水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂的使用方法，其特征在于将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部、减压塔顶部或加氢分馏塔顶部，在加缓蚀剂的最初7天内为预成膜期，加剂量按塔顶馏出水计算为40 300ii g/g，以后加剂量按塔顶馏出水计算20 100ii g/g。 全文摘要
一种水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂及其制备、使用方法，属于石油炼制技术领域。以质量百分比计，缓蚀剂组成为水溶性咪唑啉酰胺10％～30％，乙二胺0～15％，质量浓度25～28％的氨水0～20％，乙醇0～20％，水40％～90％。其中水溶性咪唑啉酰胺以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，以甲苯为溶剂，经酰胺化反应、闭环反应制备。将缓蚀剂连续加注到炼油厂初馏塔顶部、常压塔顶部、减压塔顶部或加氢分馏塔顶部，可抑制塔顶部位HCL-H2S-H2O介质的腐蚀，同时不影响塔顶产品的质量。本发明方法制备的缓蚀剂以水做溶剂，使用安全，成本低，有利于中和剂的加入。
文档编号C10G75/02GK101705112SQ200910219829
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者刘公召, 顾齐欣 申请人:沈阳工业大学;江苏科创石化有限公司