芳香胺化合物、包含其的有机电致发光元件以及包括有机电致发光元件的显示装置的制作方法

专利名称：芳香胺化合物、包含其的有机电致发光元件以及包括有机电致发光元件的显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于有机电致发光元件的电子传输材料、空穴传输材料或发光材料 的芳香胺化合物，包含所述芳香胺化合物的有机电致发光元件以及包括所述有机电致发光 元件的显示装置。
背景技术：
最近，有机电致发光元件(EL元件)作为自发光的、有高响应速度且不具有依赖于 角度的可视性的平板显示器，引起了人们的注意，因此对构成这种有机电致发光元件的有 机材料越来越感兴趣。尤其是，在这些有机材料中，很少有材料能形成稳定的发蓝光的层， 而这是为了实现全色有机电致发光元件有待解决的重要问题。 为了实现有机电致发光元件的高亮度和高效率，使用了掺杂方法，其中发光层由 主体化合物和客体化合物(掺杂剂)构成。通过选择从主体化合物到掺杂化合物具有高能 量转移效率的主体化合物，可以提高有机电致发光元件的发光效率。例如，已知9，10-二苯 基蒽化合物可以用作电子传输主体或空穴传输主体。 积极研究芳香胺作为电子照相用感光材料。随后，有报道称芳香胺作为有机电致 发光元件的空穴传输材料显示了极好的特性。因此，已经报道了大量这类化合物。最近，还 提出了将芳香胺用作发光层。 通过使用以下描述的各种有机材料形成构成有机电致发光元件的有机层。
发明名称为〃 organic electroluminescence element"的曰本专利3506281 (第 0006-0010段、0079段和0085段)公开了一种包括有机化合物层和将有机化合物层夹在中 间的一对电极的有机电致发光元件，所述有机化合物层至少具有复合区域(空穴和电子在 此复合)和发光区域(其随复合而发光)，其中复合区域和/或发光区域含有作为荧光掺杂 剂的芳香胺和作为发光材料(主体材料)的联苯乙烯亚芳基化合物。根据日本专利3506281 中描述的有机电致发光元件，空穴和电子复合的复合区域和响应于复合而发光的发光区域 中的至少一个含有具有特定结构的荧光掺杂剂。例如，即使该有机电致发光元件长时间使 用，发光颜色也没有明显改变，因此该有机电致发光元件的寿命长。另外，该有机电致发光 元件的发光效率高。因此，该有机电致发光元件适合用作例如用于信息产业中的装置的显 不器。 发明名称为〃 organic electroluminescent element"的日本专利3104223 (第 0006-0008段和0123段)描述了当使用二萘嵌苯化合物与具有特定芳香烃或芳香杂环作为 取代基的芳香胺化合物、芳香二胺化合物或芳香三胺化合物的混合物时，可以获得具有特 别好特性的发红光的有机EL元件。
发明名称为"organic electroluminescent element"的日本专利3011165 (第 0008-0010段和0196段)描述了当使用5-氰基吡咯亚甲基_BF2络合物与具有特定芳香烃 或芳香杂环作为取代基的芳香胺化合物、芳香二胺化合物或芳香三胺化合物的混合物时， 可以获得具有特别好特性的发红光的有机EL元件。 发明名称为"organic electroluminescence element"的日本专利3092584(第
0008- 0010段和0142段)描述了当用双-2，5-(2-氮茚基(benzazoyl))氢醌化合物与具有 特定芳香烃或芳香杂环作为取代基的芳香胺化合物、芳香二胺化合物或芳香三胺化合物的 混合物时，可以获得具有特别好特性的发红光的有机EL元件。 发明名禾尔为 〃 hydrocarbon compound and organicelectroluminescent element"的日本未审查专利申请公开2001-257074(第0004-0006段和第0017段)公开
了一种有机电致发光元件，其包括一对电极和设置在所述电极之间的至少一个层，所述层 含有至少一种9，10-二 (3'-荧蒽基)蒽衍生物。 发明名称为"organic electroluminescence element"的日本未审查专利申请 公开2002-69044(第0004-0011段)描述了通过将新型碳氢化合物(其中芳基结构与荧蒽 结构结合)添加到有机化合物膜中，改善了有机电致发光元件的耐热性，还改善了空穴传 输性质和电子传输性质，从而实现了高发光效率。 发明名禾尔为〃 organic multilayer electroluminescence element 〃的日本未 审查专利申请公开2000-182776 (第0008-0013段)公开了作为空穴传输层材料的典型实 例的蒽衍生物。 发明名称为"compound for organic EL element"的日本专利3838816 (第
0009- 0012段)公开了用作有机EL元件用化合物的苯基蒽衍生物。 发明名称为"organic electroluminescence element"的日本未审查专利申请 公开2001-335516 (第0004-0014段)公开了在中心具有二苯基蒽结构且在末端具有芳基 取代的特定结构的化合物。 发明名称为"organic light-emitting device"的日本未审查专利申请公开 2002-260861 (第0004、0005和0013段)公开了包含多环芳香烃(PAH)和两种或更多种 PAH(包括苯、萘和蒽)的组合的苯型化合物，其适合用作有机发光装置的发光层的主体组 分。 另夕卜，发明名禾尔为〃 organic electroluminescent element andanthracene derivative"的日本专利4041816 (第0004-0006段和0021段)描述了用于实现有机EL 元件的蒽衍生物。

发明内容
在日本专利3092584中，通过形成由双_2， 5_ (2_氮茚基)氢醌化合物和芳香胺化 合物的混合层构成的发光层实现了发红光。在日本专利3011165中，通过形成由5-氰基吡 咯亚甲基-B&络合物和芳香胺化合物的混合层构成的发光层实现了发红光。在日本专利 3104223中，通过形成由二萘嵌苯化合物和芳香胺化合物的混合层构成的发光层实现了发 红光。但是，通过这些技术获得的发光亮度低，因此发红光不足以进行实际应用。
在有机电致发光元件的发展中，发光材料的选择是确保元件可靠性的最重要因素。在可用作发红光材料的材料中，几乎没有具有好的色纯度和高的荧光量子效率并且可 形成稳定的无定形薄膜的材料。另外，期望实现具有高亮度、稳定且具有高色纯度的发红光 元件。 希望提供可合适地用于形成构成有机电致发光元件的有机层并且可以以高荧光 量子效率发红光的芳香胺化合物，含有该芳香胺化合物的有机电致发光元件和包括该有机 电致发光元件的显示装置。 作为深入研究的结果，本发明的发明人制造了一种有机电致发光元件，其包括由
具有特定结构的芳香胺化合物和可以有效地向所述芳香胺化合物传递能量的材料构成的
发光层，从而实现本发明，由此提供非常可靠的具有高亮度的发红光元件。 特别地，根据本发明的一个实施方案，芳香胺化合物用以下通式[I]表示。
通式[I]:
N —Ar 1 —Ar乙-fY)n 在通式[I]中，f和X2各自表示选自烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团， X1和X2可以相同或者不同，Ar1和Ar2各自表示亚芳基，n > 1， Ar2的取代基Y中的至少一 个是选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基，其他的取代基Y是各自选自氢、烷基、芳基、烯丙 基、烷氧基和芳氧基的基团。 根据本发明的一个实施方案，有机电致发光元件包括阳极、阴极和设置于阳极和 阴极之间的有机层，其中构成有机层的至少一个层是含有以上芳香胺化合物中至少一种作 为掺杂材料的含胺化合物层。 根据本发明的一个实施方案，显示装置包括像素部和控制单元，在所述像素部中 配置有多个像素，各像素包括上述有机电致发光元件，所述控制单元配置为控制施加于像 素部的各像素的电压的开和关。 根据本发明的一个实施方案，提供了芳香胺化合物，其可用作可以合适地与由具 有蒽骨架的化合物构成的主体材料相组合的优选客体材料，并且当制成有机电致发光元件 时，其以高荧光量子效率发红光。 根据本发明的一个实施方案，提供了有机电致发光元件，其通过适当地将上述芳 香胺化合物与由具有蒽骨架的化合物构成的主体材料相组合以高荧光量子效率发红光。
另外，根据本发明的一个实施方案，提供了以高荧光量子效率发红光且能够实现 全色显示的显示装置。


图1是说明根据本发明一个实施方案的透射型有机电致发光元件的一个实例的 相关部分的横截面示意图； 图2是说明根据本发明一个实施方案的反射型有机电致发光元件的一个实例的 相关部分的横截面示意 图3是说明根据本发明一个实施方案的单异型有机电致发光元件的一个实例的 相关部分的横截面示意图； 图4是说明根据本发明一个实施方案的双异型有机电致发光元件的一个实例的 相关部分的横截面示意图； 图5说明根据本发明一个实施方案的包括有机电致发光元件的平面显示器的一 个实例的图； 图6是说明根据本发明一个实施方案的薄膜晶体管驱动的顶部发光元件的一个 实例的相关部分的横截面示意图； 图7是显示根据本发明的一个实施方案合成化合物(71)的方案的一个实例的 图； 图8是显示根据本发明的一个实施方案合成化合物(77)的方案的一个实例的 图； 图9是显示在本发明一个实施例中含有化合物(71)的有机发光层的实例与其荧 光强度之间的关系的图； 图10是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的电压-亮度特性的实例的 图； 图11是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特性的 实例的图； 图12是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的发射光谱实例的图； 图13是显示在本发明一个实施例中含有化合物(77)的有机发光层的实例与其荧
光强度之间的关系的图； 图14是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的电压-亮度特性的一个实例 的图； 图15是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特性的 实例的图； 图16是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的发射光谱实例的图； 图17是显示在本发明一个实施例中含有化合物(71)的有机发光层的实例与其荧
光强度之间的关系的图； 图18是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的电压-亮度特性的实例的 图； 图19是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特性的 实例的图； 图20是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的发射光谱实例的图； 图21是显示在本发明一个实施例中含有化合物(77)的有机发光层的实例与其荧
光强度之间的关系的图； 图22是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的电压-亮度特性的实例的 图； 图23是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特性的 实例的 图24是显示在本发明实施例中有机电致发光元件的发射光谱实例的图；
图25是显示在本发明一个实施例中化合物(71)的^ NMR谱的图；
图26是显示在本发明实施例中化合物(71)的MALDI-TOF-MS谱的图；
图27是显示在本发明一个实施例中化合物(77)的^ NMR谱的图；
图28是显示在本发明实施例中化合物(77)的MALDI-TOF-MS谱的图；
图29A 29C是分别显示在本发明一个实施例中主体化合物的合成方案的实例的 图； 图30是显示在本发明实施例中化合物
图31是显示在本发明实施例中化合物
图32是显示在本发明实施例中化合物 荧光光谱的图； 图33是显示在本发明实施例中化合物
图34是显示在本发明实施例中化合物
图35是显示在本发明实施例中化合物 荧光光谱的图； 图36是显示在本发明实施例中化合物
图37是显示在本发明实施例中化合物 荧光光谱的图。
具体实施例方式
根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物，对于X1和X2而言，当烷基没有取代基 时，烷基可以具有1 12个碳原子，烷基可以具有取代基；当芳基没有取代基时，芳基可以 具有6 25个碳原子，芳基可以具有取代基；烯丙基可以具有取代基；当烷氧基没有取代 基时，烷氧基可以具有1 12个碳原子，烷氧基可以具有取代基；当芳氧基没有取代基时， 芳氧基可以具有6 25个碳原子，芳氧基可以具有取代基。另外，当Ar1没有取代基时，Ar1 可以具有6 25个碳原子，Ar1可以具有取代基；当Ar2没有取代基时，Ar2可以具有6 25个碳原子。对于Ar2的取代基Y而言，当烷基没有取代基时，烷基可以具有1 12个碳 原子，烷基可以具有取代基；当芳基没有取代基时，芳基可以具有6 25个碳原子，芳基可 以具有取代基；烯丙基可以具有取代基；当烷氧基没有取代基时，烷氧基可以具有1 12 个碳原子，烷氧基可以具有取代基；当芳氧基没有取代基时，芳氧基可以具有6 25个碳原 子，芳氧基可以具有取代基。根据该结构，芳香胺化合物可以由市售的试剂在合成中相对容 易地合成，并且芳香胺化合物的分子量可以控制在合适的范围内。因此，合成中的纯化可以 容易地进行。 在上述通式[I]中，f和f可以是相同的芳基或不同的芳基，f和f各自可以具
有选自以下的取代基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、可具有 取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基、和可具有取代基的烯丙基。另
外，优选地，A 是选自以下通式(1)_(44)的基团。以下通式[a]表示的基团是选自通式 (45)-(69)的基团，并且选自所选基团的Rm(其中m是456 732的整数)中的至少一个是 选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基。其他的Rm(其中m是456 732的整数)和所选Ar1
(84)的^ NMR谱的图;
(84)的13C NMR谱的图;
(84)的1，4-二氧六环溶液的吸收光谱和
(87)的^ NMR谱的图; (87)的13C NMR谱的图;
(87) 的1，4-二氧六环溶液的吸收光谱和
(88) 的^ NMR谱的图；以及
(88)的1，4-二氧六环溶液的吸收光谱中的R"其中k是1 453的整数)各自为选自以下的基团氢、甲基、乙基、正丙基、异丙
基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取
代基的蒽基和可具有取代基的烯丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异
丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代
基的蒽氧基。根据该结构，因为分子的大小合适，所以分子间相互作用的程度既不太强也不
太弱。因此，即使含有这种化合物的膜是通过真空蒸发、或旋涂等形成的，也可以抑制分子
的浓度猝灭，以提高从主体分子传递能量的效率。因此，这种结构是有利的，这是因为当通
过真空蒸发制造有机电致发光元件时，分子易于升华。 通式[a]:
<formula>formula see original document page 14</formula> 通式(1)_(21):
<formula>formula see original document page 15</formula>
<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>(54) (55) 通式(56)-(69):
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>
另夕卜，A 中的每个Rk(其中k是l 453的整数)优选为氢，通式[a]表示的基团中的两个Rm(其中m是456 732的整数)分别优选为选自三氟甲基、氰基和卤素的基团。根据该结构，通式[a]表示的基团的吸电子性质增强，因此通式[a]表示的基团具有受体性质。因此，发生电子从具有供体性质的胺部分向通式[a]表示的基团转移，由此易于形成分子极化率大的电荷转移状态。通式[I]表示的化合物的电荷转移状态是荧光复合受激态(exciplex)。复合受激态的荧光波长比化合物组分中的各个供体部分或受体部分的荧光 波长长。亦即，通过调节胺部分的供体性质或通式[a]表示的基团的受体性质，通式[I]表 示的化合物的荧光可以红移。 在通式[I]中，f优选为苯基，XM尤选为2-萘基，A 优选为2，6-亚萘基，以下通 式[a]表示的基团优选为在9位和10位有氰基且在6位有甲基的3-菲基。尤其是，通式 [I]表示的芳香胺化合物优选为以下式[Ia]表示的叔胺化合物。根据该结构，基于上述原 理可以获得在580 650nm具有最大荧光的物质，其是最适合发红光的物质。
通式[a]:
<formula>formula see original document page 20</formula> 式[la]:
<formula>formula see original document page 20</formula> 作为替代方案，在通式[I]中，X1优选为苯基，X2优选为1-萘基，Ar1优选为2， 6_亚 萘基，以下通式[a]表示的基团优选为在9位和10位有氰基的2-蒽基。尤其是，通式[I] 表示的芳香胺化合物优选为以下式[lb]表示的叔胺化合物。根据该结构，基于上述原理可 以获得在630 700nm具有最大荧光的物质，其是最适合发红光的物质。
通式[a]:
<formula>formula see original document page 20</formula> 式[lb]:
<formula>formula see original document page 20</formula>
在根据本发明一个实施方案的有机电致发光元件中，有机层优选具有其中层叠有 空穴传输层和电子传输层的结构。根据该构造，可以降低空穴和电子的注入势垒。
至少空穴传输层优选为含胺化合物层。根据该构造，可以最小化空穴从空穴传输 材料层到含胺化合物层的注入势垒。 至少电子传输层优选为含胺化合物层。根据该构造，可以最小化电子从电子传输材料层到含胺化合物层的注入势垒。 作为替代方案，有机层优选具有其中层叠有空穴传输层、发光层和电子传输层的 结构。根据该构造，来自空穴传输层的空穴和来自电子传输层的电子被限制在发光层内，空 穴和电子的复合有效地发生。因此，发光效率可以最大化。 至少发光层优选为含胺化合物层。根据该构造，发光层中的空穴迁移率和电子迁
移率都高，因此可以最小化发光层的电阻分量(resistancecomponent)。 发光层优选为含有掺杂材料和主体材料的含胺化合物层，并且主体材料优选为具
有蒽骨架的化合物。根据该构造，复合发生在蒽主体分子中，其中来自空穴传输层的空穴和
来自电子传输层的电子的复合机率高，并且复合的能量转移到掺杂分子。因此，可以高效率
地获得由掺杂材料引起的发红光，而不是蒽主体材料的蓝色荧光。 含胺化合物层中的掺杂材料的含量优选为50%以下。根据该构造，可以抑制掺杂 材料的浓度猝灭。 在根据本发明一个实施方案的显示装置中，控制单元优选为包括开关元件。根据 该构造，显示装置可用作配置为显示移动图像的显示装置。 本发明的一个实施方案涉及有机电致发光元件A，其包括阳极、阴极和设置于阳极
和阴极之间的有机层，其中构成有机层的至少一个层是含有至少一种上述芳香胺化合物和
至少一种式[IIa] 式[lie]表示的蒽衍生化合物的混合层。本发明的该实施方案可提供
非常可靠的有机电致发光元件，其以高效率和低功耗发射鲜红色的光。 式[IIa]: 式[lib] :9，10-二 (3
萘基)蒽 式[lie] :9，10-二 (2
21
式[lid]:
式[lie]:
在有机电致发光元件A中，有机层优选具有其中层叠有空穴传输层和电子传输层 的结构。这种构造被称为〃 构造(a)〃 。根据该构造，可以降低空穴和电子的注入势垒。
在构造(a)中，至少空穴传输层优选由混合层构成。根据该构造，可以最小化空穴 从空穴传输材料层到胺化合物层的注入势垒。 在构造(a)中，至少电子传输层优选由混合层构成。根据该构造，可以最小化电子 从电子传输材料层到胺化合物层的注入势垒。 在有机电致发光元件A中，有机层优选具有其中层叠有空穴传输层、发光层和电 子传输层的结构。这种构造被称为〃 构造(b) 〃 。根据该构造，来自空穴传输层的空穴和来 自电子传输层的电子被限制在发光层内，空穴和电子的复合有效地发生。因此，发光效率可 以最大化。 在构造(b)中，发光层优选由混合层构组成。根据该构造，发光层中的空穴迁移率 和电子迁移率都高，因此可最小化发光层的电阻分量。 发光层优选由主体材料和掺杂材料构成，而优选含有芳香胺化合物作为掺杂材 料。根据该构造，复合发生在主体分子中，其中来自空穴传输层的空穴和来自电子传 输层的 电子的复合机率高，并且复合的能量转移到掺杂分子。因此，可以高效率地获得由掺杂材料 引起的红移发光，而不是主体材料的荧光。 在式[IIa] 式[lie]表示的蒽衍生化合物中，蒽环9位上的氢原子被任意的l-萘基、3-荧蒽基、2-萘基和异丙基中取代。蒽环10位上的氢原子被任意的苯基、3-荧蒽 基和2-萘基取代。 式[IIa] 式[lie]表示的蒽衍生化合物的蒽环上l位到8位的每个氢原子可以 被选自以下的基团取代三氟甲基、氰基、卤素、可具有取代基的有1 12个碳原子的烷基、 可具有取代基且可含有杂原子作为环组成的有5 25个碳原子的芳基、可具有取代基的烯 丙基、可具有取代基的有1 12个碳原子的烷氧基、和可具有取代基的有6 25个碳原子 的芳氧基。 连接到蒽环10位上的第一苯基上的每个氢原子和通过取代第一苯基上的氢原子 而连接的第二苯基上的每个氢原子都可以被选自以下的基团取代三氟甲基、氰基、卤素、 可具有取代基的有1 12个碳原子的烷基、可具有取代基且可含有杂原子作为环组成的有 6 25个碳原子的芳基、可具有取代基的烯丙基、可具有取代基的有1 12个碳原子的烷 氧基、和可具有取代基的有6 25个碳原子的芳氧基。在这种情况下，相邻的基团可结合 形成环。 另外，与蒽环连接的荧蒽基和萘基上的每个氢原子都可以被取代基取代。
以下描述根据本发明实施方案的芳香胺化合物和与芳香胺化合物混合使用的蒽 衍生化合物(主体化合物)。
[芳香胺化合物的结构] 根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物由以上通式[I]表示，并且是通过使选 自上述通式(1)_(44)的二价基团A 与以上述通式[a]表示的选自上述通式(45)-(69)的 单价基团结合而获得的化合物。 在本说明书中，芳基是指从芳香烃上移除一个氢原子而形成的基团，亚芳基是指 从芳基上移除一个氢原子而形成的基团。芳香烃(芳烃)是指表现出芳香性的单环或多环 烃，其多个氢原子中的一些可以被取代。即，芳香烃(芳烃)是指具有单个芳香环或多个芳 香环的芳族化合物。表现出芳香性的多个环可构成并苯或多并苯(其中多个单环线性连接 而没有稠合)或稠环(其中两个或更多个环通过共用两个或更多个碳原子而结合)。芳基 也包括通过从由单个环或多个环构成并且表现出芳香性的杂环化合物(除了碳原子(C)之 外还含有杂原子如氧原子(0)、氮原子(N)和硫原子(S)作为构成环的原子的化合物)上移 除一个氢原子而产生的基团。 在根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物(由上述通式[I]表示)中，X1和X2 是相同的基团或不同的基团，Ar1和Ar2各自是亚芳基。Ar1可被选自以下的基团所取代 烷基(-CnU、芳基、烯丙基(_CH2CH = CH》、烷氧基(_OCnH2n+1)和芳氧基(-OAr，其中Ar 表示芳基)。Ar2具有至少一个或多个取代基Y，并且取代基Y的至少一个是选自三氟甲基 (_CF3)、氰基(-CN)和卤素(卤素如-F、 -Cl、 -Br和-I)的基团，其他的取代基Y是分别选 自以下的基团氢(-H)、烷基(_CnH2n+1)、芳基、烯丙基(_CH2CH = CH2)、烷氧基(_OCnH2n+1)和 芳氧基(-OAr，其中Ar表示芳基)。 X1和X2分别选自氢、烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基。当Ar1和Ar2不具有取 代基时，Ar1和Ar2各自是具有6 25个碳原子的亚芳基，其可具有取代基。
每个Ar1和Ar2是选自例如亚苯基(_C6H4_)、亚萘基(-C1QH6-)、亚蒽基(_C14H8_)和 亚菲基(_C14H8_)的亚芳基。
Ar2具有至少一个选自三氟甲基(_CF3)、氰基(_CN)和卤素(卤素如_F、 _C1、 _Br 和-I)的取代基Y。另外，Ar2可具有选自烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的取代基Y。
A 和f和/或A一和f可结合形成环。作为替代方案，A 和A一可结合形成环。
对于X1和X2而言，当烷基和烷氧基不具有取代基时，烷基和烷氧基具有1 12个 碳原子，当芳基和芳氧基不具有取代基时，芳基和芳氧基具有6 25个碳原子。每个烷基、 芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基均可具有取代基。 X1和X2可以是相同的芳基或不同的芳基，并且可以具有选自以下的取代基甲 基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、正丙基(-(CH2)2CH3)、异丙基(_CH(CH3)2)、正丁基(-(CH2)3CH3)、 异丁基(-CH2CH(CH3)2)、叔丁基(-((^3)3)、仲丁基(-CH(CH3)CH2CH3)、环己基( 苯基 (,)、萘基(-C恭蒽基(-C恭菲基(_C14H9)和烯丙基。
苯基、萘基、蒽基、菲基和烯丙基可具有取代基。 在以上通式[a]表示的单价基团中，A一有6 25个碳原子(当A一不具有取代基 时)，并且具有至少一个或多个取代基Y。取代基Y的至少一个是选自三氟甲基、氰基和卤素 的取代基，其他的取代基Y是各自选自氢、烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团。当 烷基和烷氧基不具有取代基时，烷基和烷氧基具有1 12个碳原子，当芳基和芳氧基不具 有取代基时，芳基和芳氧基具有6 25个碳原子。每个烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧 基均可具有取代基。[芳香胺化合物中的二价基团(-Ar1-)] A 是选自上述通式(1)_(44)的基团，上述通式[a]表示的单价基团是选自以上 通式(45)-(69)的基团。 Ar2的每个取代基Y是选自以通式[a]表示的选自通式(45)-(69)的单价基团中 的ir(其中m是456 732的整数)的基团。 以任意的通式(1)_(44)表示的二价基团Ar1是通过从母体化合物上移除两个氢 原子形成的二价化合物，其中所述母体化合物选自芳族化合物(包括多个异构结构)及其 衍生物。值得注意的是，多个具有不同异构结构的二价基团取决于从母体化合物上移除的 氢原子的位置而二价基团(-Ar1-)存在。 用作母体化合物的芳香烃的实例包括苯(C6H6)、萘(C1QH8)、蒽(C14H1Q)、菲(C14H1Q)、 并四苯(萘并萘)(C18H12) 、 丁苯(苯并蒽)(C18H12)、蔥(C18H12)、芘(C16H10)、菲(C2。H12)、 联苯(C12H10)、三联苯(C18H14)、四联苯(C24H18) 、9H-芴(C13H10)、苯基-9H-芴(C19H14) 、 二 苯基-9H-芴(〇251118)、联-[冊-芴]((:261118)、苯基萘((:161112)、二苯基萘((:221116)、二苯基蒽 (〇261118)、联二萘(C2。H14)和联二蒽(C28H18)。 下面，将用未取代的二价芳香烃基团(-Ar1-)作为实例描述通式(1)_(44)。
(1):对亚苯基，(2) :l，4-亚萘基，(3) :l，5-亚萘基，(4) :9， 10-亚蒽基，(5) :1，
4-亚蒽基，(6) :l，5-亚蒽基，(7) :6，ll-亚并四苯基，(8):移除苯并[a]蒽(C18H12)的7位 和2位的氢原子形成的基团，(9) :5，ll-亚蒽基，(10) :2，6-亚萘基，(11) :6，10-亚菲基， (12) :6，12-亚蔥基，(13):移除苯并[a]蒽的2位和6位的氢原子形成的基团，(14) :4， 9-亚芘基，(15) :2，6-亚蒽基，(16) :l，6-亚芘基，(17) :2， 7-亚菲基，(18) :5，ll-亚菲基， (19) :l，6-亚茈基，(20) :l，7-亚茈基，(21):移除苯并[a]蒽的5位和IO位的氢原子形 成的基团，(22) :4，4'-亚联苯基，(23) :4，4'-亚三联苯基，(24) :4，4'-亚四联苯基，(25) :2，7-亚芴基，(26):移除2-苯基-9H-芴(C19H14)的9H-芴上的7位氢原子和苯基的 4位氢原子形成的基团，(27):移除2，7-二苯基-9H-芴(C25H18)的两个苯基的4位氢原子 而形成的基团，(28):移除2，2' _联[9H-荷]((^HJ的7位和7'位的氢原子而形成的 基团，(29):移除l-苯基萘(C16H12)中萘的4位氢原子和苯基的4位氢原子而形成的基团， (30):移除l，l' _联二萘((:2。1114)的4位和4'位的氢原子而形成的基团，(31):移除2-苯 基萘(C16H12)中萘的6位氢原子和苯基的4位氢原子而形成的基团，(32):移除l，4-二苯 基萘(C22H16)的两个苯基的4位氢原子而形成的基团，(33)移除9，10-二苯基蒽(C26H18) 的两个苯基的4位氢原子而形成的基团，(34):移除2，2'-联二萘(C2。H14)的6位和6' 位的氢原子而形成的基团，(35):移除l，5-二苯基萘(C22H16)的两个苯基的4位氢原子而 形成的基团，(36):移除l，2-二氢萘(Q。&。)的3位和7位的氢原子而形成的基团，(37): 移除l，2-二氢菲(C14H12)的3位和9位的氢原子而形成的基团，(38):移除3，4-二氢苯并 [a]蒽(C18H14)的2位和6位的氢原子形成的基团，(39):移除1，2_ 二氢蒽(C14H12)的3位 和7位的氢原子形成的基团，(40):移除7-苯基-l，2-二氢萘(C16H14)中萘的3位氢原子和 苯基的4位氢原子而形成的基团，(41):移除3-(2-萘基)-l，2-二氢萘(C2。H16)中萘基的 6位氢原子和二氢萘的7位氢原子而形成的基团，(42):移除3-(l，2-二氢萘基)-l，2-二 氢萘(C2。H18)中二氢萘基的7位氢原子和二氢萘的3位氢原子而形成的基团，(43):移除 3-苯基-l，2-二氢蒽(C2。H16)中苯基的4位氢原子和二氢蒽的7位氢原子而形成的基团， 和(44) :5，6，11，12-四氢蒽(C18H16)。 上述(1)-(44)是通式(1)_(44)中的未被取代的二价芳香烃基团(-Ar1-)。以上 (1)_(44)所述的二价芳香烃基团中的氢(-H)被取代基R取代的基团是通式(1)_(44)表示 的基团。[芳香胺化合物中通式[a]表示的单价基团] 上述通式[a]表示的基团是选自上述通式(45)-(69)的基团。选自所选基团的 iT(其中m是456 732的整数)中的至少一个是选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基。各 个其他的Rm(其中m是456 732的整数)为选自以下的基团氢、甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有 取代基的蒽基、可具有取代基的烯丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异 丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的萘氧基、和可具有取 代基的蒽氧基。 通式[a]表示的基团是通过从母体化合物上移除一个氢原子形成的基团，其中所 述母体化合物选自芳族化合物(包括多个异构结构)及其衍生物。值得注意的是，多个具 有不同异构结构的基团取决于从母体化合物上移除的氢原子的位置而以一价基团存在。
用作母体化合物的芳香烃的实例包括苯(C6H6)、萘(C1QH8)、蒽(C14H1Q)、菲(C14H1Q)、
并四苯(萘并萘)(C18H12) 、丁苯(苯并蒽)(C18H12)、蒽(C18H12) 、3， 4-苯并菲(C18H12)和三亚 苯(9，10-苯并菲，(:181112)。 下面，将用未取代的一价芳香烃基团作为实例来描述以通式[a]和通式 (45)-(69)表示的一价基团。
(45):苯基，(46) :l-萘基，(47) :2-萘基，(48) :l-蒽基，(49) :2-蒽基，(50):
9-蒽基，(51) :4-菲基，(52) :3-菲基，(53) :2-菲基，(54) :l-菲基，(55) :9-菲基，(56):
25移除l，2-二氢萘(C10H10)的3位氢原子而形成的基团，(57):移除l，2-二氢菲(C14H12)的3 位氢原子而形成的基团，(58):移除3，4-二氢菲(C14H12)的2位氢原子而形成的基团，(59): 移除l，2-二氢蒽(C14H12)的3位氢原子而形成的基团，(60):移除3，4-二氢苯并[a]蒽 (C18H14)的2位氢原子而形成的基团，(61):移除1，2- 二氢苯并[a]蒽(C18H14)的3位氢原 子而形成的基团，(62):移除l，2-二氢萘并萘(C18H14)的3位氢原子而形成的基团，(63): 移除l，2-二氢蕭(C18H14)的3位氢原子而形成的基团，(64):移除3，4-二氢苯并[c]蒽 (C18H14)的5位氢原子而形成的基团，(65):移除1，2- 二氢三亚苯(C18H14)的3位氢原子而 形成的基团，(66):移除3，4-二氢蔥(C18H14)的2位氢原子而形成的基团，(67):移除5， 6-二氢苯并[c]蒽(C18H14)的4位氢原子而形成的基团，(68):移除10，ll-二氢苯并[a] 蒽(C18H14)的9位氢原子而形成的基团，和(69):移除8，9-二氢苯并[a]蒽(C18H14)的10 位氢原子而形成的基团。 上述(45)_(69)是通式(45)_(69)中的未被取代的 一 价芳香烃基团。以上 (45)-(69)所述的一价芳香烃基团中的氢(-H)被取代基R取代的基团是通式(45)-(69)表 示的基团。 每个二价基团(-Ar1-)和一价基团(通式[a]表示的基团)可以是通过从不同 于上述母体化合物的母体化合物上移除一个氢原子或两个氢原子形成的基团。例如，每个 基团可以是通过从任意的下列母体化合物上移除一个氢原子或两个氢原子而形成的基团 (包括具有多个异构结构的基团)。 母体化合物的实例包括并环戊二烯(C8H6)、苯并环丁烯(C8H6) 、 1H-茚(C9H8)、 奧(C恭苊(C恭引达省(C恭联苯((:12118)、庚搭烯(C^。)、非那烯(迫苯并萘) (C13H10)、醋蒽烯(C16H10)、苯基萘(C16H12)、醋菲烯(C16H10)、并五苯(C22H14)、苯并丁省(C22H14)、
茵(C2孔4)、苯并蕭(C2孔4)、二苯并蒽(C2孔4)、二苯并菲(C2孔4)、二苯并芘((^12)、三联萘
(C3。HJ、四联萘(C4。H邪)、三联蒽(C42H26)和四联蒽(C56H34)。
[取代基R] 选自通式(1)_(44)的A 的Rk(其中k是l 453的整数)、选自通式(45)-(69) 的一价基团的Rm(其中m是456 732的整数)和Ar2的取代基各自是选自以下基团的基 团。值得注意的是，A一的取代基Y的至少一个是选自三氟甲基、氰基和卤素的基团。
特别地，上述基团各自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、仲丁基、环己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、烯丙基、甲氧基(-OCH》、乙氧基(_0CH2CH3)、 正丙氧基(-0 (CH2) 2CH3)、异丙氧基(-OCH (CH3) 2)、正丁氧基(_0 (CH2) 3CH3)、异丁氧基 (_0CH2CH(CH3)2)、叔丁氧基(_0(CH3)3)、仲丁氧基(-OCH (CH3) CH2CH3)、环己氧基(_0C6Hn)、苯 氧基(-0CeH》、萘氧基(-0Q。H》、蒽氧基(_0C14H9)和菲氧基(_0C14H9)。
此处，苯基、萘基、蒽基、菲基、烯丙基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基和菲氧基可具有取 代基。 选自通式(1)-(44)的A 的所有Rk(其中k是l 453的整数)均可以是氢。选 自通式(45)-(69)的一价基团的Rm(其中m是456 732的整数)中的至少一个或两个各 自是选自三氟甲基、氰基和卤素的基团。
(a)上式[la]表示的叔胺化合物，其中，在上述通式[I]中，X1是苯基(_C6H5) ， X2 是2-萘基(_C10H7) ， Ar1是2， 6-亚萘基(_C10H6-) ， Ar2是在9位和10位有氰基(_CN)且在 6位有甲基(_CH3)的3-菲基。 此叔胺化合物是芳香叔胺化合物，其中未被取代的苯基、未被取代的2-萘基和2， 6-亚萘基连接到胺氮(N)上。该3-菲基是在9位和10位有氰基(-CN)且在6位有甲基取 代基的基团(_C14H6CH3(CN)2)。 (b)上式[lb]表示的叔胺化合物，其中，在如上通式[I]中，^是苯基，f是l-萘
基，Ar1是2， 6-亚萘基，Ar2是在9位和10位有氰基(_CN)的2-蒽基。 此叔胺化合物是芳香叔胺化合物，其中未被取代的苯基、未被取代的l-萘基和
2，6-亚萘基连接到胺氮(N)上。该2-蒽基是在9位和IO位有氰基(-CN)取代基的基团
(_C14H7(CN)2)。 当X1和X2都是氢时，根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物是伯胺化合物。当 X1和X2中的一个是氢而另一个是芳基时，芳香胺化合物是仲胺化合物。当X1和X2都是芳 基时，芳香胺化合物是叔胺化合物。 根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物可适用于制备具有良好特性的有机电 致发光元件。有机电致发光元件可以通过将多种具有通式[I]所表示的结构的芳香胺化合 物引入到具有发光区域的有机层中而构成。 除了根据本发明实施方案的化合物之外，可用于形成包含根据本发明 一个实施方 案的化合物的层的材料的实例还包括空穴传输材料(例如芳香胺)、电子传输材料(例 如，Alq3和吡唑啉)、一系列通常用于发红光掺杂剂的化合物(如DCM及其类似物、吓啉类 化合物、酞菁类化合物、菲类化合物、尼罗红和方酸菁(squarylium)化合物)、和导电聚合 物(如聚芴、聚乙烯咔唑和聚亚苯基亚乙烯基)。[与芳香胺化合物一起使用的蒽衍生化合物(主体化合物)] 根据本发明一个实施方案的有机电致发光元件包括阳极、阴极和设置于阳极和阴 极之间的有机层，其中构成有机层的至少一层是含有至少一种通式[I]所表示的芳香胺化 合物和至少一种蒽衍生化合物的混合层。 在该有机电致发光元件中，有机层具有其中层叠有空穴传输层、发光层和电子传 输层的结构；发光层由混合层组成；发光层由主体材料和掺杂材料构成；包含通式[I]表示 的芳香胺化合物作为掺杂材料。 特别地，发光层由含有通式[I]所表示的芳香胺化合物和蒽衍生化合物的混合层
构成。式[IIa]-式[lie]表示的化合物可用作蒽衍生化合物。当发光层由这种含有主体
材料和掺杂材料的混合层构成时，与发光层仅由芳香胺化合物构成的情况相比，发光强度
(荧光强度)可明显增加，耐热性可以得到改善。 式[IIa]:<formula>formula see original document page 28</formula> 式[Ila]所表示的化合物是由蒽衍生物构成的芳族化合物。式[Ila]表示的化 合物是在9位上有1-萘基(-C1QH7)且在10位上有邻联苯基(_C6H4C6H5)的蒽，即，9-(联 苯-2-基)蒽(C26H18)的IO位氢原子被l-萘基(_C10H7)取代的化合物。
式[lib]:
式[lib]所表示的化合物是荧蒽(C16H1Q)连接到蒽(C14H1Q)的芳族化合物，其结构 为荧蒽基(_C16H9)分别连接到蒽的9位和10位上。
式[lie]:
式[lie]所表示的化合物是萘连接到蒽的芳族化合物，其结构为2-萘基(_C1QH7) 分别连接到蒽的9位和10位上。
式[lid]:
式[lid]所表示的化合物的结构为1-萘基(_C1QH7)和第一苯基(_C6H5)连接到蒽 的9位和10位上，第一苯基具有以氰基(-CN)作为取代基的第二苯基(_C6H4(CN))。
式[lie]:
<formula>formula see original document page 29</formula> 式[lie]所表示的化合物的结构为异丙基(_C3H6)和第一苯基(_C6H5)连接到蒽的 9位和IO位上，第一苯基具有第二苯基(_C6H5)作为取代基。 根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物，-X1、 -X2和-Ar1-连接在胺氮(N)上， 上述通式[a]表示的基团连接到-A -上。f和f各自表示选自氢、烷基、芳基、烯丙基、烷 氧基和芳氧基的基团，^和f可以相同或不同。A 和A一各自表示亚芳基，Y表示A^的 取代基。取代基Y的至少一个是选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基，而其他取代基Y是各 自选自氢、烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团。 根据本发明一个实施方案的芳香胺化合物可适合用作构成有机电致发光元件的 电子传输层、空穴传输层或发光层的材料，并且在优选波长处以高亮度稳定地发红光。
包含根据本发明 一个实施方案的芳香胺化合物的有机电致发光元件可适合用于 显示装置、和照明装置等。 下面结合附图详细描述本发明的一些实施方案。 首先将描述根据本发明一些实施方案的有机电致发光元件的实例。 实施方案[透射型有机电致发光元件的实例] 图1是说明根据本发明一个实施方案的透射型有机电致发光元件40A的实例的相 关部分的横截面示意图。 在图1所示的底部发光有机电致发光元件中，透明阳极2、有机层(发光层)5和阴 极3顺序层叠在基底1上，用保护膜4保护这些层叠的层。在透明阳极2和阴极3之间施 加电压，由此从有机层5发出光30。该光30包括由于透射型结构(其中光透过阳极2)而 在阴极3处反射的光。光30透过透明阳极2，发射到外部，从透明基底1 一侧观察到。
[反射型有机电致发光元件的实例] 图2是说明根据本发明 一个实施方案的反射型有机电致发光元件40B的实例的相 关部分的横截面示意图。 在图2所示的顶部发光有机电致发光元件中，阳极2、有机层(发光层)5和薄阴极
3顺序层叠在基底1上，用保护膜4保护这些层叠的层。在阳极2和阴极3之间施加电压，
由此从有机层5发出光30。该光30包括由于反射型结构(其中光在阳极2处反射)而在
阳极2处反射的光。光30透过薄阴极3，发射到外部，从阴极3 —侧观察到。 在图1和2中，玻璃、塑料或其他合适的材料可用作基底1。当有机电致发光元件
与另一个发光元件联用时，有机电致发光元件和其他发光元件可共用基底。 例如，氧化铟锡(ITO)或Sn(^可用作阳极2。作为构成阴极3的电极材料，可以使
用活性金属(如Li、Mg或Ca)和金属(如Ag、Al或In)的合金或包括由这些活性金属构成
的膜与由这些金属构成的膜的层叠结构。
另外，通过控制阴极3的厚度，在透射型有机电致发光元件40A中可以得到适合于 应用的光反射率，在反射型有机电致发光元件40B中可以得到适合于应用的光透射率。至 于覆盖并密封整个有机电致发光元件以保护该有机电致发光元件的保护膜4，可以使用各 种类型的材料，只要该材料是透明的、具有耐潮性、低渗水性和耐紫外线性以及可保持气密 性即可。 有机层(发光层)5包含上述芳香胺化合物作为荧光材料。至于发光层，在相关领 域中的各种构造均可用作层结构以获得由有机电致发光发射的光30。如下所述，例如，当构
成空穴传输层或电子传输层的材料具有发光特性时，层叠有这些薄层的层可用作发光层。
另外，为了提高电荷转移性能，空穴传输层和电子传输层的至少一个可具有由多 种材料构成的薄膜层叠而成的结构，或者可以包括由多种材料混合而成的组合物构成的薄膜。 为了提高发光性能，可在空穴传输层和电子传输层之间提供由至少一种荧光材料 构成的薄膜。作为替代方案，至少一种荧光材料可被引入到空穴传输层和电子传输层中的 至少一个中。在这种情况下，为了提高发光效率，用于控制空穴或电子传输的薄膜可以包括 在层结构中。 以上通式[I]表示的芳香胺化合物既有电子传输性能又有空穴传输性能。因此， 所述芳香胺化合物可在元件结构中用作与电子传输材料混合的发光层或者与空穴传输材 料混合的发光层。作为替代方案，含有这种芳香胺化合物的混合层可以设置在电子传输层 和空穴传输层之间，所得的层叠结构可用作发光材料。 有机层5可通过如真空蒸发、旋涂、喷墨、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、凹版 印刷、激光转印、热转印或电喷雾沉积的方法形成。 在根据本发明一个实施方案的有机电致发光元件中，有机层可具有其中层叠有空 穴传输层和电子传输层的有机层叠结构(即单异质结构)，含有上述芳香胺化合物的混合 层可用作用于形成空穴传输层或电子传输层的材料。 作为替代方案，有机层可具有其中依次层叠有空穴传输层、发光层和电子传输层 的有机层叠结构(即双异质结构)，含有上述芳香胺化合物的混合层可用作用于形成发光 层的材料。下面，将描述具有这种有机层叠结构的有机电致发光元件的实例。
[单异质型有机电致发光元件的实例] 图3是说明根据本发明一个实施方案的单异质型有机电致发光元件40C的实例的 相关部分的横截面示意图。 在如图3所示的底部发光有机电致发光元件中，阳极2、包括空穴传输层6和电子 传输层7的有机层5a和阴极3依次层叠在基底1上，这些层叠层由保护膜4保护。在阳极 2和阴极3之间施加电压，由此从有机层5a发出光30。 在图3所示的元件中，所述元件具有省去了发光层的层结构，从空穴传输层6和电 子传输层7之间的界面产生的具有预定波长的光30通过透射型结构(其中光30透过阳极 2)或反射型结构(其中光30在阳极2处反射)发射到外部。在透射型结构中，光30包括 阴极3处反射的光，透过透明阳极2并发射，在透明基底1一侧被观察到。在反射型结构中， 光30包括阳极2处反射的光，透过薄阴极3并发射，在阴极3 —侧被观察到。
[双异质型有机电致发光元件的实例]
图4是说明根据本发明一个实施方案的双异质型有机电致发光元件40D的实例的 相关部分的横截面示意图。 图4所示的顶部发光有机电致发光元件40D是具有双异质结构的有机电致发光元 件。特别地，在有机电致发光元件40D中，阳极2、包括空穴传输层10、发光层11和电子传输 层12的有机层5b以及阴极3依次层叠在基底1上，并且这些层叠层被保护膜4保护。在 阳极2和阴极3之间施加电压，由此从有机层5b发射光30。 在如图4所示的具有层结构的元件中，通过在阳极2和阴极3之间施加直流电压， 从阳极2注入的空穴穿过空穴传输层10到达发光层11，从阴极3注入的电子穿过电子传输 层12到达发光层11。结果，在发光层11内产生电子和空穴的复合以产生单态激子，从单态 激子发射具有预定波长的光30。 在如图4所示的具有层结构的元件中，从发光层11产生的具有预定波长的光30 通过透射型结构(其中光30透过阳极2)或反射型结构(其中光30在阳极2处反射)发 射到外部。在透射型结构中，光30包括阴极3处反射的光，透过透明阳极2并发射，在透明 基底1 一侧被观察到。在反射型结构中，光30包括阳极2处反射的光，透过薄阴极3并发 射，在阴极3—侧被观察到。 在图3和4中所示的有机电致发光元件中，例如，透光材料如玻璃或塑料可合适地 用作基底1。当图3或4中所示的元件与另一个发光元件联用时，或者当图3或4中所示的 元件的层叠结构以矩阵布置时，可共用该基底。如上所述，图3或4中所示的每个元件均可 具有透射型结构或者反射型结构。 作为阳极2，例如，可以使用IT0或者Sn02。为了提高电荷注入效率，可在阳极2和
空穴传输层6(或空穴传输层10)之间提供由有机物质或有机金属化合物构成的薄膜。当
保护膜4由导电材料如金属构成时，可在面对阳极2的一侧提供绝缘膜。 作为构成阴极3的材料，可以使用活性金属(如Li、Mg、Ca或Cs)和金属(如Ag、
Al或In)的合金。作为替代方案，阴极3可具有由这些活性金属构成的层和由这些金属构
成的层层叠而成的结构。通过适当地选择阴极材料的厚度，可以制造具有透射型结构或者
反射型结构并且适合应用的有机电致发光元件。 保护膜4的功能是作为密封膜。通过用保护膜4覆盖整个有机电致发光元件，可 以改善电荷注入效率和发光效率。可以充分地保持保护膜4的气密性。保护膜4的材料可 以合适地选自诸如铝、金和铬的金属元素、它们的合金、有机树脂、无机树脂等。
图3中所示的单异质结构有机电致发光元件40C中的有机层5a是层叠有空穴传 输层6和电子传输层7的有机层。空穴传输层6和电子传输层7中的至少一个包括含有上 述芳香胺化合物的混合层，因此可形成发光的空穴传输层6或发光的电子传输层7。
在有机电致发光元件40C中，发光层可以是电子传输发光层7。但是，根据电源提 供的电压，光可以从空穴传输层6或者其界面发出。 图4所示的双异质结构有机电致发光元件40D的有机层5b是层叠有空穴传输层 10、包括含有上述芳香胺化合物的混合层的发光层11和电子传输层12的有机层。作为替 代方案，有机层5b可具有其他多种层叠结构。例如，空穴传输层IO或者电子传输层12或 者空穴传输层10和电子传输层12 二者皆可发光。 为了改善空穴传输性能，其中层叠有多种空穴传输材料的空穴传输层可形成为空穴传输层10。 在有机电致发光元件40D中，发光层不只限于发光层11。作为替代方案，电子传输 层12或空穴传输层IO均可作为发光层。为了改善发光性能，优选在空穴传输层IO和电子 传输层12之间提供含有至少一种荧光材料的发光层11。作为替代方案，此荧光材料可被引 入空穴传输层10或电子传输层12或空穴传输层10和电子传输层12 二者中。在这种情况 下，为了提高发光效率，层结构可包括控制空穴或电子的传输的薄膜(如空穴阻挡层或激 子产生层)。 施加于上述各个有机电致发光元件40A、40B、40C和40D的电流通常是直流电流。 作为替代方案，可以使用脉冲电流或者交流电流。电流和电压的值没有特别限制，只要在其 值范围内元件不被毁坏即可。但是，考虑到有机电致发光元件的耗电量和寿命，希望用尽可 能低的电能有效地发光。 接下来将描述根据本发明一个实施方案的包括有机电致发光元件的显示装置的 实例。[包括有机电致发光元件的全色平板显示器的实例] 图5是说明根据本发明一个实施方案的包括有机电致发光元件的全色平板显示 器的实例的图。 如图5所示，在阴极3和阳极2之间设置可以发出三基色即红(R)、绿(G)和蓝(B) 的光的有机层5(5a或5b)。阴极3和阳极2可以以相互交叉的条带形式提供。阴极3和阳 极2通过亮度信号电路34和配置在移位寄存器中的控制电路35进行选择，信号电压施加 到阴极3和阳极2中的每一个上。因此，在通过无源矩阵系统或者有源矩阵系统选择的阴 极3和阳极2相互交叉的位置(像素)处设置的有机层5发光。 图5所示的实例显示8X 3RGB无源矩阵。包括空穴传输层6和电子传输层7的有
机层5a或者包括空穴传输层10、发光层11和电子传输层12的有机层5b设置在阴极3和
阳极2之间(见图3和4)。阴极3和阳极2以条带形式图案化，并且彼此垂直相交。通过
设置在移位寄存器中的控制电路35和亮度信号电路34以时间序列向阴极3和阳极2施加
信号电压。因此，光从阴极3和阳极2的条状图案的相交位置处发出。 上述有机电致发光元件不仅可用作用于字符和符号的显示器，还可以用作图像再
现装置。另外，阴极3和阳极2的条状图案可以被配置用于红(R)色、绿(G)色和蓝(B)色
中的每一种，因此可以制造多色或全色全固态平板显示器。 每种上述有机电致发光元件均可以通过薄膜晶体管驱动。 下面，图6中显示了薄膜晶体管驱动的顶部发光元件的实例。[薄膜晶体管驱动的顶部发光元件的实例] 图6是说明根据本发明一个实施方案的由薄膜晶体管驱动的顶部发光元件的实 例的相关部分的横截面示意图。 图6中所示的这个发光元件被构造为反射型元件，其中从有机层5发射的光包括 阳极2处反射的光，透过薄阴极3并发射，在阴极3 —侧被观察到。该发光元件是顶部发光 元件，其中光发射到顶面。 如图6所示，薄膜晶体管17包括栅电极23、漏极电极19、源电极24、半导体层21、 层间绝缘膜22、层间绝缘膜2Q、配线25、配线26、绝缘膜27、平坦化层18等。这些部件配置在基底1上。发射光30的有机层(发光层)5和阴极3通过阻挡16隔开，使得在阳极2上形成多个有机电致发光元件。有机电致发光元件通过保护膜4保护。
下面将描述根据本发明一些实施方案的芳香胺化合物的实例。
[芳香胺化合物的实例] 根据本发明一些实施方案的芳香胺化合物的优选实例包括如下所示的叔胺化合物(71)和(77)。
化合物(71):
化合物(71)是叔胺化合物，其中，在上述通式[I]中，^是苯基(-CeH》，f是2-萘基(_C1QH7) ，Ar1是2， 6-亚萘基(-C1QH6_) ，Ar2是在9位和10位有氰基(-CN)且在6位有甲基(_CH3)的3-菲基。 该叔胺化合物是芳香叔胺化合物，其中未取代的苯基、未取代的2-萘基和2， 6-亚萘基连接到胺氮(N)上。在9位和10位有氰基(-CN)且在6位有甲基取代基的3-菲基(_C14H6CH3(CN)2)连接到2，6-亚萘基上。 化合物(77)是叔胺化合物，其中，在上述通式[I]中，f为苯基，f为l-萘基，Ar1为2， 6-亚萘基，Ar2为在9位和10位有氰基的2-蒽基。 该叔胺化合物是芳香叔胺化合物，其中未取代的苯基、未取代的1-萘基和2， 6-亚萘基连接到胺氮(N)上。在9位和IO位有氰基(-CN)取代基的2-蒽基(_C14H7(CN)2)连接到2，6-亚萘基上。 接下来将描述根据本发明一些实施方案的芳香胺化合物的合成实例。
[芳香胺化合物的合成实例] 下面将描述根据本发明一些实施方案的化合物(71)和化合物(77)的合成方案的实例。[芳香叔胺化合物(71)的合成方案的实例] 图7显示根据本发明一个实施方案的化合物(71)的合成方案的实例。
化合物(77)
首先，将化合物Al (4-溴苄基氰，C8H6BrN)和化合物A2 (对甲基苄基氰，C9H9N)溶于无水乙醚(Et20)中，向溶液中加入碘(I2)。然后，向溶液中逐滴加入甲醇钠(NaOMe)的甲醇(MeOH)溶液，并搅拌所得混合物。从而获得含有化合物(72)的粗产物。
将含化合物(72)的粗产物溶于甲苯。向溶液中加入碘(12)，所得反应溶液在供应氧气(02)的同时用紫外光辐照。从而获得含有副产物和化合物(73)的粗产物。然后通过硅胶色谱纯化粗产物得到化合物(73)。 将2，6-卢剔啶(2，6- 二甲基吡啶，C7H9N)和三氟甲磺酸(CF3S03H)加入到化合物A3(6-溴-萘-2-酚)(C1QH7BrO)的二氯甲烷(CH2C12)溶液中进行反应。然后通过硅胶色谱纯化该反应溶液得到化合物(74)。 在氩(Ar)气流下将化合物(74)、化合物A4 (N_苯基_2_萘胺，2_苯胺基萘，C16H13N)、醋酸钯(II) (Pd(0AC)2)、三(叔丁基)膦(P(t-Bu)3， Bu = C4H9)、叔丁醇钠(Na(0-tBu))和二甲苯(此处，"二甲苯"是指含有邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物)混合进行反应。然后通过硅胶色谱纯化所得反应产物得到化合物(75)。
将化合物(75)、化合物A5 (双戊酰二硼，C12H24B204)、(双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(PdCl2(d卯f) ， C34H28FeP2 PdCl2)、双(二苯基膦基)二茂铁(d卯f， C34H28FeP2)、醋酸钾(KOAc)和1，4-二氧六环(C4H802)混合，混合物在Ar气气流中回流以进行反应。然后通过硅胶色谱纯化所得反应溶液得到化合物(76)。值得注意的是，PdCl2(d卯f)是PdCl2和dppf (C34H28FeP2)的配位化合物，其中dppf具有两个膦部分设置在二茂铁骨架上的结构。
将化合物(76)、含化合物(73)的粗产物、四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4，Pd[P(C6Hs)3]4)、碳酸钠(Na2C03)和1，2-二甲氧基乙烷(MeOCH2CH2OMe)混合，混合物在Ar气气流中回流以进行反应。从而获得含有化合物(71)的粗产物。然后通过硅胶色谱纯化粗产物以得到化合物(71)。[芳香叔胺化合物(77)的合成方案的实例] 图8显示根据本发明一个实施方案的化合物(77)的合成方案的实例。 化合物(78)和化合物(79)可分别按照如图7所示的化合物(75)和化合物(76)合成。 在Ar气气流下将如图7所示的方案获得的化合物(74)、化合物Bl (N_苯基_1_萘胺，I-苯胺基萘，C16H13N)、醋酸钯(II) (Pd(0AC)2)、三(叔丁基)膦(P(t-BU)3， Bu = C4H9)、叔丁醇钠(Na(0-tBu))和二甲苯混合进行反应。然后通过硅胶色谱纯化所得反应溶液得到化合物(78)。 将化合物(78)、化合物A5 (双戊酰二硼，C12H24B204)、(双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(PdCl2(d卯f) ，C34H28FeP2 *PdCl2)、双(二苯基膦基)二茂铁(dTOf，C34H28FeP2)、醋酸钾(KOAc)和1，4-二氧六环(C4H802)混合，混合物在Ar气流中回流以进行反应。然后通过硅胶色谱纯化所得反应溶液得到化合物(79)。 将在暗室中除去油的氢化钠(NaH)与无水二甲亚砜(DMSO， C2H60S)和化合物B2(2-氯-9，10-蒽醌，C14H7C1)混合。在室温以下在氩气氛下经过长时间将三甲基碘化锍(IV) (Me3S+r，C3H9S+r)的无水匿SO溶液逐滴加入混合溶液中。在室温下搅拌混合溶液然后倒入冰水中。然后搅拌溶液过夜。然后向溶液中加入乙酸乙酯以分离所得混合物。用水和盐水溶液洗有机层，用无水硫酸镁干燥。然后减压浓縮所得溶液使化合物B2环氧化。从而获得化合物(环氧化合物)(so)的粗产物溶液。注意，C3H9S+r是三甲基锍(c3h9s+)和r的 暗室中在氩气氛下，将化合物(80)加入到溴化锂(LiBr)和碘化钾(KI)的乙腈 (C2H3N)溶液中。混合物长时间在加热下搅拌进行反应，然后过滤分离沉淀的固体。所得粗 晶体用乙腈洗。由此获得化合物(80)的环氧开环产物，橙色的晶体化合物(81)。
由化合物(81)经化合物(82)获得化合物(83)的方法遵循一般有机合成方法。特 别地，通过用三乙胺(NEt3)/吡啶503氧化化合物(81) ，-COH被选择性地氧化为-C = 0以 获得醛化合物(82)。随后，使用羟铵盐酸盐(NH40H*HC1)经由肟从醛化合物(82)获得腈 化合物(83)。 更特别地，在37°C以下在氩气氛下将三乙胺(NEt3， C6H15N)和吡啶-三氧化硫配合 物(三氧化硫吡啶盐，吡啶:S03，C5H5N S03)加入到化合物(81)的无水DMSO溶液中。搅拌 混合物然后倒入水中。过滤所得沉淀，再次将沉淀悬浮于水中。搅拌悬浮液然后过滤。然 后，将所得产物悬浮在甲醇中，搅拌悬浮液。接着过滤悬浮液。从而获得橙色晶体化合物 (82)。 将羟铵盐酸盐(NH4OH HC1)和化合物(82)加入到醋酸钠(NaOAc)的HOAc (其中 Ac表示CH3C0，因此HOAc表示醋酸)溶液中。混合物回流以进行反应。将混合物冷却后倒 入水中。过滤所得晶体。粗晶体依次用水和甲醇洗，然后用硅胶柱(洗脱剂热甲苯)纯化。 所得经粗纯化的固体用四氢呋喃(THF)多次重结晶。从而得到嫩黄色晶体化合物(83)。
将化合物(79)、化合物(S3)、四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4，Pd[P(C6H5)3]4)、 碳酸钠(Na2C03)和1，2-二甲氧基乙烷(DME，MeOCH2CH2OMe)混合，所得反应溶液在Ar气流 中回流以进行反应。减压干燥反应溶液，所得粗产物用硅胶色谱(洗脱剂热甲苯)纯化以 获得红色粗产物。该粗产物通过升华纯化，从而获得纯的化合物(77)。
下面将描述本发明的实施例，但是本发明并不仅限于这些实施例。
实施例[第一有机电致发光元件] 首先，以下将描述包括含有化合物(71)和主体化合物(84)的有机发光层的有机 电致发光元件。
(1)含有化合物(71)的有机发光层的构造和荧光强度 在10—4Pa以下的真空中通过真空蒸发法在玻璃基底上形成含有化合物(71)和主 体化合物(84)的混合膜(共沉积膜，厚度25nm)。
化合物(71):
<formula>formula see original document page 35</formula>
化合物(84):
主体化合物(84)是由蒽衍生物构成的芳香化合物。主体化合物(84)是在9位上 有1-萘基(-Q。H7)和在10位上有邻联苯基(_C6H4C6H5)的9-(联苯-2-基)-10- (1-萘基) 蒽(C36H24)。主体化合物(84)可通过用l-萘基(_C10H7)取代9-(联苯-2-基)蒽(C26H18)的 IO位上的氢(-H)来获得。主体化合物(84)可以通过使9-(l-萘基)-10-溴-蒽与2-联 苯基硼酸反应来合成。以下将在实施例中详细描述合成方法。 图9是显示在本发明的一个实施例中含有化合物(71)的有机发光层的实施例及 其荧光强度之间的关系的图。 图9显示荧光光谱。在图9中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(任意单 位)。在图9中，(a)显示由100%的化合物(71)构成的薄膜的荧光光谱，(b)显示由40% 的化合物(71)和60%的主体化合物(84)构成的混合膜(共沉积膜)的荧光光谱(其中共 沉积膜的组成以体积百分比(％)为单位来表示，以下的描述同样如此)。
在图9中，(a)是在453nm处激发获得的荧光光谱，453nm是化合物(71)的最大吸 收；(b)是在382nm处激发获得的荧光光谱，382nm是主体化合物(84)的最大吸收。在共 沉积膜中，没有观察到主体化合物(84)的荧光，而作为能量转移的结果观察到来自化合物 (71)的红色荧光。 根据图9中(a)所示的由100%的化合物(71)构成的薄膜的荧光光谱，发现膜可 以用作良好的在610nm具有最大荧光的发红光材料。另一方面，在图9中(b)所示的共沉 积膜中，荧光强度与由100%的化合物(71)构成的薄膜的结果(a)相比增加了 3倍。这个 结果表明共沉积膜通过结合合适的滤光器可以提供良好的发红光元件。
(2)制备有机电致发光元件 制备图4中所示的双异质结构透射型有机电致发光元件。该有机电致发光元件包 括空穴传输层IO(包括第一空穴传输层和第二空穴传输层)(见图4)和由含有化合物(71) 和主体化合物(84)的混合膜(共沉积膜)构成的发光层。 第一空穴传输层由4，4' ，4〃 -三(3-甲基-苯基苯胺基)三苯胺(三[4-(3_甲 基苯胺基)苯基]胺，m-MTDATA，Cs7H48N4)构成。第二空穴传输层由4，4'-双[N，N' -二 (l-萘基)-N，N' -二苯基]联苯二胺(4，4'-双[苯基(l-萘基)氨基]联苯，a-NPD， C44H32N2)构成。
m-MTDATA :
36<formula>formula see original document page 37</formula>
首先，在真空蒸发系统中放置具有由ITO构成的厚度为lOOnm阳极的的玻璃基底 (30mmX 30mm)。设置具有各个尺寸为2. OmmX 2. Omm的多个单元开口的金属掩膜作为靠近 基底的蒸发掩膜。接着，构成第一空穴传输层的材料m-MTDATA在10—4Pa以下的真空中通过 真空蒸发法沉积，使厚度为110nm。然后，沉积构成第二空穴传输层的材料a -NPD使厚度为 llOnm。 另外，作为构成发光层的材料，将化合物(71)和主体化合物(84)沉积在第二空穴 传输层上以使厚度为65nm。在这一步中，沉积化合物(71)和主体化合物(84)以使得化合 物(71):主体化合物(84)的比率为40%:60%。另外，作为电子传输层，在发光层上沉积三 (8-喹啉氧基)铝(三(8-羟基喹啉)铝，Alq3， C27H18A1N303)，使厚度为30nm。这些步骤中 的每一步的沉积速率均为0. 2nm/秒。 镁(Mg)和银(Ag)的层叠膜用作构成阴极的材料。厚度为50nm的Mg膜和厚度为 150nm的Ag膜通过真空蒸发以lnm/秒的沉积速率形成。从而，制备了图4所示的有机电致 发光元件。 (3)有机电致发光元件的特性 在氮气氛中向如上所述制得的有机电致发光元件施加正向偏置直流电压以评估 发光特性。发光颜色为红色。作为光谱测定的结果，获得与图9所示相类似的发射光谱。光 谱测定中使用包括由OtsukaElectronics Co. ， Ltd.生产的光电二极管阵列作为检测器的 光谱仪。另外，测定了电压-亮度特性和外部量子效率。 图10是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的电压_亮度特性的实例 的图。在图10中，横轴表示所施加的电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m2)。 图11是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特性的实例的图。在图11中，横轴表示亮度(cd/m2)，纵轴表示外部量子效率(％ )。
图12是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的发射光谱(有机电致发 光光谱)的实例的图。在图12中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示发光强度(任意单位)。
如图10和11所示，在电压-亮度特性测量中，在8V时获得3000cd/m2的亮度，在 这个亮度时的外部量子效率非常高，为2. 2%。图12显示此时的有机电致发光光谱。
在制成该有机电致发光元件之后，将有机电致发光元件静置于氮气氛中一个月。 根据结果，没有观察到有机电致发光元件特性的降级。另外，为了强行使有机电致发光元件 劣化，在施加恒定电流同时，有机电致发光元件以100cd/m2的初始亮度持续发光。在这个 测试中，亮度降低为起始值的一半所需的时间为2000个小时。 [(X301][第二有机电致发光元件] 接下来将描述包括含有化合物(77)和主体化合物(85)的有机发光层的有机电致 发光元件。 (1)含有化合物(77)的有机发光层的构造和荧光强度 在10—4Pa以下的真空中通过真空蒸发法在玻璃基底上形成含有化合物(77)和主 体化合物(85)的混合膜(共沉积膜，厚度30nm)。
化合物(77):
化合物(85) :9， 10- 二 (3-荧蒽基)蒽
化合物(85)是日本未经审查的专利申请公开2001-257074和2002-69044所描述 的化合物。化合物(85)是荧蒽(C16H1Q)连接到蒽(C14H1Q)上的芳香化合物，并且具有荧蒽 基团(_C16H9)分别连接到蒽的9位和10位上的结构。 图13是显示在本发明一个实施例中含有化合物(77)的有机发光层的实例及其荧 光强度之间的关系的图。 图13显示荧光光谱。在图13中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(任意单 位)。在图13中，(a)显示由100%的化合物(77)构成的薄膜的荧光光谱，(b)显示由5% 的化合物(77)和95%的主体化合物(85)构成的混合膜(共沉积膜)的荧光光谱。
在图13中，(a)是在484nm处激发获得的荧光光谱，484nm是化合物(77)的最大 吸收；(b)是在384nm处激发获得的荧光光谱，384nm是主体化合物(85)的最大吸收。在共沉积膜中，主体化合物(85)的荧光被抑制，而作为能量转移的结果从化合物(77)观察到红 色荧光。 根据图13中(a)所示的由100%的化合物(77)构成的薄膜的荧光光谱，发现膜可 以用作在695nm具有最大荧光的发深红色光的材料。另一方面，在图13中(b)所示的共沉 积膜中，荧光强度与由100%的化合物(77)构成的薄膜的结果(a)相比增加了 100倍。这 个结果表明共沉积膜通过结合合适的滤光器可以提供良好的发红光元件。
(2)制备有机电致发光元件 制备图4中所示的双异质结构透射型有机电致发光元件。该有机电致发光元件包 括空穴传输层IO(包括第一空穴传输层和第二空穴传输层)(见图4)和由含有化合物(77) 和主体化合物(85)的混合膜(共沉积膜)构成的发光层。第一空穴传输层由m-MTDATA构 成。第二空穴传输层由a-NPD构成。 首先，在真空蒸发系统中放置具有由ITO构成且厚度为100nm的阳极的玻璃基底 (30mmX 30mm)。设置具有各个尺寸为2. OmmX 2. Omm的多个单元开口的金属掩膜作为靠近 基底的蒸发掩膜。接着，构成第一空穴传输层的材料m-MTDATA在10—4Pa以下的真空中通过 真空蒸发法沉积，使厚度为110nm。然后，沉积构成第二空穴传输层的材料a-NPD，使厚度 为140nm。 另外，作为构成发光层的材料，化合物(77)和主体化合物(85)沉积在第二空穴 传输层上，使厚度为55nm。在这一步中，沉积化合物(77)和主体化合物(85)以使得化合 物(77):主体化合物(85)的比率为5% :95%。另外，作为电子传输层，在发光层上沉积三 (8-羟基喹啉)铝(Alq3)，使厚度为30nm。这些步骤中的每一步的沉积速率均为0. 2nm/秒。
镁(Mg)和银(Ag)的层叠膜用作构成阴极的材料。厚度为50nm的Mg膜和厚度为 150nm的Ag膜通过真空蒸发以lnm/秒的沉积速率形成。从而，制得图4所示的有机电致发 光元件。 (3)有机电致发光元件的特性 在氮气氛中向如上所述制得的有机电致发光元件施加正向偏置直流电压以评估 发光特性。发光颜色为红色。作为光谱测定的结果，获得与图13所示相类似的发射光谱。 光谱测定中使用包括由OtsukaElectronics Co. ， Ltd.生产的光电二极管阵列作为检测器 的光谱仪。另外，测定了电压_亮度特性和外部量子效率。 图14是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的电压_亮度特性的实例 的图。在图14中，横轴表示所施加的电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m2)。
图15是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特 性的实例的图。在图15中，横轴表示亮度(cd/tf)，纵轴表示外部量子效率(％ )。
图16是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的发射光谱(有机电致发 光光谱)的实例的图。在图16中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示发光强度(任意单位)。
如图14和15所示，在电压-亮度特性测量中，在8V时获得500cd/m2的亮度，在 这个亮度时的外部量子效率非常高，为1.8%。图16显示此时的有机电致发光光谱。
在制成该有机电致发光元件之后，将有机电致发光元件静置于氮气氛中一个月。 根据结果，没有观察到有机电致发光元件特性的降级。另外，为了强行使有机电致发光元件 劣化，在施加恒定电流同时，有机电致发光元件以100cd/m2的初始亮度持续发光。在这个
39测试中，亮度降低为起始值的一半所需的时间为2000个小时。
[第三有机电致发光元件] 接下来将描述包括含有化合物(71)和主体化合物(86)的有机发光层的有机电致 发光元件。
(1)含有化合物(71)的有机发光层的构造和荧光强度 在10—4Pa以下的真空中通过真空蒸发法在玻璃基底上形成含有化合物(71)和主 体化合物(86)(已知常用名为ADN)的混合膜(共沉积膜，厚度25nm)。
化合物(86) :9， 10- 二 (2-萘基)蒽
图17是显示在本发明一个实施例中含有化合物(71)的有机发光层的实例及其荧 光强度之间的关系的图。 图17显示荧光光谱。在图17中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(任意 单位)。在图17中，(a)显示由100%的化合物(71)构成的薄膜的荧光光谱，(b)显示由 30%的化合物(71)和70%的主体化合物(86)构成的混合膜(共沉积膜)的荧光光谱。
在图17中，(a)是在453nm处激发获得的荧光光谱，453nm是化合物(71)的最大 吸收；(b)是在382nm处激发获得的荧光光谱，382nm是主体化合物(86)的最大吸收。在共 沉积膜中，没有观察到主体化合物(86)的荧光，而作为能量转移的结果观察到来自化合物 (71)的红色荧光。在共沉积膜中，荧光强度增加了 2.3倍。这个结果表明共沉积膜通过结 合合适的滤光器可以提供良好的发红光元件。
(2)制备有机电致发光元件 除了具有35nm厚度的发光层共沉积在第二空穴传输层上以使得化合物(71):主 体化合物(86)的比率为30%:70%之外，双异质结构透射型有机电致发光元件的制备与上 述第一有机电致发光元件的制备相同。
(3)有机电致发光元件的特性 在氮气氛中向如上所述制得的有机电致发光元件施加正向偏置直流电压以评估 发光特性。发光颜色为红色。作为光谱测定的结果，获得与图17所示相类似的发射光谱。 光谱测定中使用包括由OtsukaElectronics Co. ， Ltd.生产的光电二极管阵列作为检测器 的光谱仪。另外，测定了电压_亮度特性和外部量子效率。 图18是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的电压_亮度特性的实例
的图。在图18中，横轴表示所施加的电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m2)。 图19是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特
性的实例的图。在图19中，横轴表示亮度(cd/m2)，纵轴表示外部量子效率(％ )。 图20是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的发射光谱(有机电致发
光光谱)的实例的图。在图20中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示发光强度(任意单位)。 如图18和19所示，在电压-亮度特性测量中，在8V时获得3500cd/m2的亮度，在这个亮度时的外部量子效率非常高，为2. 4%。图20显示此时的有机电致发光光谱。
在制成该有机电致发光元件之后，将有机电致发光元件静置于氮气氛中一个月。 根据结果，没有观察到有机电致发光元件特性的降级。另外，为了强行使有机电致发光元件 劣化，在施加恒定电流同时，有机电致发光元件以100cd/m2的初始亮度持续发光。在这个 测试中，亮度降低为起始值的一半所需的时间为2100个小时。
[第四有机电致发光元件] 接下来将描述包括含有化合物(77)和主体化合物(86)的有机发光层的有机电致 发光元件。
(1)含有化合物(77)的有机发光层的构造和荧光强度 在10—4Pa以下的真空中通过真空蒸发法在玻璃基底上形成含有化合物(77)和主 体化合物(86)的混合膜(共沉积膜，厚度25nm)。 图21是显示在本发明一个实施例中含有化合物(77)的有机发光层的实例及其荧 光强度之间的关系的图。 图21显示荧光光谱。在图21中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示荧光强度(任意单 位)。在图21中，(a)显示由100%的化合物(77)构成的薄膜的荧光光谱，(b)显示由5% 的化合物(77)和95%的主体化合物(86)构成的混合膜(共沉积膜)的荧光光谱。
在图21中，(a)是在484nm处激发获得的荧光光谱，484nm是化合物(77)的最大 吸收；(b)是在382nm处激发获得的荧光光谱，382nm是主体化合物(86)的最大吸收。在共 沉积膜中，主体化合物(86)的荧光被抑制，而作为能量转移的结果观察到来自化合物(77) 的红色荧光。在共沉积膜中，荧光强度增加了 IIO倍。这个结果表明共沉积膜通过结合合 适的滤光器可以提供良好的发红光元件。
(2)制备有机电致发光元件 除了具有50nm厚度的发光层共沉积在第二空穴传输层上以使得化合物(77):主 体化合物(86)的比率为5% :95%，以及三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输层进一 步沉积在发光层上以使厚度为20nm之外，双异质结构透射型有机电致发光元件的制备与 上述第一有机电致发光元件的制备相同。
(3)有机电致发光元件的特性 在氮气氛中向如上所述制得的有机电致发光元件施加正向偏置直流电压以评估 发光特性。发光颜色为红色。作为光谱测定的结果，获得与图21所示相类似的发射光谱。 光谱测定中使用包括由OtsukaElectronics Co. ， Ltd.生产的光电二极管阵列作为检测器 的光谱仪。另外，测定了电压_亮度特性和外部量子效率。 图22是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的电压_亮度特性的实例 的图。在图22中，横轴表示所施加的电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m2)。
图23是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的亮度_外部量子效率特 性的实例的图。在图23中，横轴表示亮度(cd/m2)，纵轴表示外部量子效率(％ )。
图24是显示本发明所述实施例中的有机电致发光元件的发射光谱(有机电致发 光光谱)的实例的图。在图24中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示发光强度(任意单位)。
如图22和23所示，在电压-亮度特性测量中，在8V时获得220cd/m2的亮度，在 这个亮度时的外部量子效率非常高，为1.2%。图24显示此时的有机电致发光光谱。
在制成该有机电致发光元件之后，将有机电致发光元件静置于氮气氛中一个月。 根据结果，没有观察到有机电致发光元件特性的降级。另外，为了强行使有机电致发光元件 劣化，在施加恒定电流同时，有机电致发光元件以100cd/m2的初始亮度持续发光。在这个 测试中，亮度降低为起始值的一半所需的时间为1800个小时。 在上述第一有机电致发光元件至第四有机电致发光元件中，下述主体化合物(87) 或主体化合物(88)可用作主体化合物。另外，可以改变芳香胺化合物与主体化合物的组合。 下面将描述根据本发明一些实施方案的芳香胺化合物和主体化合物的合成实施 例。[芳香胺化合物的合成实施例] 现在将分别结合图7和8描述根据本发明一些实施方案的化合物(71)和化合物 (77)的合成实施例。 (1)芳香叔胺化合物(71)的合成实施例 化合物(71):<formula>formula see original document page 42</formula> (1-1)化合物(72)的合成实施例 首先，将48. Og(O. 24mol)化合物Al (4_溴节基氰，C8H6BrN)和96. 4g(0. 73mol)化 合物A2(对甲基苄基氰(对二甲苯基氰)，0^9川溶于1.5L无水乙醚(Et20)中。然后向溶 液中加入249g(0.98mo1)碘(I2)。然后，在冰浴上保持反应溶液温度为15"的同时，向反 应溶液中逐滴加入含106g(1.96mo1)甲醇钠(NaOMe)的甲醇(MeOH)溶液500mL。反应溶液 搅拌30分钟。过滤分离沉淀的晶体，然后用MeOH清洗。从而，获得95. 2g含有化合物(72) 和副产物的粗产物。 (1-2)化合物(73)的合成实施例 接着，将93. 5g的含化合物(72)的粗产物溶于19L甲苯中。然后向溶液中加入 5g(19. 7mmo1)碘(12)。所得反应溶液在供应氧的同时用紫外光辐照两天。将反应溶液浓縮 至溶液体积减半，过滤分离沉淀的晶体。然后通过硅胶色谱(洗脱剂甲苯)纯化粗晶体。 由此获得17g含有化合物(73)和副产物的粗产物。
(1-3)化合物(74)的合成实施例 然后，将28. 4g(0. 26mol)的2，6_卢剔啶(2，6_ 二甲基卩比啶，C7H9N)和 44.4g(0. 16mol)的三氟甲磺酸(CF3S03H)加入到含29.6g(0. 13mol)化合物A3(6-溴萘酚， 6-溴-萘-2-酚，Q。H7BrO)的450mL二氯甲烷(CH2C12)溶液中。反应溶液在35"搅拌一小 时。然后通过硅胶色谱(洗脱剂甲苯)纯化反应溶液。由此获得46. 0g化合物(74)(产率98% )。
(1-4)化合物(75)的合成实施例 然后，在Ar气流下将45. Og(O. 13mol)化合物(74) 、27. 9g(0. 13mol)化合物 A4(N-苯基-2-萘胺，2-苯胺基萘，C化HuN) 、0. 70g(3. lmmol)的Pd (0Ac) 2、2. 85g (14. lmmol) 的三(叔丁基)膦(P(t-Bu)3，Bu = C4H9) 、14. 7g(0. 15mol)叔丁醇钠(Na(0-tBu))和418mL 二甲苯混合，反应溶液在12(TC搅拌2小时。向反应溶液加水以分离所得混合物。减压浓 縮有机层。然后通过硅胶色谱(洗脱剂甲苯)纯化所得粗产物。由此获得53.9g化合物 (75)(产率86% )。 (1-5)化合物(76)的合成实施例 然后，将40. 5g(0. 082mol)化合物(75) 、25. 0g(0. 098mol)化合物A5(双戊酰 二硼，C12H24B204)、3.9g(5. 3,1)(双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(PdCl2(dTOf)， C34H28FeP2'PdCl2)、1.4g(2.5mo1)双(二苯基膦基)二茂铁(d卯f， C34H28FeP2)、 24. 3g(0. 25mol)醋酸钾(K0Ac)和486mLl， 4-二氧六环(C4H802)混合，混合物在Ar气流中 回流一晚以进行反应。减压干燥所得反应溶液。然后通过硅胶色谱(洗脱剂甲苯/己烷 =2/3 1/2)纯化粗产物。由此获得25. 0g化合物(76)(产率65% )。
(1-6)化合物(71)的合成实施例 然后，将13. 0g(27. 6,1)化合物(76) 、16g含约35%量的化合物(73)的粗产物、 1.8g(1.6翻l)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4， Pd[P(C6Hs)3]4)、lM的碳酸钠(Na2C03) 溶液96mL和113mL 1，2-二甲氧基乙烷(DME)(乙二醇二甲醚，Me0CH2CH20Me)混合，在Ar气 流中回流所得反应溶液一晚以进行反应。减压干燥所得反应溶液，然后通过硅胶色谱(洗 脱剂甲苯)纯化所得粗产物。由此获得21g含化合物(71)的粗产物。通过升华纯化粗产 物。从而得到3. 0g(5. lmmol)纯的化合物(71)(升华后产率18% )。
图25是显示本发明该实施例中的化合物(71)的^ NMR(核磁共振)谱的图。
在图25中，横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示核磁共振信号强度。每个信号峰 的化学位移值显示在图的上部，信号强度显示在信号峰附近。NMR谱用JE0L Ltd.生产的 JNM-AL300FT NMR仪器测量。 S ppm(300MHz， CDC13) ; 2. 74 (s ， 3H) ， 7. 13 (t ， 1H) ， 7. 22-7. 26 (m， 2H)， 7. 31-7. 45 (m， 6H) ， 7. 52 (d， 2H) ， 7. 62 (d， 1H) ， 7. 69 (d， 1H) ， 7. 75-7. 89 (m， 5H) ， 8. 14-8. 18 (m， 2H) ， 8. 26 (d， 1H) ， 8. 42 (d， 1H) ， 8. 62 (s， 1H) ， 8. 96 (s， 1H)。 相对于3个脂肪族氢原子，观察到24个芳香氢原子。这个结果与化合物(71)的 分子结构对应。 图26是显示本发明该实施例中的化合物(71)的基质辅助激光解析/电离飞行时 间质谱(MALDI-T0F-MS)谱的图。 图26中所示的MS谱是用Shimadzu Corporation生产的KRAT0S AXIMA-CFR仪器 测量的。MS谱显示测得的每个峰的m/z(m:分子量，z:电荷数)的计算值。
化合物(71)(化学式C43H27N3)的分子量计算值为585. 69。如图26所示，每个测 量峰的m/z(m:分子量，z :电荷数)值和图案系数(发生频率系数)为585. 22(100% )、 586. 22(47. 6% ) 、587. 23(10. 7% )和588. 23(1. 6% )。分子量的测量值为585. 84。
图25所示的NMR谱和图26所示的MS谱表明合成的化合物(71)是目标化合物。
43
接下来将描述合成的化合物(71)的吸收和发光特性。分别用均由Hitachi Ltd. 制造的U-3310分光光度计和FL-4500荧光分光光度计测量吸收光谱和发射光谱。在THF 中，化合物(71)显示最大吸收为425nm，摩尔消光系数为24200，最大荧光为641nm，荧光量 子产率为0. 24。 根据差热分析(DSC)，确认化合物(71)没有玻璃化转变温度，熔点为307°C 。
(2)芳香叔胺化合物(77)的合成实施例
化合物(77):
(2-1)化合物(78)的合成实施例 图8所示的化合物(78)的合成方法与图7所示的化合物(75)的合成方法相同。 [O394] (2-2)化合物(79)的合成实施例 图8所示的化合物(79)的合成方法与图7所示的化合物(76)的合成方法相同。
(2-3)化合物(80)的合成实施例 首先，将18. Og(O. 45mol)在暗室中除去油的60%氢化钠(腿)与1. 2L无水二甲 亚砜(DMSO， C2H60S)和48. 5g(0. 20mol)化合物B2 (2-氯-9， 10-蒽醌，C14H7C1)混合。然 后，在27。C以下在氩气氛下经过一小时将含有91.8g(0.45mo1)三甲基碘化锍(Me3S+r， C3H9S+I—)的0. 8L无水匿SO溶液逐滴加入混合溶液中。在25t:搅拌混合溶液三小时然后倒 入4L冰水中。然后搅拌溶液过夜。然后向溶液中加入乙酸乙酯以分离所得混合物。用水 和盐水溶液清洗有机层，用无水硫酸镁干燥。然后减压浓縮所得溶液使化合物B2环氧化。 从而获得化合物(环氧化合物)(80)的粗产物52. 8g(产率97% )。注意，C3H9S+I—是三甲 基锍(C3H9S+)和I—的盐。
(2-4)化合物(81)的合成实施例 接着，暗室中在氩气氛下，将52. 8g(0. 20mol)化合物(80)加入到含有 84. 7g(0. 98mol)溴化锂(LiBr)的2. OL乙月青(C2H3N)溶液中。混合物在60。C下搅拌18小 时以进行反应，然后过滤分离沉淀的固体。所得粗晶体用乙腈清洗。由此获得化合物(80) 的环氧开环产物，橙色的晶体化合物(81)57. 3g。 从化合物(81)经由化合物(82)获得化合物(83)的方法遵循一般有机合成方法。 特别地，通过用三乙胺(NEt3)/吡啶S03氧化化合物(81) ， -COH被选择性地氧化为-C = 0 以获得醛化合物(82)。随后，使用羟铵盐酸盐(NH40H*HC1)经由肟从醛化合物(82)获得 腈化合物(83)。 (2-5)化合物(82)的合成实施例 更特别地，在37 。C以下在氩气氛下将40. 5g(0. 4mo1)三乙胺(NEt3， C6H15N)和 63. 7g(0. 4mo1)吡啶-三氧化硫复合物(三氧化硫 吡啶盐，吡啶:S03复合物，C5H5N S03) 加入到含有54. lg(O. 2mol)化合物(81)的400mL无水匿S0溶液中。混合物搅拌两小时然后倒入水中。过滤所得沉淀，再次将沉淀悬浮于水中。搅拌悬浮液然后过滤。然后，将所得产 物悬浮在甲醇中，搅拌悬浮液。接着过滤悬浮液。从而获得橙色晶体化合物(82)30. 8g(产 率57% )。 (2-6)化合物(83)的合成实施例 然后，将15. 3g(0. 22mol)羟铵盐酸盐(NH4OH HC1)和26. 9g(0. lOmol)化合物 (82)加入到含有18. Og(O. 22mol)醋酸钠(NaOAc)的300mLH0Ac(其中Ac表示CH3CO，因此 HOAc表示醋酸)溶液中。混合物回流27小时进行反应。混合物冷却后倒入水中。过滤所 得晶体。粗晶体依次用水和甲醇清洗，然后用硅胶柱(洗脱剂热甲苯)纯化。接着所得的 15.0g经粗纯化的固体用四氢呋喃(THF，C4H80)多次重结晶。从而得到2.2g嫩黄色晶体化 合物(83)(产率8.4%，纯度98.7% )。
(2-7)化合物(77)的合成实施例 然后，将3. 80g(8. 07mmol)化合物(79) 、2. 12g(8. 07mmol化合物(83)、 0. 28g(0. 24,1)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4，Pd[P(C6H5)3]4)、l. 71g(16. 1,1)碳 酸钠(Na2C03)和76mL 1，2-二甲氧基乙烷(DME，MeOCH2CH2OMe)混合，所得反应溶液在Ar气 流中回流22小时以进行反应。减压干燥反应溶液，所得粗产物用硅胶色谱(洗脱剂热甲 苯)纯化。结果获得4.3g红色粗产物(产率93%)。通过升华纯化该粗产物，从而获得 纯的化合物(77)。 图27是显示本发明该实施例中的化合物(77)的^ NMR(核磁共振)谱的图。
在图27中，横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示核磁共振信号强度。每个信号峰 的化学位移值显示在图的上部，信号强度显示在信号峰附近。NMR谱用JEOL Ltd生产的 JNM-AL300FT NMR仪器测量。 S ppm (300MHz ， CDC13) ; 7. 04 (t ， 1H) ， 7. 17 (d， 2H) ， 7. 26-7. 29 (m， 3H)，
7. 33-7. 55 (m， 5H) ， 7. 66 (d， 1H) ， 7. 80—7. 84 (m， 5H) ， 7. 92 (d， 1H) ， 7. 98 (d， 1H) ， 8. 17 (s， 1H)，
8. 22 (d， 1H) ， 8. 49-8. 53 (m， 2H) ， 8. 57 (d， 1H) ， 8. 71 (s， 1H)。 观察到25个芳香氢原子。这个结果与化合物(77)的分子结构对应。 图28显示本发明该实施例中的化合物(77)的MALDI-TOF-MS谱的图。 图28中所示的MS谱是用Shimadzu Corporation生产的KRATOS AXIMA-CFR仪器
测量的。MS谱显示测得的每个峰的m/z(m:分子量，z:电荷数)的计算值。 化合物(77)(化学式C42H25N3)的分子量计算值为571. 67。如图28所示，每个测
量峰的m/z(m:分子量，z :电荷数)值和图案系数(发生频率系数)为571.20(100% )、
572.21 (45.7% )、573.21 (10.7% )、574.21(1.6% )和572. 20(1. 1% )。分子量的测量值
为571. 66。 图27所示的NMR谱和图28所示的MS谱表明合成的化合物(77)是目标化合物。
接下来将描述合成的化合物(77)的吸收和发光特性。分别用均由Hitachi Ltd. 制造的U-3310分光光度计和FL-4500荧光分光光度计测量吸收光谱和发射光谱。在1， 4-二氧六环中，化合物(77)显示最大吸收为484nm，摩尔消光系数为12100，最大荧光为 647nm，荧光量子产率为0. 33。 根据差热分析(DSC)，确认化合物(77)的玻璃化转变温度为134°C ，熔点为285°C 。 [O417][主体化合物的合成实施例]
图29A 29C各自显示本发明一个实施例中由蒽衍生化合物构成的主体化合物的合成方案的实例。图29A显示以下主体化合物(84)的合成方案的实例。图29B显示以下主体化合物(87)的合成方案的实例。图29C显示以下主体化合物(88)的合成方案的实例。
化合物(84):
化合物(87):
化合物(88):
(1)主体化合物(84)的合成实施例 现在将参考图29A描述主体化合物(84)的合成。
(1-1)化合物(90)的合成实施例 通过Suzuki偶联反应合成化合物(90)，其中联芳基是在碱存在下使用钯(Pd)催化剂由芳基硼酸和芳基卤化物产生的。特别地，将12.8g(74.7mmo1)化合物Cl((l-萘基)硼酸，Q。H9B02)、12.8g(49.8mmo1)化合物C2 (9-溴代蒽，C14H9Br) 、 1. 15g (0. 996mmo1)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4， Pd[P(C6H5)3]4)、150mL饱和碳酸氢钠(NaHC03)水溶液、100mL乙醇(EtOH)和400mL四氢呋喃(THF) (C4H80)混合。在搅拌下将所得反应溶液的气氛用氮气置换三次，然后在75t:搅拌反应溶液14小时。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用硫酸钠(Na2S04)干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用氧化铝色谱纯化(洗脱剂甲苯到甲苯/THF二20/1)。纯化后的产物用丙酮-EtOH重结晶。从而获得14. 2g化合物(90) (9-(1-萘基)蒽，C24H16)(产率94% )。 通过^ NMR和快原子轰击质谱(FAB-MS)，确认合成的化合物为目标化合物。
力画R(400MHz， CDC13) S (ppm) :7. 32 (t， 2H) ， 7. 46 (t， 2H) ， 7. 55-7. 60 (m， 3H)，7. 68 (d， 2H) ， 7. 69-7. 93 (m， 2H) ， 8. 00-8. 08 (m， 4H) ， 8. 53 (s， 1H)。
(1-2)化合物(91)的合成实施例 接着，将14. 2g(46. 7,1)化合物(90)溶于400mL氯苯(C6H5C1)和50mL 二甲基甲酰胺(DMF， C3H7NO)的混合溶剂中。接着，向溶液中加入9.0g(50.7mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS，QH4BrN0》，溶液在85t:搅拌3小时。冷却反应溶液并用氧化铝色谱纯化(洗脱剂甲苯)。减压浓縮洗出液，过滤分离所得沉淀晶体然后用EtOH清洗。结果，获得14.7g化合物(91)(产率82% )。 通过^ NMR和FAB-MS确认合成的化合物为目标化合物。 4 NMR(400MHz， CDC13) S (ppm) :7. 34(d， 1H) ，7. 36(d， 1H) ，7. 52(d， 1H)，7. 58-7. 62 (m， 6H) ， 7. 89-7. 91 (m， 2H) ， 8. 01 (d， 1H) ， 8. 06 (d， 1H) ， 8. 63 (d， 2H)。
(1-3)化合物(84)的合成实施例 接着，将4. 17g(10.8mmo1)化合物(91) 、2. 80g(14. lmmol)化合物C3(2-联苯基硼酸，(^HnB02)、0.624g(0.540mmo1)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4， Pd[P(C6H5)3]4)、100mL饱和碳酸氢钠(NaHC03)水溶液、50mL EtOH和100mL四氢呋喃(THF)混合。在搅拌下将所得反应溶液的气氛用氮气置换三次，然后在75t:搅拌反应溶液5小时。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用硫酸钠(Na2S04)干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用硅胶色谱纯化(洗脱剂甲苯/己烷=1/20)。纯化后的产物用丙酮-EtOH重结晶。从而获得1.49g化合物(84)(产率30%)。其后，在28(TC在10—5托的真空下通过升华纯化4. 44g产物，获得3. 67g化合物(84)。 通过^ NMR、13C NMR和FAB-MS，确认合成的化合物为目标化合物。
图30是显示在本发明该实施例中化合物(84)的^ NMR(核磁共振)谱的图。
图31是显示在本发明该实施例中化合物(84)的13C NMR(核磁共振)谱的图。
在图30和31中，横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示核磁共振信号强度。每个信号峰的化学位移值显示在图的上部，信号强度显示在信号峰附近。NMR光谱用JEOL Ltd.生产的JNM-AL300FT NMR仪器测量。 力NMR(400MHz， CDC13) S (ppm) :6. 71 (d， 1H) ， 6. 86—6. 97 (m， 5H) ， 7. 11—7. 17 (m，3H) ， 7. 24-7. 28 (m， 2H) ， 7. 33 (d， 2H) ， 7. 45 (t， 1H) ， 7. 57—7. 61 (m， 3H) ， 7. 65—7. 72 (m， 5H)，7. 97(d， 1H) ，8. 03(d， 1H)。 在111 NMR谱中，只观察到芳香氢原子，通过减去由于杂质和溶剂引起的峰获得的积分值表明氢原子数目为24，这是化合物(84)中的氢原子数目。此结果与化合物(84)的分子结构对应。13C NMR谱(完全去耦)显示如果由蒽得到的磁等价碳原子数目为7，则由化合物(84)得到的磁等价碳原子数目为29。 化合物(84)的质谱用JEOL Ltd.制造的GC-mate II气相色谱/质谱仪通过直接注射法测量。质谱通过电子电离(EI+)法确认。根据结果，测量对应于分子离子峰(:361124 =456的m/z值。 图32是显示本发明该实施例中化合物(84)的1，4_ 二氧六环溶液的吸收光谱和荧光光谱的图。 在图32中，(a)显示吸收光谱，(b)显示荧光光谱。在图32中，纵轴表示由最大值归一化的归一化强度，横轴表示波长(nm)。 如图32所示，1，4_ 二氧六环溶液的最大可见吸收波长为358、378和398nm，其最
大荧光波长为413、433和458nm。相对荧光量子效率非常高，为0. 87。 根据差热分析(DSC)，确认化合物(84)的玻璃化转变温度为92°C ，熔点为264°C 。 (2)主体化合物(87)的合成实施例 现在将参考图29B描述主体化合物(87)的合成。 (2-1)化合物(92)的合成实施例 首先，将15. 5g(0. 119mol)化合物Dl (3_氰基苯基硼酸，C7H6BN02)、46. 3g(0. 178mol)化合物D2 (1， 2-二溴苯，C6H4Br2) 、6. 88g (5. 96mmol)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4，Pd[P(C6H5)3]4)、47. 35g(0. 145mol)碳酸铯(Cs2C03) 、300mL 二甲基乙酰胺(DMA，C4H9N0)、100mL乙腈和400mL THF混合。在搅拌下将所得反应溶液的气氛用氮气置换三次，然后在75t:搅拌反应溶液18小时。过滤除去反应溶液中的不溶物质。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用化2504干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用硅胶色谱纯化(洗脱剂甲苯/己烷=1/10 1/2)。产物用丙酮-EtOH重结晶。结果获得8.31g化合物(92) (2'-溴-l，l'-联苯基_3-腈，(:13118旭10(产率27%)。
通过^ NMR和FAB-MS确认合成的化合物为目标化合物。 力NMR(400MHz， CDC13) S (ppm) :7. 24—7. 30 (m， 2H) ， 7. 40 (t， 1H) ， 7. 53 (t， 1H)，7. 64-7. 77(m，4H)。 (2-2)化合物(93)的合成实施例 在氮气流中，将8. 31g(32. 2mmo1)化合物(92) 、 12. 7g(35. 4mmo1)化合物A5(双戊酰二硼)、2.63g(3.22mmo1)(双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(PdCl2(d卯f))、1. 79g(3. 22mmo1)双(二苯基膦基)二茂铁(d卯f) 、6. 32g(64. 4mmo1)醋酸钾(K0Ac)和400mL二甲亚砜(DMSO)混合。所得溶液在IO(TC搅拌14小时。过滤除去反应溶液中的不溶物质。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用化2504干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用硅胶色谱纯化(洗脱剂甲苯/己烷=1/20至甲苯/THF 250/1)。结果获得6. 48g化合物(93)的粗产物(产率66% )。
(2-3)化合物(87)的合成实施例然后，将3. 67g(9. 55mmo1)化合物(91) 、4. 48g(14. 7mmo1)化合物(93)、0. 552g(0. 355,1)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4) 、250mL饱和NaHC03水溶液、50mLEtOH和400mL甲苯混合。在搅拌下将所得反应溶液的气氛用氮气置换三次，然后在8(TC搅拌反应溶液16小时。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用硫酸钠(Na2S04)干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用硅胶色谱纯化(洗脱剂甲苯/己烷=1/20 1/1)。产物用丙酮-EtOH重结晶。从而获得1.42g化合物(87)(产率32%)。其后，在24(TC在10—s托的真空下通过升华纯化产物，获得1. 12g化合物(87)。
图33是显示在本发明该实施例中化合物(87)的^ NMR(核磁共振)谱的图。
图34是显示在本发明该实施例中化合物(87)的13C NMR(核磁共振)谱的图。
通过^ NMR和FAB-MS确认合成的化合物为目标化合物。 力匪R(400MHz， CDC13) S (ppm) :6. 82-6. 93 (m， 1H) ， 7. 14-7. 26 (m， 4H)，7. 29-7. 37 (m， 3H) ， 7. 50-7. 66 (m， 11H) ， 7. 87-7. 92 (m， 2H) ， 7. 97-8. 05 (m， 2H)。
48
在111 NMR谱中，只观察到芳香氢原子，通过减去由于杂质和溶剂引起的峰获得的积分值表明氢原子数目为23，这是化合物(87)的氢原子数目。此结果与化合物(87)的分子结构对应。 在13C NMR谱(完全去耦)中，观察到在lllppm处的两个重叠峰各自表示氰基取代的碳原子，在118ppm处的两个重叠峰各自表示氰基的碳原子。此结果表明合成的化合物含有内旋转异构体。但是，谱图显示的每个异构体中有磁等价的碳原子30个的结果与事实
相一致。 质谱通过FAB-MS (EI+)确认。根据结果，测量对应于分子离子峰C37H23N = 481的m/z值。 图35是显示本发明该实施例中化合物(87)的1，4_ 二氧六环溶液的吸收光谱和荧光光谱的图。 在图35中，(a)显示吸收光谱，(b)显示荧光光谱。在图35中，纵轴表示由最大值归一化的归一化强度，横轴表示波长(nm)。 如图35所示，1，4_ 二氧六环溶液的最大可见吸收波长为358、378和399nm，其最大荧光波长为413和436nm。相对荧光量子效率非常高，为0. 79。 根据差热分析(DSC)，可以确认化合物(87)的玻璃化转变温度为9『C，熔点为204 。C。 (3)主体化合物(88)的合成实施例 现在将参考图29C描述主体化合物(88)的合成。 (3-1)化合物(94)和化合物(95)的合成实施例 首先，用300mL无水四氢呋喃(THF)稀释500mL(0. 50mol) 1M的异丙基溴化镁(iso-PrMgBr)。然后，在冰浴上向其中逐滴加入含有25. 0g(129mmo1)化合物E1(蒽酮，(C14H1Q0))的100mL无水THF溶液，反应溶液搅拌30分钟。然后，再将反应溶液冷却至(TC ，向溶液中加入100mL(160mmol)1.6M H2S04。反应溶液的温度逐渐上升，然后回流反应溶液15小时。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用Na^(^干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用硅胶色谱纯化(洗脱剂甲苯/己烷=1/40)。产物用丙酮-EtOH重结晶。结果获得24.5g化合物(95)(9-异丙基蒽，(:171116)(两步产率86%)。
(3-2)化合物(96)的合成实施例 然后，将31. lg(141mmo1)化合物(95)溶于700mL氯苯和100mL 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中。接着，向溶液中加入27. 7g(155mm0l)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，溶液在7(TC搅拌3小时。冷却反应溶液然后用氧化铝色谱(洗脱剂甲苯)然后用硅胶色谱(洗脱剂甲苯/己烷=1/20)纯化。减压浓縮洗出液。结果，获得24.3g蜡状化合物(96)(9-异丙基-10-溴代蒽，C17H15Br)(产率57% )。
通过^ NMR和FAB-MS确认合成的化合物为目标化合物。 力NMR(400MHz， CDC13) S (ppm) : 1. 75 (d， 6H) ， 4. 58 (m， 1H) ， 7. 48—7. 52 (m， 2H)，7. 57 (t， 2H) ， 7. 47 (d， 2H) ， 8. 63 (d， 2H)。
(3-3)化合物(88)的合成实施例 接着，将1. 00g(3. 34mmo1)化合物(96) 、0. 500g(2. 52mmo1)化合物C3(2-联苯基硼酸)、0.200g(0. 173mmo1)四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh3)4) 、50mL饱和碳酸氢钠(NaHC03)水溶液、10mL EtOH和80mL甲苯混合。在搅拌下将所得反应溶液的气氛用氮气置换三次，然后在8(TC搅拌反应溶液48小时。向反应溶液中加入饱和盐水，然后分离所得混合物。有机层用硫酸钠(Na2S04)干燥，然后减压浓縮。所得粗产物用硅胶色谱纯化(洗脱剂甲苯/己烷=1/20 1/1)。产物用丙酮-EtOH重结晶。从而获得O. 137g化合物(88)(产率11% )。其后，在23(TC在10—s托的真空下通过升华纯化2.28g产物，获得1.94g化合物(88)。 通过^ NMR和FAB-MS确认合成的化合物为目标化合物。 力画R(400MHz， CDC13) S (ppm) : 1. 74 (d， 6H) ， 4. 55 (m， 1H) ， 6. 79-6. 85 (m， 3H)，6. 92 (d， 2H) ， 7. 23-7. 27 (m， 2H) ， 7. 36 (m， 3H) ， 7. 49-7. 52 (m， 1H) ， 7. 60 (d， 2H) ， 7. 63 (d， 2H)。 图36是显示在本发明该实施例中化合物(88)的^ NMR(核磁共振)谱的图。
显示为异丙基的在1. 74卯m的双重峰和在4. 55卯m的多重峰的积分值对应7个氢原子，而在6. 79ppm以上的低磁场一侧的峰的积分值显示为17个碳原子。这个结果与化合物(88)的分子结构对应。 质谱通过FAB-MS (EI+)确认。根据结果，测量对应于分子离子峰C29H24 = 372的m/z值。 图37是显示本发明该实施例中化合物(88)的1，4_ 二氧六环溶液的吸收光谱和荧光光谱的图。 在图37中，(a)显示吸收光谱，(b)显示荧光光谱。在图37中，纵轴表示由最大值归一化的归一化强度，横轴表示波长(nm)。 如图37所示，1，4_ 二氧六环溶液的最大可见吸收波长为358、378和399nm，其最
大荧光波长为413、434和460nm。相对荧光量子效率非常高，为0. 79。 根据差热分析(DSC)，确认化合物(88)的玻璃化转变温度为42°C ，熔点为156°C 。 在上述每个实施例中，含有芳香胺化合物和蒽衍生化合物的混合膜是通过共沉积
方法形成的并且用作发光层。混合膜是无定形的，热稳定和化学稳定的。 在上述实施例中，每个主体化合物(84) 、 (87)和(88)可具有取代基。这些化合物
的蒽环上的每个氢原子均可以被选自以下的取代基取代三氟甲基、氰基、卤素、可具有取
代基的有1 12个碳原子的烷基、可具有取代基且可含有杂原子作为环组成的有5 25
个碳原子的芳基、可具有取代基的烯丙基、可具有取代基的有1 12个碳原子的烷氧基、和
可具有取代基的有6 25个碳原子的芳氧基。 连接到蒽环10位上的第一苯环上的每个氢原子和连接到第一苯环上的第二苯环上的每个氢原子都可以被选自如下的取代基取代三氟甲基、氰基、卤素原子、可具有取代基的有1 12个碳原子的烷基、可具有取代基且可含有杂原子作为环组成的有6 25个碳原子的芳基、可具有取代基的烯丙基、可具有取代基的有1 12个碳原子的烷氧基、和可具有取代基的有6 25个碳原子的芳氧基。在这种情况下，相邻基团可以结合形成环。
另外，连接在蒽环9位上的萘环的每个氢原子都可以被取代基取代。
在以上实施方案中，利用合成特定芳香叔胺化合物和主体化合物的方法以及包含这些化合物的有机电致发光元件的实施例进行了描述。但是，实施方案并不局限于这些特定化合物及包括这些化合物的有机电致发光元件。 有机电致发光元件的发光效率取决于形成发光层的芳香胺化合物(掺杂化合物)和蒽衍生化合物(主体化合物)的含量比。该含量比的优选值根据掺杂化合物和主体化合物的组合而变化。掺杂化合物和主体化合物的制备考虑到元件的发光颜色、元件的驱动电压、发光效率等，以使元件具有合适的特性。例如，在上述实施例中描述的第一有机电致发光元件和第三有机电致发光元件中，掺杂化合物的含量(体积百分比)为0. 5% 5%。在实施例中所述的第二有机电致发光元件和第四有机电致发光元件中，掺杂化合物的含量(体积百分比)为20% 40%。另外，掺杂化合物和主体化合物的组合选择为使得这些化合物之间发生大的能量转移。 本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、亚组合和变更，只要这些修改、组合、亚组合和变更在所附权利要求或其等同方案的范围内即可。
权利要求
一种芳香胺化合物，由通式[I]表示通式[I]其中，X1和X2各自表示选自烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团，X1和X2可以相同或者不同，Ar1和Ar2各自表示亚芳基，n≥1，至少一个取代基Y是选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基，其他的取代基Y是各自选自氢、烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团。F200910220822XC0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的芳香胺化合物，其中，对于X1和X2而言，当烷基没有取代基时，所述烷基的碳原子数是1 12，烷基 可以具有取代基；当芳基没有取代基时，所述芳基的碳原子数是6 25，芳基可以具有取 代基；所述烯丙基可以具有取代基；当烷氧基没有取代基时，所述烷氧基的碳原子数是1 12，烷氧基可以具有取代基；当芳氧基没有取代基时，所述芳氧基的碳原子数是6 25，芳 氧基可以具有取代基；当Ar1没有取代基时，Ar1的碳原子数是6 25， Ar1可以具有取代基；当Ar2没有取代 基时，Ar2的碳原子数是6 25 ;以及对于Y而言，当烷基没有取代基时，所述烷基的碳原子数是1 12，烷基可以具有取代 基；当芳基没有取代基时，所述芳基的碳原子数是6 25，芳基可以具有取代基；所述烯丙 基可以具有取代基；当烷氧基没有取代基时，所述烷氧基的碳原子数是1 12，烷氧基可以 具有取代基；当芳氧基没有取代基时，所述芳氧基的碳原子数是6 25，芳氧基可以具有取 代基。
3. 根据权利要求2所述的芳香胺化合物，其中，在通式[I]中，X1和f是相同的芳基或不同的芳基，并且f和f各自可以具有 选自以下各项的取代基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、可具 有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基和可具有取代基的烯丙基；A 是选自通式(1)_(44)的基团；以及通式[a]表示的基团是选自通式(45)-(69)的基团，并且选自所选基团的Rm中的至少 一个是选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基，其中m是456 732的整数；其他的ir和所选 Ar1的Rk分别为选自以下的基团氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 环己基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基、可具有取代基 的烯丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、 可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的蒽氧基，其中m是456 732的整数、k是1 453的整数，通式[a]:—Ar2~("Y)n通式(1)_(21):<formula>formula see original document page 3</formula>通式(22)-(44):<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>通式(56)-(69):<formula>formula see original document page 6</formula>
4. 根据权利要求3所述的芳香胺化合物，其中Ar1的每个Rk均为氢，其中k是1 453的整数，以及通式[a]表示的基团中的两个Rm各自是选自三氟甲基、氰基和卤素的基团，其中m是 456 732的整数。
5. 根据权利要求1所述的芳香胺化合物，其中X1为苯基，X2为2-萘基，Ar1为2， 6-亚萘基，通式[a]表示的基团为在9位和10 位有氰基、在6位有甲基的3-菲基，以及所述芳香胺化合物是式[Ia]表示的叔胺化合物， 通式[a]:—Ar2~fY)n式[Ia]:<formula>formula see original document page 7</formula>
6.根据权利要求1所述的芳香胺化合物，其中X1为苯基，X2为1-萘基，Ar1为2， 6-亚萘基，通式[a]表示的基团为在9位和10 位有氰基的2-蒽基，以及所述芳香胺化合物是式[Ib]表示的叔胺化合物， 通式[a]:—Ar2"4Y)n式[Ib]:
7. —种有机电致发光元件，包括 阳极；阴极；和置于所述阳极和所述阴极之间的有机层，其中构成所述有机层的至少一个层是含有至少一种根据权利要求1-6中任一项的芳 香胺化合物作为掺杂材料的含胺化合物层。
8. 根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其中所述有机层具有其中层叠有空穴传 输层和电子传输层的结构。
9. 根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中至少所述空穴传输层是所述含胺化 合物层。
10. 根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中至少所述电子传输层是所述含胺 化合物层。
11. 根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其中所述有机层具有其中层叠有空穴 传输层、发光层和电子传输层的结构。
12. 根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其中至少所述发光层是所述含胺化合 物层。
13. 根据权利要求ll所述的有机电致发光元件，其中所述发光层是含有所述掺杂材料和主体材料的所述含胺化合物层，以及 所述主体材料是具有蒽骨架的化合物。
14. 根据权利要求13所述的有机电致发光元件，其中所述含胺化合物层中所含的所述 掺杂材料的含量为50%或更少。
15. —种显示装置，包括像素部，在所述像素部中配置有多个像素，各所述像素包括根据权利要求7-14中任一 项的有机电致发光元件，禾口控制单元，所述控制单元配置为控制施加于所述像素部的各像素的电压的开和关。
16. 根据权利要求15所述的显示装置，其中所述控制单元包括开关元件。
全文摘要
用通式[I]表示的芳香胺化合物其中，X1和X2各自表示选自烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团，X1和X2可以相同或者不同，Ar1和Ar2各自表示亚芳基，n≥1，至少一个取代基Y是选自三氟甲基、氰基和卤素的取代基，其他的取代基Y是各自选自氢、烷基、芳基、烯丙基、烷氧基和芳氧基的基团。通式[I]
文档编号H01L51/50GK101735107SQ20091022082
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者宫林善久, 市村真理 申请人:索尼株式会社