专利名称：从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法、及费-托合成粗油的制造方法
技术领域：
本发明涉及利用磁力分离器将用以一氧化碳和氢作为原料的费-托合成法(以下 简称为“FT合成法”。)得到的FT合成粗油中所含有的磁性粒子从浆料中进行分离的方法。本申请基于2008年3月14日提出的日本专利申请特愿第2008-65774号及特愿 第2008-65769号并主张其优先权，这里引用其全部内容。
背景技术：
近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在要求硫组分含量及芳香族烃的含量 低且对环境友好的绿色液体燃料。因而，在石油业界，作为绿色燃料的制造方法，一直在研 究以一氧化碳和氢作为原料的费-托合成法。根据该FT合成法，能够制造链烷烃含量丰富、 且不含硫组分的液体燃料基材、例如柴油燃料基材，因此对其的期待非常大。例如在专利文 献1中也提出了对应环境的燃料油。以往，以一氧化碳和氢作为原料的FT合成法的催化剂多是铁系的固体催化剂，但 近年来从高活性出发，还开发了钴系的固体催化剂。这里，FT合成法的反应形态还可能有 固定床、流化床、移动床等，但是无论哪种反应形态，都使用固体催化剂即不均勻系催化剂。而且，在通过FT合成反应得到的FT合成粗油中，含有相当量的残留催化剂。得到 的FT合成粗油通过实施蒸馏及加氢处理等精制处理而成为燃料油等制品，但残留催化剂 会影响后面的处理工序例如精制处理，因此必须从FT合成粗油中充分除去残留催化剂。FT合成粗油中残留的催化剂依赖于FT合成的反应形态，但因微粒多而有利于利 用磁力分离从FT合成粗油中分离该微粒。也就是说，使用高梯度磁力分离器从FT合成粗 油中磁力分离磁性粒子。在该高梯度磁力分离器中，在通过外部的电磁线圈产生的均勻的 高磁场空间内配置强磁性的填充物，通过利用在填充物周围产生的通常10000 50000高 斯的高磁场强度，在填充物表面附着具有强磁性或顺磁性的粒子，由此可将残留催化剂等 的磁性粒子从FT合成粗油中分离。通过用洗涤液洗涤填充物，可以将附着的粒子除去。关 于填充物的洗涤，通过经过用于向填充物导入洗涤液的洗涤液导入管、及用于将洗涤了填 充物的洗涤液排出的洗涤液排出管向填充物供给洗涤液，由此间歇地进行。但是，FT合成粗油中的粒子微细，而且其量也多，因此填充物的洗涤频率高。也就 是说，如果向FT合成反应器的后段沿着磁力分离器导入，则由于直接用磁力分离器对催化 剂浓度高的FT浆料进行处理，因而捕捉效率容易降低。所以，不得不使洗涤的间隔缩短，是 没有效率的。专利文献1 日本特开2004-323626号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供通过磁力分离器将利用FT合 成法得到的FT合成粗油中所含有的磁性粒子从浆料中高效地分离的方法。
本发明的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，其具备固液分离工序，其从 通过费-托合成反应生成的费-托合成粗油中分离固体成分；以及磁力分离工序，其对经过 了所述固液分离工序的所述费-托合成粗油中所含有的磁性粒子进行捕捉，将该磁性粒子 从所述费-托合成粗油中分离。所述磁力分离工序使用高梯度磁力分离器来进行，该高梯 度磁力分离器具有导入用于间歇地对所捕捉的磁性粒子进行洗涤的洗涤液的洗涤液导入 管线、和排出在磁性粒子的洗涤中使用之后的洗涤液的洗涤液排出管线。在本发明的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法中，所述固液分离工序也可 以使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何一种来进行。本发明的费-托合成粗油的制造方法，其具备氢还原处理工序，其通过使含有从 费_托合成反应器抽出的费-托催化剂的浆料在270°C以上的温度下与氢进行气液接触，从 而还原残留在所述浆料中的费-托催化剂；以及磁力分离工序，其使用高梯度磁力分离器 捕捉被氢还原的费_托催化剂，从而将该催化剂从所述浆料中分离。本发明的费-托合成粗油的制造方法也可以进一步具备固液分离工序，其使用过 滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何一种来从所述浆料中分离固体 成分。所述固液分离工序在所述氢还原处理工序之前、在所述氢还原处理工序与所述磁力 分离工序之间、或在所述磁力分离工序之后实施。在本发明的费-托合成粗油的制造方法中，也可以在所述磁力分离工序中将从所 述浆料中分离出的费-托催化剂返回至所述费-托合成反应器中。本发明的费-托合成粗油的制造方法可以进一步具备对所得到的所述合成粗油 进行加氢的工序，而且所述氢还原处理工序中使用的剩余的氢作为所述合成粗油的加氢处 理工序用的氢的一部分进行再使用。根据本发明的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，在进行磁力分离之前， 在固液分离工序中从FT合成粗油中分离固体成分，使合成粗油中的催化剂浓度降低，因此 能够延长磁力分离器中的填充物的洗涤的间隔，从而提高效率。根据本发明的费-托合成粗油的制造方法，在磁力分离工序之前，将残留于浆料 中的FT合成催化剂在氢存在的条件下还原，由此增强FT合成催化剂的磁性，因而能够提高 磁力分离效率。而且，由于对除去了残留FT合成催化剂的FT合成粗油进行加氢精制处理的情况 较多，因此能够将在氢还原处理工序剩余的氢作为加氢精制用的氢有效地再使用。
图1是用于说明本发明的第一实施方式的燃料制造设备的示意图。图2是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器的示意图。图3是用于说明本发明的第二实施方式的燃料制造设备的示意图。图4是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器的示意图。符号说明10 =FT合成反应器20、30 分离器40 精馏塔
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120、140:分离器130 氢还原塔
具体实施例方式(第一实施方式)参照图1及图2对本发明的第一实施方式进行说明。如图1所示，将含有一氧化碳气体和氢气的合成气体通过作为合成气体供给管线 的管线1供给至FT合成反应器10中，通过在FT合成反应器10中的FT合成反应来生成液 体烃。合成气体例如能够通过适宜的烃重整等而得到。作为代表性的烃，可列举出甲烷 或天然气、LNG(液化天然气)等。作为重整方法，还能够利用采用了氧的部分氧化重整法 (POX)、作为部分氧化重整法与水蒸气重整法组合的自热重整法(ATR)、碳酸气重整法等。下面参照图1对FT合成工序进行说明。FT合成反应体系具有FT合成反应器10。反应器10是通过对合成气体进行合成 来形成液体烃的反应器的一个例子，其作为通过FT合成反应从合成气体合成液体烃的FT 合成用反应器发挥作用。可将反应器10设定为例如气泡塔型反应器。反应器10主体是大致圆筒形的金属制的容器，其直径为1 20m左右，优选为2 IOm左右。反应器主体的高度为10 50m左右，优选为15 45m左右。在反应器主体的内 部收容有在液体烃(FT合成反应的产物)中使固体的催化剂粒子悬浮而得到的浆料。收容在反应器10中的浆料的一部分从反应器10的躯干部，通过作为浆料配送管 的管线3被导入至分离器20。未反应的合成气体等从反应器10的塔顶通过作为合成气体 排出管的管线2被排出，一部分通过管线1返回到反应器10。将通过管线1供给至反应器10的合成气体从合成气体供给口(未图示)向反应 器10内部的浆料中喷射。通过合成气体与催化剂粒子接触的接触反应，进行液体烃的合成 反应(FT合成反应)。具体而言，如下述化学反应式(1)所示的那样，氢气和一氧化碳气体 发生合成反应。
2nH2 + nCO-> -(CH2K + IiH2O (1)具体而言，将合成气体导入给反应器10的底部，在贮留在反应器10内的浆料内上 升。此时，在反应器10内，通过上述的FT合成反应，包含在合成气体中的一氧化碳与氢气 反应而生成烃。在该合成反应时产生发热，因此要用适宜的冷却手段除热。作为金属催化剂有负载型及沉积型等，但无论哪种，都是含有铁族金属的固体磁 性粒子。在固体粒子中含有适宜量的金属，但固体粒子也可以100%是金属。作为铁族金 属，除了例示的铁以外，优选活性高的钴。将供给至上述FT合成反应器10的合成气体的组成比调整到适合FT合成反应的 组成比(例如,H2 CO = 2 1(摩尔比))。再有，供给至反应器10的合成气体通过适宜 的压缩机(未图示)被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)。但是，根据情况， 也可不设置上述压缩机。在反应器10中合成的液体烃作为使催化剂粒子悬浮的浆料通过与反应器10的躯 干部连接的管线3而从反应器10中取出，导入给分离器20。在分离器20中，使用固液分离手段从导入的浆料分离催化剂粒子等固体成分。作为该固液分离手段，能够采用公知的技 术。优选采用烧结金属过滤介质等适宜的过滤介质的过滤器，例如可列举出自然沉降方式 的重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器等。接着，在高梯度磁力分离器30中，使用磁力分离手段从合成粗油中磁力分离在分 离器20中不能分离的催化剂粒子，所述合成粗油是通过从浆料中分离催化剂粒子等固体 成分而得到的。以下对该磁力分离工序进行说明。也就是说，利用高梯度磁力分离器30对FT合成粗油进行磁力分离处理。催化剂 粒子等固体成分通过作为催化剂粒子排出管的管线34而从分离器30排出，将催化剂粒子 等固体成分分离之后的FT合成粗油通过作为合成粗油配送管的管线33而导入给精馏塔 40。作为FT合成用催化剂的铁族金属的形态，已知无论铁还是钴，都具有一定的磁化率，显 示顺磁性，因此利用磁力分离的除去是相当有效的。在本实施方式中所用的高梯度磁力分离器30中，在通过外部的电磁线圈发生的 均勻的高磁场空间内配置强磁性的填充物，通过在填充物周围产生的通常为1000 20000 高斯/cm的高磁场梯度，在填充物表面附着具有强磁性或顺磁性的粒子，由此可将催化剂 等固体形态的磁性粒子从含有液体烃的液体组分中分离。通过洗涤填充物，将所附着的粒 子除去。作为高梯度磁力分离器30，例如能够使用作为注册商标“FER0SEP”而已知的市售
-V^r ^t ο作为上述强磁性填充物，可采用通常直径为1 1000 μ m的钢丝棉或钢丝网这样 的强磁性细线的集合体、多孔金属板(expanded metal)、贝壳状金属细片。作为金属，优选 耐腐蚀性、耐热性、强度优良的不锈钢。此外，也能够优选使用在日本特开平7-70568号公报中提出的强磁性金属片。也 就是说，该强磁性金属片是具有两个面的板状体，其两个面中的较大的一面的面积等于直 径R = 0. 5 4. Omm的圆的面积，且R相对于该板状体的最大厚度d的比值，即R/d为5 20的范围，而且该板状体以Fe为主成分，由含有Cr :5 25wt%、Si :0. 5 2wt%、C :2wt% 以下的量的Fe-Cr系合金构成。在从经过了分离器20的合成粗油中对在分离器20中不能分离的磁性粒子进行分 离的工序中，将该合成粗油导入给高梯度磁力分离器30的磁场空间内，通过使磁性粒子附 着在置于磁场空间内的强磁性填充物上，由此从合成粗油中除去磁性粒子。接着，在对附着在填充物上的磁性粒子进行洗涤除去的工序中，对附着有磁性粒 子的强磁性填充物进行洗涤，通过洗涤液从填充物上除去磁性粒子。表面积固定的填充物 能够捕捉磁性粒子的量具有界限。因此，如果磁性粒子的捕捉量达到一定量或界限量，就断 开磁场，在使磁性粒子脱离填充物后，用洗涤液洗涤填充物，将磁性粒子连同洗涤液一齐排 出磁力分离器外。下面，对含在该液体中的磁性粒子的磁力分离条件、以及附着在填充物上 的磁性粒子的洗涤除去条件进行叙述。作为高梯度磁力分离器30的分离条件，磁场强度优选为10000高斯以上，更优选 为25000高斯以上。分离器内的液体温度(处理温度)优选为100°C 400°C，更优选为 100°C 300°C，进一步优选为100°C 200°C。液体滞留时间(滞留时间)优选为15秒以 上，更优选为30秒以上。
接着，如果继续进行磁性粒子的磁力分离操作，则随着被填充物捕捉的磁性粒子 的量的增加，利用填充物的磁性粒子的除去率降低。所以为了维持除去率，需要洗涤除去工 序，该工序用于在将磁力分离操作继续一定时间后、将被填充物捕捉的磁性粒子排出到磁 力分离器外。在工业上的运转中，在该洗涤除去工序中，含有磁性粒子的液体也可以从磁力 分离器分流。但是，如果洗涤所需的时间长，则磁性粒子向精馏塔40的流入量增大，因此也 可以根据需要设置转换用的预备分离器。作为洗涤除去工序中所用的洗涤液，没有特别的限定，例如，能够从管线33抽出 在磁力分离器30中除去了磁性粒子之后的FT合成粗油，然后加以使用，或使用在精馏塔40 中被分馏的石脑油馏分、中间馏分、蜡馏分、或通过对这些馏分进行加氢处理而得到的煤油 馏分、粗柴油馏分、通过任意混合煤油馏分和粗柴油馏分而得到的柴油燃料等制品。在本发 明中，能够优选将由管线33得到的磁力分离后的FT合成粗油用作洗涤液。在洗涤除去工序中，使填充物周围的磁场消失(使磁力分离器用电磁线圈的通电 停止)，将上述洗涤液从分离器的塔底通过洗涤液供给管导入到分离器30内，将附着在填 充物上的磁性粒子洗去。洗涤液通过管线34被排出到体系外。作为洗涤条件，洗涤液线速 度为1 10cm/sec，优选为2 6cm/sec。下面参照图2对磁力分离工序进行说明。图2是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器30的简略示意图。高梯度磁力分 离器30的分离部形成为纵向型填充塔，这里填充有强磁性填充物。填充有填充物的填充槽 31被由设置在塔外部的电磁线圈32发生的磁力线磁化，从而形成高梯度的磁力分离部。该 部分是通过外部的电磁线圈32发生的均勻的高磁场空间。被加热到适合操作的温度的合 成粗油通过作为合成粗油配送管的管线21而导入给磁力分离器30的底部，以规定的流速、 优选以在磁力分离部的滞留时间为15秒以上的流速，从下至上地通过磁力分离器30，并从 磁力分离器30的塔顶部通过管线33排出。合成粗油在通过磁力分离部的期间，包含在合 成粗油中的磁性粒子附着在填充物的表面。在FT合成粗油通过磁力分离器30的过程中，洗涤液通过洗涤液分流管(未图示) 被分流。在附着有磁性粒子的填充物的洗涤中，洗涤液通过作为洗涤液导入管的管线35而 导入给磁力分离器30。合成粗油通过合成粗油分流管(未图示)被分流，也可以送液给精 馏塔40。这样一来，可进行除去运转、洗涤运转的转换，可反复连续运转。上述洗涤除去工 序可参照日本特开平6-200260号公报中记载的方法进行。这里，经过了 FT合成反应器10的FT浆料中的微细粒子是微细的，而且其量也大， 因此如果立即对经过了反应器10的FT浆料进行磁力分离处理，则填充物的洗涤频率增高， 结果是磁力分离不得不变得繁杂。因而，在本发明中，通过在所述磁力分离工序的前段设置与磁力分离工序不同的 固液分离工序，能够延长所述磁力分离工序中的所述间歇洗涤的间隔。作为前处理的磁力分离工序以外的另外的固液分离工序，可从采用烧结金属过滤 介质等适宜过滤介质的过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器等中选择。能够 采用所有公知的技术。例如，能够利用在充满浆料后放置一定时间以使浆料中含有的固体 粒子自然沉降的沉淀槽(重力沉降分离器/自然沉降方式)。作为重力沉降分离器，自然沉 降方式的重力沉降分离器的结构简单，因此是有利的。无论它们是连续式的还是间歇式的均可使用。尽管在图1中例示了磁力分离工序之前的固液分离工序为一道工序，但该固液 分离工序也可以设置多道工序。从浆料经分离的固体粒子通过作为固体粒子排出管的管线 22而排出。将分离了固体粒子的FT合成粗油通过管线21而导入给高梯度磁力分离器30。 高梯度磁力分离器30中的操作如前所述。将通过分离器20、30除去了固体粒子的FT合成粗油通过管线33而导入给精馏塔 40，在此被精馏，在实施了加氢处理等各种精制处理后成为制品。也就是说，将通过磁力分离工序得到的合成粗油通过管线33而导入给精馏塔40， 在此被分馏。然后，例如石脑油馏分(沸点低于大约150°C)通过管线41被分馏，中间馏 分(沸点为大约150 350°C )通过管线42被分馏，蜡馏分(沸点高于大约350°C )通过 管线43被分馏。图示中分馏成三个馏分，但也可以分馏成两个馏分、或分馏成三个以上的 馏分。此外，也能够在不特别进行蒸馏的情况下供给至下道精制工序。分馏后通过实施加 氢处理等各种精制处理后成为制品。作为具体的加氢处理，可列举出用加氢精制装置对石脑油馏分(沸点低于大约 150°C )加氢精制，或用加氢异构化装置对中间馏分(沸点为大约150 350°C )进行加氢 异构化(使液体烃异构化，或对其不饱和键加氢以使其饱和等的反应)，或用加氢裂化装置 对蜡馏分(沸点高于大约350°C )进行加氢裂化。(实施例1)将通过重整天然气而得到的作为主成分含有一氧化碳和氢气的合成气体通过管 线1导入给气泡塔型烃合成反应器(FT合成反应器)10，在使FT催化剂粒子(平均粒径为 100 μ m、担载30重量％的作为活性金属的钴)悬浮而得到的浆料内使其反应，从而合成了 液体烃。将在FT合成反应器10中合成的液体烃作为包含FT催化剂粒子的浆料，通过管线 3从反应器10中取出。取出的浆料通过配置于FT合成反应器10的后段的第1固液分离器 (重力沉降分离器/自然沉降方式)20来除去催化剂粒子。接着，含有未被第1固液分离器20分离的催化剂粒子的合成粗油(液体A)被导 给电磁铁型高梯度磁力分离器(FER0SEP (注册商标))30，分离固体成分即催化剂粒子。在第2固液分离工序中，磁力分离器30的入口、出口的残留磁性粒子浓度(质量 ppm)及采用磁力分离的磁性粒子除去率记载于表1中。这里，所谓磁力分离器30的入口、出口的残留磁性粒子浓度(质量ppm)是基于株 式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100的测定结果、按浆料或 油的重量基准算出的值。意味着入口的粒子浓度越大，合成粗油(液体A)中所含的FT催 化剂粒子浓度越高，在出口的粒子浓度恒定时，意味着入口的粒子浓度越大，施加给磁力分 离器的负荷越增大。再有，第2固液分离工序中采用的高梯度磁力分离器30具有用于洗涤内部的管线 35、和用于排出洗涤液的作为洗涤液排出管的管线34，向体系外排出通过间歇的洗涤而从 合成粗油分离出的催化剂粒子。此时的洗涤间隔记载于表1中。再有，作为洗涤液，使用沿 着管线33流通的FT合成粗油(液体B)的一部分。将通过第2固液分离工序得到的合成粗油(液体B)导给精馏塔40，分馏成石脑油 馏分(沸点低于大约150°C)、中间馏分(沸点为大约150 350°C)、蜡馏分(沸点高于大
权利要求
一种从费 托合成粗油中除去磁性粒子的方法，其具备固液分离工序，其从通过费 托合成反应生成的费 托合成粗油中分离固体成分；以及磁力分离工序，其对经过了所述固液分离工序的所述费 托合成粗油中所含有的磁性粒子进行捕捉，将该磁性粒子从所述费 托合成粗油中分离；所述磁力分离工序使用高梯度磁力分离器来进行，该高梯度磁力分离器具有导入用于间歇地对所捕捉的磁性粒子进行洗涤的洗涤液的洗涤液导入管线、和排出在磁性粒子的洗涤中使用之后的洗涤液的洗涤液排出管线。
2.根据权利要求1所述的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，其中，所述固液分离工序使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何 一种来进行。
3.一种费-托合成粗油的制造方法，其具备氢还原处理工序，其通过使含有从费_托合成反应器抽出的费_托催化剂的浆料在 270°C以上的温度下与氢进行气液接触，从而还原残留在所述浆料中的费-托催化剂；以及磁力分离工序，其使用高梯度磁力分离器捕捉被氢还原的费-托催化剂，从而将该催 化剂从所述浆料中分离。
4.根据权利要求3所述的费-托合成粗油的制造方法，其中，进一步具备固液分离工序，其使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器 中的任何一种来从所述浆料中分离固体成分；所述固液分离工序在所述氢还原处理工序之前、在所述氢还原处理工序与所述磁力分 离工序之间、或在所述磁力分离工序之后实施。
5.根据权利要求3或4所述的费-托合成粗油的制造方法，其中，在所述磁力分离工序中将从所述浆料中分离出的费-托催化剂返回至所述费_托合成 反应器中。
6.根据权利要求3 5中的任一项所述的费_托合成粗油的制造方法，其中，进一步具备对所得到的所述合成粗油进行加氢的工序，而且所述氢还原处理工序中使 用的剩余的氢作为所述合成粗油的加氢处理工序用的氢的一部分进行再使用。
全文摘要
本发明提供一种从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，该方法具备固液分离工序，其从通过费-托合成反应生成的合成粗油中分离固体成分；以及磁力分离工序，其对经过了所述固液分离工序的所述合成粗油中所含有的磁性粒子进行捕捉，从而将该磁性粒子从所述合成粗油中分离。所述磁力分离工序使用高梯度磁力分离器来进行，该高梯度磁力分离器具有导入用于间歇地对所捕捉的磁性粒子进行洗涤的洗涤液的洗涤液导入管线、和排出在磁性粒子的洗涤中使用之后的洗涤液的洗涤液排出管线。
文档编号C10G2/00GK101970604SQ200980108510
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月12日 优先权日2008年3月14日
发明者田坂和彦 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构;国际石油开发帝石株式会社;吉坤日矿日石能源株式会社;石油资源开发株式会社;克斯莫石油株式会社;新日铁工程技术株式会社