润滑油基油及其制造方法和润滑油组合物的制作方法

专利名称：润滑油基油及其制造方法和润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油基油及其制造方法和润滑油组合物。
背景技术：
近年来，润滑油中涉及节能和安全性的要求正逐渐严格。作为节能特性，为了确保 在仪器的设计最高温度下的粘度，且降低使用范围内的粘度，正寻求高粘度指数的基油。尤 其在工业用领域，40°C动力粘度约32mm2/S的ISO VG32等级是主流，需求该粘度区域下的 特性。进而在近年来，以降低仪器起动时的粘性阻力为目的，要求低温粘度低的基油。通 常，低温特性的改良的现状是，向高度精制矿物油等的润滑油基油中添加降凝剂等，以改良 低温特性(例如，参照专利文献1 3)。另一方面，从安全性方面出发，除了除去润滑油所含的重金属等之外，还要求硫成 分含量的降低。另外，在工厂等中，根据消防法，由于以润滑油的闪点在工厂总体的贮存量 被严格限制，所以从管理上的问题出发，强烈要求成为消防法的非危险物的闪点为250°C以 上的润滑油。作为用于适应这些要求的高粘度指数基油的制造方法，已知有对含有天然或合成 的正构烷烃的原料油利用加氢裂化/加氢异构化进行润滑油基油的精制的方法(例如，参 照专利文献4 6)。另外，还已知有不牺牲其他性状而谋求高闪点化的润滑油基油的制造 法或者具有高闪点的润滑油组合物(例如，参照专利文献7 8)。作为润滑油基油和润滑油的低温粘度特性的评价指标，通常有倾点、浊点、凝固点 等。另外，还已知基于正构烷烃或异构烷烃的含量等的润滑油基油来评价低温粘度特性的 方法。专利文献1 日本特开平4-36391号公报专利文献2 日本特开平4-68082号公报专利文献3 日本特开平4-120193号公报专利文献4 日本特开2005-154760号公报专利文献5 日本特表2006-502298号公报专利文献6 日本特表2006-502303号公报专利文献7 日本特开2004-250504号公报专利文献8 日本特开2004-182931号公报

发明内容
发明要解决的问题基于这种状况，在现有技术中，为了使40°C时的动力粘度小于50mm2/S的基油闪点 为250°C以上，聚-α-烯烃的使用是不可避免的，此时产品会变得昂贵。另外，聚-α-烯烃 是合成油，其粘度指数通常为135左右，因而在节能的目的方面利用该方法难以谋求进一 步的高粘度指数化。
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另一方面，矿物油系基油的情况下，通过现有的溶剂精制或加氢裂化难以提高粘 度指数和闪点两方面。另外，将节能特性的提高依赖于添加剂时，担心由添加剂的消耗、劣 化带来的长期可靠性的降低。为了提高节能性能，通过降低所使用的基油的粘度而产生某 程度的效果，但是为了降低闪点而仅单纯的低粘度化，则无法解决本课题中的二个方面。予以说明，在上述的由加氢裂化/加氢异构化进行的润滑油基油的精制方法中， 从正构烷烃向异构烷烃的异构化率的提高和通过润滑油基油的低粘度化来改善低温粘度 特性的观点出发，正在研究加氢裂化/加氢异构化的条件的最优化，但由于粘度-温度特性 (尤其是高温时的粘度特性)与低温粘度特性存在相反的关系，所以兼顾他们非常困难。例 如，提高正构烷烃向异构烷烃的异构化率时，虽然改善了低温粘度特性，但粘度指数降低等 粘度_温度特性变得不充分。进而，上述那样的倾点和凝固点等指标未必适合作为润滑油 基油的低温粘度特性的评价指标，这也是加氢裂化/加氢异构化的条件最优化困难的原因 之一。本发明是鉴于这种现状而完成的，其目的在于，提供一种可以高水准且平衡良好 地满足粘度-温度特性、低温粘度特性和闪点特性的润滑油基油及其制造方法，以及含有 该润滑油基油的润滑油组合物。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本发明提供一种润滑油基油，其特征在于，其尿素加合值为4 质量％以下、40°C时的动力粘度为25 50mm2/S、粘度指数为140以上、_35°C时的CCS粘度 为15000mPa · s以下、且闪点为250°C以上。予以说明，本发明中所说的尿素加合值利用以下方法测定。将称量的试样油(润 滑油基油)IOOg放入圆底烧瓶中，加入尿素200g、甲苯360ml和甲醇40ml，在室温下搅拌6 小时。由此，在反应液中产生作为尿素加合物的白色的粒状晶体。用1微米过滤器过滤反 应液，采集所产生的白色粒状晶体，用甲苯50ml洗涤所得晶体6次。将回收的白色晶体放 入烧瓶中，加入纯水300ml和甲苯300ml，在80°C下搅拌1小时。利用分液漏斗分离除去水 相，用纯水300ml洗涤甲苯相3次。在甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)进行脱水处理后，蒸 馏除去甲苯。将如此获得的尿素加合物相对于试样油的比例(质量百分率)定义为尿素加 合值。另外，本发明中所说的40°C时的动力粘度以及后述的100°C时的动力粘度和粘度 指数分别指，根据JIS K 2283-1993测定的40°C或100°C时的动力粘度和粘度指数。另外，本发明所说的-35°C时的CCS粘度是指根据JIS K2010-1993测定的粘度。另外，本发明所说的闪点是指根据JIS K 2265(开放式闪点)测定的闪点。利用本发明的润滑油基油，通过尿素加合值、40°C时的动力粘度、粘度指数、CCS 粘度和闪点分别满足上述条件，能够以高水准满足粘度_温度特性、低温粘度特性和闪点 特性。另外，当在本发明的润滑油基油中配合降凝剂等添加剂时，可有效地表现其添加效 果。因此，本发明的润滑油基油作为满足兼顾近来的低温粘度特性、粘度-温度特性和闪点 特性的要求的润滑油基油非常有用。而且，利用本发明的润滑油基油，通过上述优异的粘 度-温度特性，可以降低实用温度范围的粘性阻力或搅拌阻力。特别是，本发明的润滑油基 油在o°c以下的低温条件下通过大幅度降低粘性阻力或搅拌阻力可以发挥其效果，在降低 适用该润滑油基油的装置的能量损失并达成节能化的方面非常有用。
予以说明，以往，如上所述研究了在利用加氢裂化/加氢异构化的润滑油基油的 精制方法中提高正构烷烃向异构烷烃的异构化率，但根据本发明人等的研究，仅降低正构 烷烃的残留量时，难以充分地改善低温粘度特性。即，在利用加氢裂化/加氢异构化产生的 异构烷烃中也含有对低温粘度特性有不良影响的成分，但在以往的评价方法中并未充分地 认识到此点。另外，正构烷烃和异构烷烃的分析中使用气相色谱(GC)或NMR等分析方法， 但这些分析方法中，从异构烷烃中分离或鉴定对低温粘度特性有不良影响的成分需要复杂 的操作或大量的时间等，在实用上并非有效。与此相对，本发明的尿素加合值的测定中，由于可以精度良好且确实地捕获作为 尿素加合物的异构烷烃中对低温粘度特性有不良影响的成分、以及正构烷烃残留于润滑油 基油中时的该正构烷烃，所以作为润滑油基油的低温粘度特性的评价指标优异。予以说明， 本发明人等利用使用GC和NMR的分析确认，尿素加合物的主要成分是正构烷烃及主链末端 至支链位置的碳原子数为6以上的异构烷烃的尿素加合物。另外，提供一种润滑油基油的制造方法，其具有如下工序对含有正构烷烃的原料 油进行加氢裂化/加氢异构化，以使所得被处理物的尿素加合值为4质量％以下、40°C时的 动力粘度为25 50mm2/S、粘度指数为140以上、_35°C时的CCS粘度为15000mPa-s以下， 且闪点为250°C以上。利用本发明的润滑油基油的制造方法，通过对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂 化/加氢异构化，以使所得被处理物的尿素加合值为4质量％以下、40°C时的动力粘度为 25 50mm2/S、粘度指数为140以上、-35°C时的CCS粘度为15000mPa · s以下，且闪点为 250°C以上，可确实获得以高水准兼顾粘度-温度特性、低温粘度特性和闪点特性的润滑油基油。另外，本发明提供一种润滑油组合物，其特征在于，其含有上述本发明的润滑油基 油。本发明的润滑油组合物由于是含有具有上述那样的优异特性的本发明的润滑油 基油的润滑油组合物，所以作为可以高水准兼顾粘度-温度特性、低温粘度特性和闪点特 性的润滑油组合物是有用的。另外，如上所述，由于本发明的润滑油基油配合添加剂时可有 效表现其添加效果，所以本发明润滑油组合物可优选含有各种添加剂。发明效果根据本发明，提供一种可以高水准兼顾粘度-温度特性、低温粘度特性和闪点特 性的润滑油基油及其制造方法、和含有该润滑油基油的润滑油组合物。
具体实施例方式以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。本发明的润滑油基油是尿素加合值为4质量％以下、40°C时的动力粘度为25 50mm2/s、粘度指数为140以上、_35°C时的CCS粘度为15000mPa-s以下、且闪点为250°C以 上的润滑油基油。从不损害粘度_温度特性而改善低温粘度特性的观点出发，本发明的润滑油基油 的尿素加合值需要如上所述的4质量％以下，优选3. 5质量％以下、更优选3质量％以下、 进一步优选2. 5质量％以下。另外，润滑油基油的尿素加合值即便为0质量％也可以，但从
5可以获得充分的低温粘度特性、高粘度指数和高闪点的润滑油基油、还可缓和异构化条件、 经济性也优异的观点出发，优选0. 1质量％以上、更优选0. 5质量％以上、特别优选0. 8质
量％以上。本发明的润滑油基油的粘度指数从粘度_温度特性的观点出发，需要如上所述的 140以上，优选145以上、更优选150以上、进一步优选155以上、特别优选160以上。粘度 指数小于140时，有无法得到有效的省燃费特性的可能，故不优选。另外，本发明的润滑油基油的40°C时的动力粘度需要25 50mm2/s、优选26 40mm2/s、更优选27 35mm2/s、进一步优选28 34mm2/s、最优选28 33mm2/s。40°C时的 动力粘度小于25mm2/S时，由于有在润滑部位的油膜保持性和蒸发性产生问题的可能性，故 不优选。另外在40°C时的动力粘度为50mm2/S以上时，有低温粘度特性恶化的可能，故不优选。另外，本发明的润滑油基油的100°C时的动力粘度优选4. 0 10. 0mm2/s、更优选 4. 5 9. 0mm2/s、最优选5. 0 8. 0mm2/s。润滑油基油的100°C时的动力粘度小于4. Omm2/ s时，在蒸发损失方面出发不优选。另外，100°C时的动力粘度超过10. OmmVs时，有低温粘 度特性恶化的可能，故不优选。另外，本发明的润滑油基油的-35°C时的CCS粘度，需要15000mPa· s以下、优 选12000mPa · s以下、更优选IOOOOmPa · s以下、进一步优选9000mPa · s以下、最优选 8000mPa · s以下。-35°C时的CCS粘度超过15000mPa · s时，则有使用了该润滑油基油的 润滑油总体的低温流动性降低的倾向，从节能化的观点出发不优选。CCS粘度的下限值没 有特别限定，从尿素加合值的关系、粘度指数、闪点和收率等的经济性平衡的观点出发，为 2000mPa · s以上、优选3000mPa · s以上、最优选3500mPa · s以上。另外，本发明的润滑油基油的闪点，需要250°C以上、优选253 °C以上、更优选 255°C以上、进一步优选260°C以上。闪点小于250°C时，未构成消防法上的非危险物，有可 能在高温使用时的安全性产生问题。制造本发明的润滑油基油时，可以使用含有正构烷烃、或含有正构烷烃的蜡的原 料油。原料油可以是矿物油或合成油中的任意一种，或者也可以是它们的2种以上的混合 物。另外，本发明中使用的原料油优选为在ASTM D 86或ASTMD2887所规定的润滑油 范围内沸腾的含蜡原料。原料油的含蜡率以原料油总量为基准优选为50质量％以上100 质量％以下。原料的含蜡率可以通过核磁共振分光法(ASYM D 5292)、相关环分析(n-d-M) 法(ASTM D3238)、溶剂法(ASTM D3235)等分析方法测定。作为含蜡原料，例如可以举出残液等来自溶剂精制法的油、部分溶剂脱蜡油、脱浙 青油、馏出物、减压气体油、焦化蜡油、疏松石蜡(slack wax)、渣滓油(foots oil)、费歇尔 托普烯蜡等，其中优选疏松石蜡和费歇尔托普烯蜡。疏松石蜡典型地来自于溶剂或丙烷脱蜡所产生的烃原料。疏松石蜡可以含有残留 油，该残留油可以通过脱油而除去。渣滓油相当于脱油后的疏松石蜡。另外，费歇尔托普烯蜡利用所谓的费歇尔托普烯合成法制造。进而，作为含有正构烷烃的原料油还可使用市售品。具体地可以举出 Paraflint80 (氢化费歇尔托普烯蜡)和Shell MDSffaxy Raffinate (氢化和部分异构化中间馏出物合成蜡质残液)等。另外，来自溶剂抽提的原料油为将来自常压蒸馏的高沸点石油馏分送入减压蒸馏 装置，对出自该装置的蒸馏馏分进行溶剂抽提而获得。来自减压蒸馏的残渣还可进行脱浙 青。在溶剂抽提法中，在残液相中残留有烷烃成分的状态下将芳香族成分溶解于抽提相。环 烷被分配在抽提相和残液相中。作为溶剂抽提用的溶剂优选使用苯酚、糠醛和N-甲基吡咯 烷酮等。通过控制溶剂/油比、抽提温度、应抽提的蒸馏物与溶剂的接触方法等，可以控制 抽提相和残液相的分离程度。进而作为原料可以使用用具有更高加氢裂化能力的燃料油加 氢裂化装置从燃料油加氢裂化装置中获得的底部馏分。对于上述原料油，通过进行加氢裂化/加氢异构化以使所得被处理物的尿素加合 值为4质量％以下且粘度指数为100以上的工序，可以获得本发明的润滑油基油。加氢裂 化/加氢异构化工序只要所得被处理物的尿素加合值和粘度指数满足上述条件则无特别 限定。本发明的优选加氢裂化/加氢异构化工序包括以下工序使用氢化处理催化剂对含有正构烷烃的原料油进行氢化处理的第1工序、使用氢化脱蜡催化剂对第1工序获得的被处理物进行氢化脱蜡的第2工序、使用氢化精制催化剂对第2工序获得的被处理物进行氢化精制的第3工序。予以说明，即便是以往的加氢裂化/加氢异构化中，以用于防止氢化脱蜡催化剂 的毒害的脱硫和脱氮为目的，有时在氢化脱蜡工序的前段设置氢化处理工序。与此相对，本 发明的第1工序(氢化处理工序)是为了在第2工序(氢化脱蜡工序)的前段分解原料油 中的正构烷烃的一部分(例如10质量％左右、优选1 10质量％ )而设置的，虽然该第1 工序也可脱硫和脱氮，但与以往的氢化处理的目的不同。设置该第1工序在使第3工序后 将所得被处理物(润滑油基油)的尿素加合值确实地为4质量％以下的方面而优选。上述第1工序中使用的氢化催化剂可以举出含有第6族金属、第8-10族金属和它 们的混合物的催化剂等。优选的金属可以举出镍、钨、钼、钴和它们的混合物。氢化催化剂 可以以将这些金属负载于耐热性金属氧化物载体上的方式使用，通常金属在载体上作为氧 化物或硫化物存在。另外，使用金属的混合物时，还可作为以催化剂总量为基准金属的量达 到30质量％以上的主体金属催化剂存在。作为金属氧化物载体，可以举出二氧化硅、氧化 铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钛等氧化物，其中优选氧化铝。优选的氧化铝为Y型或β型 的多孔氧化铝。金属的负载量以催化剂总量为基准优选为0.1 35质量％的范围。另外， 使用第9-10族金属与第6族金属的混合物时，优选第9族或第10族金属的任一种以催化 剂总量为基准以0. 1 5质量％的量存在、第6族金属以5 30质量％的量存在。金属的 负载量可以通过原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法或对各个金属用ASTM指 定的其他方法测定。金属氧化物载体的酸性可通过添加物的添加、控制金属氧化物载体的性质(例如 组装入二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅量的控制)等进行控制。添加物的例子可以举 出卤素，特别是氟、磷、硼、氧化钇、碱金属、碱土金属、稀土类氧化物和氧化镁。卤素等助催 化剂一般会提高金属氧化物载体的酸性，但氧化钇或氧化镁类等弱碱性添加物有减弱该载 体的酸性的倾向。关于氢化处理条件，处理温度优选为150 450°C、更优选为200 400°C，氢分压 优选为1400 20000kPa、更优选为2800 14000kPa，液体空间速度(LHSV)优选为0. 1 lOhr—1、更优选为0. 1 Shr—1，氢/油比优选为50 1780m3/m3、更优选为89 890mVm30 予以说明，上述条件为一例，用于第3工序后获得的被处理物的尿素加合值和粘度指数分 别满足上述条件的第1工序的氢化处理条件优选根据原料、催化剂、装置等的不同而适当 选择。第1工序中经氢化处理后的被处理物可直接供于第2工序，优选在第1工序和第 2工序之间设置对该被处理物进行汽提或蒸馏，从被处理物(液态产物)中分离除去气体 产物的工序。由此，可以将被处理物所含的氮成分或硫成分减少至不影响第2工序的氢化 脱蜡催化剂的长期使用的水平。利用汽提等的分离除去对象主要是硫化氢或氨等的气体杂 质，汽提可以利用闪蒸罐、分馏器等通常的装置进行。另外，第1工序的氢化处理条件为温和时，依据所用原料，残留的多环芳香族成分 有通过的可能性，但这些杂质可以通过第3工序的氢化精制除去。另外，第2工序所用的氢化脱蜡催化剂可以含有晶体质或非晶质的任一种材料。 晶体质材料例如可以举出以铝硅酸盐(沸石)或磷酸硅铝(SAPO)为主要成分的具有10或 12元环通路的分子筛。沸石的具体例子可以举出ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、 镁碱沸石、ITQ-13、MCM-68、MCM-71等。另外，作为磷酸铝的例子可以举出ECR-42。作为分 子筛的例子，可以举出β沸石和MCM-68。其中，优选使用选自ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23中 的1种或2种以上，特别优选ZSM-48。分子筛优选为氢形。氢化脱蜡催化剂的还原在氢化 脱蜡时可当场发生，但还可将预先实施了还原处理的氢化脱蜡催化剂供于氢化脱蜡。另外，作为氢化脱蜡催化剂的非晶质材料可以举出掺杂有第3族金属的氧化铝、 氟化物化氧化铝、二氧化硅_氧化铝、氟化物化二氧化硅_氧化铝、二氧化硅_氧化铝等。作为脱蜡催化剂的优选方式，可以举出二官能性，即装载有至少1个第6族金属、 至少1个第8 10族金属或它们混合物的金属加氢成分。优选的金属为Pt、Pd或它们的 混合物等第9-10族贵金属。这些金属的装载量以催化剂总量为基准优选为0. 1 30质 量％。作为催化剂调制和金属装载方法例如可举出使用分解性金属盐的离子交换法和浸渍 法。予以说明，使用分子筛时，还可与氢化脱蜡条件下具有耐热性的粘合剂材料复合 化，或者还可不用粘合剂(自身键合)。作为粘合剂材料，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧 化硅-氧化铝、二氧化硅与氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等其他金属氧化物的二成分的 组合，二氧化硅_氧化铝_氧化钍、二氧化硅_氧化铝_氧化镁等氧化物的三成分的组合等 无机氧化物。氢化脱蜡催化剂中的分子筛量以催化剂总量为基准优选为10 100质量％、 更优选为35 100质量％。氢化脱蜡催化剂通过喷雾干燥、挤出等方法形成。氢化脱蜡催 化剂可以以硫化物化或非硫化物化的方式使用，优选硫化物化的形态。关于氢化脱蜡条件，温度优选250 40(TC、更优选275 350°C，氢分压优选 791 20786kPa (100 3000psig)、更优选 1480 17339kPa (200 2500psig)，液体空间速 度优选0. 1 10hr-1、更优选0. 1 5hr-1，氢/油比优选45 1780m3/m3(250 IOOOOscf/ B)、更优选89 890m3/m3(500 5000scf/B)。予以说明，上述条件为一例，优选第3工序 后用于所得被处理物的尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件的第2工序的氢化脱蜡 条件根据原料、催化剂、装置等的不同而适当选择。第2工序中经氢化脱蜡处理的被处理物被供于第3工序的氢化精制。氢化精制是用于在除去残留杂原子和色相体的基础上，通过氢化将烯烃和残留芳香族化合物饱和 作为目的的温和氢化处理的一方式。第3工序的氢化精制可以通过脱蜡工序和级联式 (cascade)实施。第3工序中使用的氢化精制催化剂优选为在金属氧化物载体上负载有第6族金 属、第8-10族金属或它们的混合物的催化剂。作为优选的金属，可以举出贵金属，特别是 钼、钯和它们的混合物。使用金属的混合物时，可以作为以催化剂为基准金属的量为30质 量％或者其以上的主体金属催化剂存在。催化剂的金属含有率对于非贵金属优选为20质 量％以下、对于贵金属优选为1质量％以下。另外，作为金属氧化物载体，可以是非晶质或 晶体质氧化物的任一种。具体地可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或者氧化钛 等低酸性氧化物，优选氧化铝。从芳香族化合物的饱和的观点出发，优选使用多孔质载体上 负载有具有较强加氢功能的金属的氢化精制催化剂。作为优选的氢化精制催化剂，可以举出属于M41S系列或系统的催化剂的中细 孔性材料。M41S系统的催化剂为具有高二氧化硅含有率的中细孔性材料，具体可以举出 MCM-4UMCM-48和MCM-50。该氢化精制催化剂具有15 100人的细孔径，特别优选MCM-41。 MCM-41为具有同样尺寸细孔的六方晶系排列的无机多孔质非层化相。MCM-41的物理结构 为稻草的开口部(细孔的孔径)为15 100人范围的稻草束那样的结构。MCM-48具有立 方体对称，MCM-50具有层状结构。MCM-41可以用中细孔径范围不同尺寸的细孔开口部制 造。中细孔性材料可以具有第8族、第9族或第10族金属的至少1个金属加氢成分，金属 加氢成分优选贵金属、特别优选第10族贵金属，最优选Pt、Pd或它们的混合物。关于氢化精制的条件，温度优选150 350°C、更优选180 250°C，全压优选 2859 20786kPa (约400 3000psig)，液体空间速度优选0. 1 5hr人更优选0. 5 3hf S 氢/油比优选44. 5 1780m3/m3(250 10，000scf/B)。予以说明，上述条件为一例，优选 第3工序后用于所得被处理物的尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件的第3工序的氢 化生成条件根据原料、处理装置的不同而适当选择。另外，对于第3工序后获得的被处理物而言，可以根据需要利用蒸馏等将规定的 成分分离除去。对于利用上述制造方法获得的本发明润滑油基油而言，只要尿素加合值和粘度指 数分别满足上述条件，则其他性状并无特别限定，优选本发明的润滑油基油进而满足以下 条件。本发明的润滑油基油的饱和成分的含量以润滑油基油总量为基准优选为90质 量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为95质量％以上。另外，环状饱和成分占该 饱和成分的比例优选为0. 1 10质量％、更优选为0. 5 5质量％、进一步优选为0. 8 3 质量％。通过饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比例分别满足上述条件，能 够达成粘度_温度特性和热/氧化稳定性。另外，在该润滑油基油中配合添加剂时，可将该 添加剂充分稳定地溶解保持在润滑油基油中，且能够以更高水平表现该添加剂的功能。进 而，通过饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比例分别满足上述条件，可以改 善润滑油基油本身的摩擦特性，结果可以提高摩擦降低效果，进而达成节能性的提高。予以说明，当饱和成分的含量小于90质量％时，有粘度_温度特性、热/氧化稳 定性和摩擦特性变得不充分的倾向。另外，环状饱和成分占该饱和成分的比例小于0. 1质量％时，当在润滑油基油中配合添加剂时，该添加剂的溶解性变得不充分，溶解保持于润滑 油基油中的该添加剂的有效量降低，因此有无法有效获得该添加剂功能的倾向。进而，当环 状饱和成分占该饱和成分的比例超过10质量％时，当在润滑油基油中配合添加剂时，有该 添加剂的作用降低的倾向。本发明中，环状饱和成分占该饱和成分的比例为0. 1 10质量％与非环状饱和成 分占该饱和成分的比例为99. 9 90质量％是等同的。这里，非环状饱和成分中包含正构 烷烃和异构烷烃两者。正构烷烃和异构烷烃占本发明的润滑油基油的比例只要尿素加合值 满足上述条件则无特别限定，异构烷烃的比例以润滑油基油总量为基准优选为90 99. 9 质量％、更优选为95 99. 5质量％、进一步优选为97 99质量％。通过异构烷烃占润滑 油基油的比例满足上述条件，可以进一步提高粘度_温度特性、热/氧化稳定性。另外，当 在该润滑油基油中配合添加剂时，可以充分稳定地溶解保持该添加剂，并且以更高水平表 现该添加剂的功能。予以说明，本发明的饱和成分的含量是指根据ASTMD2007-93测定的值(单位质
量％ )。另外，本发明所说的环状饱和成分和非环状饱和成分占饱和成分的比例是指分别 根据ASTM D 2786-91测定的环烷成分(测定对象1环 6环环烷、单位质量％ )和烷烃 成分(单位质量％)。另外，本发明所说的润滑油基油中的正构烷烃的比例是指对利用上述ASTM 2007-93记载的方法分离、获得的饱和成分在以下条件下进行气相色谱分析，鉴定和定量正 构烷烃占该饱和成分的比例，将此时的测定值以润滑油基油总量为基准进行换算的值。予 以说明，鉴定和定量时，作为标准试样使用碳原子数5 50的正构烷烃的混合试样，占饱和 成分的正构烷烃作为相当于各正构烷烃相对于色谱的总峰面积值(除去来源于稀释剂的 峰的面积)的峰面积值的总比例求得。(气相色谱条件)柱液相无极性柱(长度25mm、内径0. 3mmΦ、液相膜厚度0. 1 μ m)升温条件50°C 400°C (升温速度10°C /min)载气氦气(线速度40Cm/min)分流比90/1试样注入量0. 5 μ L (用二硫化碳稀释至20倍的试样的注入量)另外，润滑油基油中的异构烷烃的比例是指以润滑油基油总量为基准将非环状饱 和成分占上述饱和成分与正构烷烃占上述饱和成分之差进行换算的值。另外，饱和成分的分离方法或者环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时 可以使用可获得相同结果的类似方法。例如除了上述之外，还可举出ASTM D 2425-93所记 载的方法、ASTM D 2549-91所记载的方法、利用高效液相色谱(HPLC)的方法、或者将这些 方法改良的方法等。另外，本发明的润滑油基油中的芳香族成分，以润滑油基油总量为基准，优选5质 量％以下、更优选0. 1 3质量％、进一步优选0. 3 1质量％。芳香族成分的含量超过上 述上限值时，有粘度_温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性、进而防止挥发性和低温粘度 特性降低的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时有该添加剂的效果降低的倾向。另外，
10本发明的润滑油基油可以不含芳香族成分，通过使芳香族成分的含量为0. 05质量％以上， 可以进一步提高添加剂的溶解性。予以说明，这里所说的芳香族成分的含量是指根据ASTMD 2007-93测定的值。芳 香族成分除了通常烷基苯、烷基萘之外，还包含蒽、菲和它们的烷化物，以及苯环稠合四环 以上的化合物，吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。另外，本发明的润滑油基油的％ Cp优选为80以上、更优选为82 99、更优选为 85 98、进一步优选为90 97。润滑油基油的％ Cp小于80时，有粘度-温度特性、热/ 氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时有该添加剂的效果 降低的倾向。另外，本发明的％ Cp超过99时，有添加剂的溶解性降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油的％ Cn优选为15以下、更优选为1 12、进一步优选 为3 10。润滑油基油的％ Cn超过15时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性 降低的倾向。另外，％ Cn小于1时，有添加剂的溶解性降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油的％ Ca优选为0. 7以下、更优选为0. 6以下、进一步优 选为0. 1 0. 5。润滑油基油的％ Ca超过0. 7时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩 擦特性降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油的％(；还可以是0，但通过使％(；为0. 1以 上，可以进一步提高添加剂的溶解性。进而，本发明的润滑油基油的％ (；和％ Cn的比例优选％ Cp/% (；为7以上、更优 选为7. 5以上、进一步优选为8以上。％ Cp/% Cn小于7时，有粘度-温度特性、热/氧化 稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时有该添加剂的效果降低 的倾向。另外，Cn优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、特 别优选为25以下。通过使％ Cp/% Cn为200以下，可以进一步提高添加剂的溶解性。予以说明，本发明中所说的％ Cp、％ Cn和％ Ca分别是指通过根据ASTM D 3238-85 的方法(n-d-M环分析)求得的烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷碳原子数 相对于总碳原子数的百分率以及芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。即，上述％ Cp、% (；和％ Ca的优选范围根据利用上述方法求得的值，例如即便是不含环烷成分的润滑 油基油，利用上述方法求得的％ Cn也有表示超过0的值的情况。另外，本发明的润滑油基油的碘价优选为0. 5以下、更优选为0. 3以下、进一步优 选为0. 15以下、另外还可以小于0.01，但从与其相称的效果小的方面与经济性关系的观点 出发，优选为0. 001以上、更优选为0. 05以上。通过使润滑油基油的碘价为0. 5以下，可以 显著提高热/氧化稳定性。予以说明，本发明所说的碘价是指利用JIS K 0070 “化学制品 的酸价、皂化价、碘价、羟基值和不皂化价”的指示剂滴定法测定的碘价。另外，本发明的润滑油基油的硫成分含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如， 使用如利用费歇尔托普烯反应获得的合成蜡成分那样基本上不含有硫的原料时，可获得基 本上不含有硫的润滑油基油。另外，当使用在润滑油基油的精制过程中获得的疏松石蜡或 在精蜡过程中获得的微晶蜡等含硫的原料时，所得润滑油基油中的硫成分通常为100质量 ppm以上。本发明的润滑油基油中，从热/氧化稳定性的进一步提高和低硫化的观点出发， 优选硫成分的含量为10质量ppm以下、更优选为5质量ppm以下、进一步优选为3质量ppm 以下。另外，从成本降低的观点出发，优选使用疏松石蜡等作为原料，此时所得润滑油基油中的硫成分优选为50质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下。予以说明，本发明所说 的硫成分是指根据JIS K 2541-1996测定的硫成分。另外，本发明的润滑油基油的氮成分含量并无特别限定，优选为5质量ppm以下、 更优选为3质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm以下。氮成分的含量超过5质量ppm时， 有热/氧化稳定性降低的倾向。予以说明，本发明所说的氮成分是指根据JISK 2609-1990 测定的氮成分。上述润滑油基油通过尿素加合值、粘度指数、-35°C时的CCS粘度和闪点分别满足 上述条件，与粘度级别相同的以往的润滑油基油相比较，可以高水准兼顾粘度-温度特性、 低温粘度特性和闪点特性，尤其是低温粘度特性优异，可明显降低粘性阻力和搅拌阻力。另外，本发明的润滑油基油的倾点优选-10°C以下、更优选-12. 50C以下、进一步 优选-15. 0°C以下，从尿素加合值的关系、粘度指数、闪点和收率等经济性的平衡的观点考 虑，优选-40°C以上、更优选_25°C以上。倾点超过前述上限值时，有使用了该润滑油基油 的润滑油总体的低温流动性降低的倾向。予以说明，本发明所说的倾点是指根据JIS K 2269-1987测定的倾点。另外，本发明的润滑油基油的15°C的密度(P 15)优选用下述式(1)表示的P值 以下，艮口 P 15彡P。p= 0. 0025Xkvl00+0. 816(1)[式中，kvlOO表示润滑油基油在100°C时的动力粘度(mm2/S)。]予以说明，P 15 > P时，有粘度-温度特性和热/氧化稳定性、进而防止挥发性和 低温粘度特性降低的倾向。另外，在润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的作用降低的 倾向。例如，本发明的润滑油基油的P15选0.835以下、更优选0.830以下。予以说明，本发明所说的15°C的密度是指根据JIS K2249-1995在15°C时测定的
也/又。另外，本发明的润滑油基油的苯胺点(AP(°C ))优选下述式(2)表示的A的值以 上，即AP彡A0A = 4. 3Xkvl00+100(2)[式中，kvlOO表示润滑油基油在100°C时的动力粘度(mm2/S)。]予以说明，AP < A时，有粘度-温度特性和热_氧化稳定性、进而防止挥发性和低 温粘度特性降低的倾向。另外，在润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的作用降低的倾 向。本发明AP优选113°C以上、更优选119°C以上，从缓和对密封材料收缩的影响出 发，优选135°C以下、更优选128°C以下。予以说明，本发明所说的苯胺点是指根据JIS K 2256-1985测定的苯胺点。另外，本发明的润滑油基油的NOACK蒸发量并无特别限定，优选0.5质量％以上、 更优选1. 0质量％以上、进一步优选1. 5质量％以上，另外，优选15质量％以下、更优选10 质量％以下、进一步优选8质量％以下。NOACK蒸发量为下限值以下时，有低温粘度特性难 以改善的倾向。另外，NOACK蒸发量超过上限值时，当将润滑油基油用于内燃机用润滑油等 时，润滑油的蒸发损失量增多，与此相伴促进了催化剂中毒，因此不优选。予以说明，本发明中所说的NOACK蒸发量是指根据ASTM D5800-95测定的蒸发损失量。另外，本发明的润滑油基油的蒸馏性状为气相色谱蒸馏，初馏点(IBP)优选为 290 450°C、终点(FBP)优选为 430 580°C。另外，关于本发明的润滑油基油，其初馏点(IBP)优选410 470°C、更优选420 460°C、进一步优选430 450°C。另外，10%馏出温度(TlO)优选440 495°C、更优选 450 485°C、进一步优选460 475°C。另外，50%馏出点(T50)优选470 530°C、更优 选480 520°C、进一步优选490 510°C。另外，90%馏出点(T90)优选485 545°C、更 优选495 535°C、进一步优选505 525°C。另外，终点(FBP)优选490 550°C、更优选 500 540°C、进一步优选510 530°C。另外，T90-T10优选20 80°C、更优选30 70°C、 进一步优选40 60°C。另外，FBP-IBP优选50 120°C、更优选60 110°C、进一步优选 70 100°C。另外，TlO-IBP优选10 60°C、更优选15 90°C、进一步优选20 45"C。 另外，FBP-T90优选1 40°C、更优选3 30°C、进一步优选5 20°C。在本发明的润滑油基油中，通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP, T10-IBP、FBP-T90设定在上述优选的范围内，可以进一步改善低温粘度、和进一步降低蒸发 损失。予以说明，分别对于T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP和FBP-T90而言，当过于缩小它们的 蒸馏范围，则润滑油基油的收率恶化，在经济性方面不优选。予以说明，本发明所说的IBP、T10、T50、T90和FBP是指分别根据ASTM D 2887-97 测定的馏出点。另外，本发明的润滑油基油的残留金属成分来自在制作过程中不可避免混入的催 化剂或原料所含的金属成分，优选充分除去该残留金属成分。例如，Al、Mo、M的含量优选 分别为1质量PPm以下。这些金属成分含量超过上述上限值时，有损害配合于润滑油基油 中的添加剂的功能的倾向。予以说明，本发明所说的残留金属成分是指根据JPI-5S-38-2003测定的金属成 分。另外，本发明的润滑油基油的RBOT寿命优选350min以上、更优选360min以上、进 一步优选370min以上。RBOT寿命分别小于前述下限值时，有降低润滑油基油的粘度-温度 特性和热/氧化稳定性的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时，该添加剂的功能降低 的倾向。予以说明，本发明所说的RBOT寿命是指对在润滑油基油中添加酚系抗氧化剂(2， 6- 二叔丁基-对甲酚DBPC)0. 2质量％得到的组合物，根据JIS K 2514-1996测定的RBOT值。具有上述构成的本发明润滑油基油在粘度-温度特性、低温粘度特性和闪点特性 优异的同时，粘性阻力或搅拌阻力低，而且热/氧化稳定性和摩擦特性也有所改善，可以达 成摩擦降低效果的提高、以及节能性提高。另外，在本发明的润滑油基油中配合添加剂时 能够以更高水准表现该添加剂的功能(由降凝剂所带来的低温粘度特性提高效果、由抗氧 化剂所带来的热_氧化稳定性提高效果、由摩擦调整剂所带来的摩擦降低效果、由防磨耗 剂所带来的耐磨性提高效果等)。因此，本发明的润滑油基油作为各种润滑油的基油可优 选使用。本发明的润滑油基油的用途具体地可以举出轿车用汽油发动机、二轮车用汽油发 动机、柴油发动机、气体发动机、气体加热泵发动机、船舶用发动机、发电发动机等的内燃机所使用的润滑油(内燃机用润滑油)、自动变速机、手动变速机、无级变速机、终减速机等驱 动传递装置所使用的润滑油(驱动传递装置用油)、缓冲器、建设机械等油压装置所使用 的油压工作油，压缩机油、涡轮油、工业用齿轮油、冷冻机油、防锈油、热介质油、煤气柜密封 油、轴承油、抄纸机用油、工作机械油、滑动导轨面油、电绝缘油、切割油、加压油、压延油、热 处理油等，通过在这些用途中使用本发明的润滑油基油，能够以高水平达成各润滑油的粘 度-温度特性、热/氧化稳定性、节能性、省燃费性等特性的提高，以及各润滑油的长寿命化 和环境负荷物质的降低。本发明的润滑油组合物中，可以单独使用本发明的润滑油基油，另外，还可将本发 明的润滑油基油与其他基油的1种或2种以上并用。予以说明，当并用本发明的润滑油基 油和其他基油时，本发明润滑油基油占这些混合基油中的比例优选为30质量％以上、更优 选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。作为与本发明润滑油基油并用的其他基油并无特别限定，作为矿物油系基油例如 可以举出100°C时的动力粘度为1 100mm2/S的溶剂精制矿物油、加氢裂化矿物油、氢化精 制矿物油、溶剂脱蜡基油等。另外，作为合成系基油，可以举出聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化 物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(二(十三烷基)戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、 二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等)、多醇酯(三羟 甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚 氧烷二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等，其中优选聚α-烯烃。聚α-烯烃典型地为碳原 子数2 32、优选6 16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1_辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙 烯_丙烯共低聚物等)和它们的氢化物。聚α-烯烃的制法并无特别限定，例如可以举出在含有三氯化铝或三氟化硼与 水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的络合物的费里德尔_克拉夫茨催化剂等聚合催化 剂的存在下，将α-烯烃聚合的方法。另外，本发明的润滑油组合物还可根据需要含有各种添加剂。该添加剂并无特别 限定，可以配合在润滑油领域中以往使用的任意添加剂。该润滑油添加剂具体地可举出抗 氧化剂、无灰分散剂、金属系清洁剂、极压剂、防磨耗剂、粘度指数改良剂、降凝剂、摩擦调整 剂、油性剂、防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属惰化剂、密封膨润剂、消泡剂、着色剂等。这些添 加剂可单独使用1种，还可组合使用2种以上。特别是，当本发明的润滑油组合物含有降凝 剂时，由于本发明的润滑油基油所带来的降凝剂的添加效果最大限度地发挥，因此可以达 成优异的低温粘度特性(_40°C的MRV粘度优选60000mPa · s以下、更优选40000mPa · s以 下、进一步优选30000mPa · s以下)。实施例以下根据实施例和比较例更加具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任 何限定。[实施例1、比较例1]实施例1中，首先用糠醛对精制溶剂精制基油的工序中以减压蒸馏分离的馏分进 行溶剂抽提，然后进行氢化处理，接着用甲乙酮-甲苯混合溶剂进行溶剂脱蜡。将在溶剂脱 蜡时除去的、作为疏松石蜡获得的蜡成分(以下称作“WAX1”)作为润滑油基油的原料油使用。将WAXl的性状示于表1。表权利要求
一种润滑油基油，其特征在于，其尿素加合值为4质量％以下、40℃时的动力粘度为25～50mm2/s、粘度指数为140以上、 35℃时的CCS粘度为15000mPa·s以下、且闪点为250℃以上。
2.一种润滑油基油的制造方法，其特征在于，其具有如下工序对含有正构烷烃的原 料油进行加氢裂化/加氢异构化，以使所得的被处理物的尿素加合值为4质量％以下、40°C 时的动力粘度为25 50mm2/S、粘度指数为140以上、-35°C时的CCS粘度为15000mPa · s 以下、且闪点为250°C以上。
3.一种润滑油组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的润滑油基油。
全文摘要
本发明的润滑油基油是尿素加合值为4质量％以下、40℃时的动力粘度为25～50mm2/s、粘度指数为140以上、-35℃时的CCS粘度为15000mPa·s以下、闪点为250℃以上的润滑油基油。另外，本发明的润滑油基油的制造方法具有如下工序对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化，以使所得的被处理物的尿素加合值为4质量％以下、40℃时的动力粘度为25～50mm2/s、粘度指数为140以上、-35℃时的CCS粘度为15000mPa·s以下、闪点为250℃以上。另外，本发明的润滑油组合物含有上述本发明的润滑油基油。
文档编号C10M171/02GK101981166SQ20098011043
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月25日
发明者田口昌广, 田川一生, 白滨真一 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社