冷却和加工材料的制作方法

专利名称：冷却和加工材料的制作方法
冷却和加工材料
背景技术：
生物质、特别是生物质废弃物可丰富获得。可有用的是由生物质获得材料和燃料例如乙醇。还可有用的是更有效地加工含石油的材料以获得燃料和其它产物。概述可通过冷却和加工将例如生物质和其它材料(如石油产品材料)的材料进行处理以按一种或多种程度改变它们的结构。加工的材料然后可例如用作其它材料和燃料的来源。本申请的许多实施方案利用Natural Force 化学。NaturalForce 化学方法利用物理力例如粒子束、重力、光、温度等的控制施加和操控来产生预期的结构和化学分子变化。许多不同类型生物质中存在的木质素(包括纤维素生物质和木质纤维素生物质) 可以使为改变生物质以形成用于转化为较简单糖类和最终产品例如醇的中间原料的努力复杂化。结果，产物例如由生物质获得的乙醇的产率小于这类产物的最大理论产率(在一些情形中低相当多)。本文公开的方法采用材料的冷却和加工，例如单独的低温冷却或者与一种或多种其它加工技术组合，所述其它加工技术例如一个或多个可以包括如研磨、碾磨、搅拌、磨蚀、 短切、剪切、水刀切割、气刀切割、蒸汽刀切割在内的加工步骤，一个或多个辐射加工步骤 (例如暴露于带电粒子例如电子和/或离子)，一个或多个超声处理加工步骤，一个或多个化学加工步骤(例如使用试剂如酸、碱、氧化剂、还原剂和/或溶剂)，和/或一个或多个热加工步骤(例如在氧化剂和/或其它试剂存在下和/或在减压环境中热解)。这些其它加工技术如果使用时则可在冷却之前、期间或之后进行。通过冷却生物质或其它材料，可提高生物质或其它材料各组分(例如，半纤维素和/或木质素和/或蛋白质和/或果胶和/或无机物)的脆性，从而显著提高用于改变该材料的加工技术的有效性。通过提高材料的脆性，可由于各种加工步骤而使材料破裂(例如，可使纤维的边缘破裂)或断裂。破裂可例如是微破裂。此外，材料冷却可具有由材料各组分差异的膨胀和/或收缩速率引起的其它效果。例如，某些组分(例如存在有水的木质素)相比于与其相关的其它组分(例如半纤维素、纤维素)可按较快的速率或者以不同的量收缩或膨胀。其结果是，可使主题材料变弱， 促进其各组分的分离(例如，相分离，分层，界面断裂，断裂，或破裂如微破裂)。这些加工 (其可独立于其它加工技术或者结合其它加工技术进行)还可提高产物的产率，所述产物例如由与木质素分离的半纤维素或纤维素获得的乙醇。从材料分离出木质素降低材料的抗降解性，促进材料的纤维素组分转化成糖溶液(通过酶糖化纤维素)。不希望受理论束缚， 认为材料的破裂可使酶在破裂位置渗入材料，从而加速糖化。然后可使糖化材料转化为产物，例如发酵为乙醇。当将冷却与其它加工技术例如辐射和/或氧化结合时，可较小程度地使用所述其
3它技术获得等效结果。例如，当冷却与辐射一起使用时，能够以较低的剂量使用辐射来提供相同的抗降解性降低程度。在用于使材料改变和/或转化成其它材料的各种加工技术期间，材料中可产生明显量的热。为避免燃烧或以其它方式引发不希望的材料热变，可使用本文公开的冷却方法来散逸或抵消过量的热。可根据材料加工期间产生的热量改变冷却程度(例如，从材料除去的热量)。还可调节冷却程度以调节生物质材料的某些性能例如其脆性，从而提高某些随后加工步骤的效率。例如，本文公开的方法可增强半纤维素、纤维素和木质素的粉碎 (communution)以及这些组分的分离。所述冷却和加工方法还可用于处理其它类型的材料例如含烃材料(如含石油的材料)。可使用本文公开的方法冷却和加工各种类型含石油的材料(包括重质和轻质原油、 天然气、油砂、油母岩、焦油砂、浙青、煤和/或各种烃共混物)以促进材料各组分的提取、裂化、粉碎、分离和精制，以及调节精制，转化和纯化加工例如裂化、重整(催化和非催化)、蒸馏和催化转化期间的温度。如本文所使用的，“低温”材料是处于200K以下(例如，170K以下、150K以下、130K 以下、120K以下、IlOK以下、100K以下、90K以下、80K以下、70K以下、60K以下、50K以下、40K
以下、30K以下)温度的材料。因此，例如，“低温液体”是具有200K以下温度的液体。如下面将进一步详细讨论的，各种材料可用于冷却，包括例如液氮、二氧化碳和冰。本文公开的方法可制备具有如下长径比的材料颗粒(例如纤维)5 1以上(例如6 1以上、8 1以上、10 1以上、12 1以上或15 1以上、20 1以上)。本文公开的方法还可制备最大尺寸例如直径小于如下的颗粒例如2000nm、 1000、750、500、250、100、50、25、20、10、5 或甚至 lnm。本文公开的方法可制备具有降低的堆密度的材料。例如，使用本文公开的方法制备的材料的堆密度可以为0. 8g/cm3以下(例如0. 6,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2以下，如0. lg/cm3)。本文公开的方法可制备具有相对薄的横截面的材料，这是由于冷却材料以提高其脆性和使用任何一种或多种本文公开的技术加工该材料的组合作用。一般而言，具有薄横截面的材料比具有较厚横截面的材料可更有效地得到冷却；其结果是，可降低用于材料加工的费用(例如能量消耗，例如，特别是加工技术中能量消耗的费用)。在一方面，本发明的特征在于包括如下的方法冷却具有多于一种组分的材料和所述组分之间的界面至所述组分在该界面处分离的温度。然后可加工冷却的材料以制备不同的产物，例如在化学方面与该材料本身不同。例如，可冷却生物质并然后将其加工制备乙醇。一些实施方式包括一个或多个以下特征。材料可以是或包括生物质，例如，在一些情形中材料包含木质纤维素材料。组分可包括木质素和纤维素。温度可低于或等于材料的脆点。该方法还可包括例如用电子束辐射来辐照材料。该方法还可包括例如通过研磨、碾磨或粉碎将材料进行机械处理。例如，材料的机械处理可包括冷冻研磨或冷冻碾磨该材料。 冷却可包括在冷冻研磨或冷冻碾磨之前预冷却该材料。各组分可具有不同的热膨胀系数。 该方法可以包括使材料温度周期变化。该材料可以是或包括含烃材料。在另一方面，本发明的特征在于包括如下的方法将材料进行加工以制备产物，所述材料通过将起始材料进行处理以使该起始材料脆化制得，和将脆化的材料进行加工以制备与该脆化的材料不同的产物。在一些实施方案中，该方法还包括研磨或粉碎脆化的材料。一些实施方式包括一个或多个以下特征。处理可包括将起始材料冷却。替代地或另外地，处理可包括将材料进行辐照或氧化。起始材料可包括生物质或含烃材料。处理与研磨或粉碎可例如在冷冻研磨装置或冷冻碾磨装置中同时进行。将材料进行加工可包括使该材料与酶和/或微生物接触。处理可包括使该起始材料温度周期变化。生物质可包括木质纤维素材料，该方法还可包括将木质素与纤维素分离。在其它方面，本发明的特征在于包括如下的方法将生物质材料进行冷却以降低材料的抗降解性，和在冷却后，将冷却的材料进行加工以制备与所述生物质材料不同例如化学方面不同的产物。在一些实施方案中加工包括使材料与酶和/或微生物接触，例如，用酶使该材料糖化或用微生物使该材料发酵。一些实施方式包括一个或多个以下特征。材料可包括纤维素，使材料接触可包括利用酶使纤维素糖化。该方法还可包括将生物质材料进行辐照。可在冷冻研磨装置或冷冻碾磨装置中进行冷却。使材料接触可包括利用微生物来制备醇。冷却可包括将材料冷却至低于材料脆点的温度。在其它方面，本发明的特征在于包括如下加工的方法例如通过机械加工，将生物质材料或含石油的材料进行加工以降低生物质材料或石油产品的尺寸例如粒径；和或者在加工之前将材料冷却至271以下的温度，或者在加工期间维持材料处于271以下的温度。在一些实施方案中，该方法还包括使经加工的材料与酶和/或微生物接触。在一些情形中，该方法包括将材料进行超声处理，和/或带电粒子处理材料。冷却可以使材料变脆，这可以导致材料组分在界面处分离。本发明的特征还在于通过本文所述任何方法形成的产物。除非特别定义，本文使用的所有技术和科学术语都与本发明所属技术领域技术人员所通常理解的含义相同。尽管与本文描述的那些相似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或检验中，但下面描述了合适的方法和材料。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献以其全文引为参考。在有冲突的情况下，以本说明书、包括定义为准。此外，材料、方法和实施例仅仅是说明性的，而不是限制性的。本申请通过引用将下面申请每一个的全部内容并入本文W02008/073186 ；以及 U. S.序列号 12/417，699,12/417, 707,12/417, 720,12/417, 723,12/417, 731,12/417, 786、 12/417，840、12/417，880、12/417，900、12/417，904、12/429，045 和 12/486，436。由说明书、附图和权利要求，本发明的其它特征和优点将变得明显。


图1是显示生物质加工系统的示意图。图2是显示生物质加工系统的示意图。图3是显示碾磨单元的示意图。
具体实施例方式某些类型的材料，包括纤维素的和/或木质纤维素材料，可包含在复杂聚合物骨架结构中与纤维素和/或半纤维素键合的明显木质素部分。不希望受理论束缚，一些证据暗示在材料中木质素可以与纤维素和半纤维素二者共价键合(见例如Karlsson等， Journal of Pulp andPaper Science 27 196-201 (2001)) 此外，通常观测到将木质素与纤维素和/或半纤维素分离提高糖类、醇以及衍生自纤维素和/或半纤维素进一步加工的其它产物的产率。此外，木质素与纤维素和半纤维素分离产生有价值的副产物即木质素本身。生物质材料的实例可包括可以通过本文描述的任何方法加工的任何生物质材料， 该生物质材料是或包括完全由一个或多个糖单元构成的碳水化合物，或者包括一个或多个糖单元。例如，生物质材料可以是纤维素材料或木质纤维素材料，淀粉材料例如玉米粒，米粒或其它食物，或者该材料为或包括一种或多种低分子量糖类例如蔗糖或纤维素二糖。例如，这类生物质材料可包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、碎料板、草、稻壳、 甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、禾杆、玉米芯、稻壳、椰须、藻类、海藻、棉花、 合成纤维素、或任意这些的混合物。生物质还包括纤维素纤维源，包括纸和纸制品(例如，聚合物涂覆纸和牛皮纸)， 以及木质纤维素纤维源，包括木材和木材相关材料例如碎料板。仍其它生物质包括天然纤维源，例如草，稻壳，甘蔗渣，棉花，黄麻，大麻，亚麻，竹，剑麻，蕉麻，禾杆，玉米芯，稻壳，椰须；α -纤维素含量高的纤维源，例如棉花；以及合成纤维源，例如压纺丝(取向丝或非取向丝)。天然或合成来源可得自原始废织物材料例如余料，或者它们可以是用后废料例如破布。当使用纸制品时，它们可以是新料例如废新料，或者它们可以是用后废料。除原始原料外，还可使用用后废料、工业废料(例如残料)和加工废料(例如来自纸加工的流出物)。 此外，纤维来源可获得自或衍生自人类废料(例如污水)、动物废料或植物废料。其它生物质来源描述于美国专利 No. 6，448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和 5，952，105 中。将木质素与纤维素和/或半纤维素分离可耗时且花费高。加工技术(包括例如研磨和碾磨的方法)的效率可受到将木质素与纤维素和半纤维素键合的强键的限制。许多加工方法(包括机械方法、暴露于辐射、超声处理或甚至一些化学加工步骤) 在材料中产生热。虽然在一些实施方案中额外的过程热可能是有利的，但是某些加工步骤产生的大量热也可导致纤维素和/或半纤维素的热变，从而降低糖类、醇以及由纤维素和/ 或半纤维素制得的其它产物的产率。此外，以举例方式，当将木质素加热(例如通过加工步骤期间产生的过程热)高于其玻璃化转变温度时，木质素可变得较软和更加可变形(例如不太脆)，并因此更加难以加工。本文公开的方法使用冷却技术，例如低温冷却技术，以例如确保材料加工期间不发生不期望的热分解，例如纤维素和/或半纤维素的热分解。冷却还可用于调节材料性能以提高分离效率，例如木质素与纤维素和/或半纤维素的分离效率。特别地，本文公开的冷却方法可单独或组合使用以提高材料的脆性，从而使冷却的材料更易于通过一种或多种加工方法分离，所述加工方法例如一个或多个加工步骤(例如研磨、碾磨、搅拌、磨蚀、短切、剪切)，一个或多个辐射加工步骤(例如暴露于带电粒子例如电子和/或离子)，一个或多个超声处理加工步骤，一个或多个化学加工步骤(例如使用试剂例如酸、碱、氧化剂、还原剂和/或溶剂)，和/或一个或多个热加工步骤(例如在氧化剂和/或其它试剂存在下和/或在减压环境中热解)。通过由冷却提高材料的脆性，和改进冷却材料可例如通过粉碎或分离进行加工的效率，可降低加工成本(例如能量有关的加工成本)并且可提高预期产物的产率。此外，当冷却多组分材料时，其不同组分将以不同速率和/或以不同量收缩和/或膨胀。在某些实施方案中，该过程可导致材料中化学键的断裂。例如，这种冷却行为可在键合组分之间引入应力，从而导致例如键合组分的分层、破裂、剥落、解离和分离的过程。其结果是，组分可进行分离的效率，和各种衍生自该材料的预期产物的产率，可得到提高或降低或者保持平衡。单独的冷却或其与其它处理例如辐照和/或氧化组合可用于控制纤维质材料的官能化，即材料上或内部存在的官能团。材料的官能化可提高溶解性和/或可分散性并且可使材料更易于通过酶和/或微生物进行转化。在一些实施方案中，在材料经处理后，每2个糖单元中约1个至每250糖单元中约 1个包括羧酸基或者其酯或盐；而天然或未加工的基材可具有每300个糖单元小于1个羧酸基。在其它实施方案中，每5个糖单元中约1个至每250个糖单元中约1个，例如每8个单元中约1个至每100个单元中约1个，或者每10个单元中1个至每50个单元中约1个， 包括羧酸基或者其酯或盐。在一些实施方案中，在经辐照的材料中每5个糖单元中约1个至每1500个糖单元中约1个包括腈基、亚硝基或硝基。在其它实施方案中，每10个糖单元中约1个至每1000 个糖单元中约1个，例如，每25个单元中1个至每1000个单元中约1个，或者每35个单元中1个至每750个单元中约1个包括腈基、亚硝基或硝基。在一些实施方案中，糖单元包括羧酸基、腈基、亚硝基和硝基的混合。混合基团可增强纤维素材料或木质纤维素材料的溶解性。经处理的材料还可包括选自如下的官能团 醛基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和烯醇基。图1显示了生物质加工系统100的示意图。系统100包括材料储存单元102，第一材料加工子系统104，冷却管路106，第二材料加工子系统108，经加工材料的储器110，和冷却流体供给单元112。在工作期间，将贮存在储存单元102中的材料通过管路114输送到第一材料加工子系统104。子系统104可包括各个不同的加工单元。例如，在一些实施方案中，子系统104可包括一个或多个机械加工单元(例如研磨单元、搅拌单元、碾磨单元、磨蚀单元、短切单元、 剪切单元)。在某些实施方案中，子系统104可包括一个或多个辐射加工单元。辐射加工单元可包括带电粒子源(例如，电子束源和/或离子源)，其中将材料暴露于带电粒子致使材料改变。在一些实施方案中，子系统104可包括一个或多个超声处理单元，其中将材料暴露于超声波以使材料改变。在某些实施方案中，子系统104可包括一个或多个热解单元和/ 或一个或多个化学加工单元。在一些实施方案中，子系统104可包括一个或多个蒸汽爆破加工单元。在一些实施方案中，子系统104可包括这些加工单元的一种或多种组合。一般而言，子系统104可包括任意一个上述加工单元或任意组合的多个上述加工单元。通常对子系统104进行配置以提供材料改变的初始阶段，为进一步的加工步骤做准备。在一些实施方案中，可以根本不存在子系统104，并且可以将材料从储存单元102直接传输到冷却管路106。图2显示了不包括加工子系统104的材料加工系统的实施方案。图2中各部分已在上文关于图1进行了讨论，它们的说明在此不加以重复。再次参考图1，当材料在子系统104中例如通过切害I]、短切、剪切、切碎 (shredding)进行加工后，将该材料通过管路116传输到冷却管路106。冷却流体供给单元 112通过管路120将冷却流体(例如，液氮和/或冷却的氮气，和/或液氦和/或冷却的氦气，和/或液氩和/或冷却的氩气，和/或固体(X)2和/或液体CO2，和/或液体空气和/或冷却的气态空气)供给到冷却管路106。将材料沿箭头1 所示的方向输送通过冷却管路 106。随着材料移动通过管路106 (例如，通过运输装置如传送带和/或螺旋加料器)，材料通过与冷却流体供给单元112供给的冷却流体热交换得到冷却。当材料到达冷却管路106的端部时，将材料输送通过管路118至第二材料加工子系统108。在一些实施方案中，如图1中所示，冷却流体供给单元112通过管路122向第二子系统108供给冷却流体。一般而言，第二加工子系统108可包括一个或多个本文公开的与第一加工子系统104有关的任意加工单元。示例性的加工单元包括一个或多个例如以下的加工单元研磨、短切或剪切单元，辐射加工单元，超声处理加工单元，热解加工单元，蒸汽爆破加工单元，以及化学加工单元。可通过经由管路1 输送流体使冷却流体再循环用于在冷却管路106中进一步使用。将经加工的材料，在从第二加工子系统108出来后，通过管路1 输送到材料储器 110。材料一旦在储器110中，该材料可进行其它加工步骤，包括任意一个或多个附加的选自上文关于加工子系统104和108所公开的那些的步骤。替代地或另外地，经加工的材料可进行附加加工步骤，包括一种或多种使用生物试剂例如酶和/或微生物、例如细菌和/或酵母以及各种化学品和化学配制剂及溶液的加工。一般而言，本文公开的冷却方法可用于许多不同的生物质和其它材料加工技术。可用于本文公开的冷却方法的示例性技术公开于例如下面专利申请中wo 2008/073186 ；以及 U. S.序列号 12/417，699、12/417，707、12/417，720、12/417，723、 12/417，731,12/417,786,12/417, 840,12/417,880,12/417, 900,12/417,904,12/429,045 和12/486，436。通常可在实施上文所述的任意加工技术之前、期间和/或之后利用所公开的冷却方法。例如，在一些实施方案中本文公开的任意加工如粉碎在与一种或多种冷却方法如低温冷却方法组合使用时会是特别有利的。不希望受理论束缚，认为由将材料进行冷却引起的木质纤维素材料脆性的提高至少部分地有助于使各组分在例如界面处分离。另外，通过提高材料脆性，认为该技术在使材料破解方面会更为有效，有效地，可使材料(和以举例方式的材料木质素部分)由可变形的柔性聚合物转变为可进行“破碎”的玻璃状刚性材料。图3显示了可形成加工子系统104和108中任一种或其两者的一部分的碾磨单元 200的示例性实施方案。碾磨单元200包括通过其进行材料输送的管路202。固定叶片204 定位在该管路内。旋转叶片206连接到在中心定位的轴208。在工作期间，通过叶片204和 206的切削作用将材料进行碾磨。可使用商购的冷冻碾磨、冷冻研磨、低温碾磨(cryomi 11 ing)和低温研磨 (cryogrinding)设备。这样的设备兼具有材料的冷却和材料的粉碎。商购低温研磨装置的实例包括可得自 SPEX CertiPrep, Metuchen, New Jersey 的 Freezer/Mill 6870，和可得自PulvaCorporation，Saxonburg, PA的低温研磨装置。其它供应商包括AirProducts、
8I^raxair和Air Liquide。在一些实施方案中，该设备可以包括预冷却区域，例如冷却输送机例如冷却的螺杆挤出机。在一些情形中，将液氮喷射到预冷却区域中待冷却的材料上。可以例如通过往复销棒(Pin)或其它构件提供研磨。例如，研磨装置可以是销棒碾磨机。通常优选在整个进料和研磨中监测和控制材料的温度。可以将冷冻研磨与辐照组合，在该情形中可在冷冻研磨之前、期间或之后进行辐照。在一些情形中，冷冻研磨可减少降低生物质材料的抗降解性或加工含烃材料所需辐射的量。在某些实施方案中，超声处理加工技术当与本文公开的冷却方法组合使用时(例如在所述冷却方法之前、即后或期间)可特别有利。一般而言，材料的超声处理加工由于通过机械波(例如声波)供给到材料的热而在使材料改变方面是有效的。当使用冷却方法来降低材料的温度时，材料变得更加脆，并且不太能够响应入射机械波而变形和/或由于局部加热而经历快速膨胀。其结果是，有效使材料改变的超声处理的效率得到提高。在一些实施方案中，使用辐射(例如电子束和/或离子束)来加工材料的技术当与材料冷却组合使用时(例如在材料冷却之前、即后或期间)可特别有利。例如，在某些实施方案中，可在将材料冷却之前首先对其进行辐照(例如在子系统104中)。或者，首先将材料冷却，然后辐照(例如，在子系统108中)。辐射剂量可以为例如约0. lMRad-200Mrad, 如约IOMRad-IOOMrad或约30MRad_90MRad。辐射可以按单辐照步骤或多辐射步骤施予，并且如果需要材料可在辐照步骤之间进行冷却。这样的冷却描述于U. S.序列No. 12/417,880 中。材料暴露于一定类型和剂量的辐射可以提高材料的脆性。可以将材料进行冷却以降低其温度并且进一步提高其脆性。在材料冷却期间和/或之后，可将材料进行加工(例如通过碾磨、研磨、剪切和其它这样的技术)以使材料改变从而为产生有用产物的进一步加工步骤做准备。替代地或另外地，在将材料冷却后材料的辐射暴露(例如电子束暴露和 /或离子束暴露)还可用于进一步改变材料和/或使材料更脆。当使用辐射暴露和冷却二者使材料更脆时，产物(例如乙醇和/或其它醇)产率可得到显著提高，并且材料加工所需的能量可得到降低。在某些实施方案中，多个冷却和机械加工阶段，或者交替的冷却和加热阶段，例如具有或不具有附加的机械或其它物理加工，可用于加工材料例如生物质。例如，每个连续阶段可进一步降低生物质颗粒的平均尺寸，直到达到所需粒径。每个冷却阶段可以类似或不同(例如，该系统可包括多个类似的冷却子系统)。在一些实施方案中，该系统可包括单个冷却子系统，材料多次通过该子系统。或者，在某些实施方案中，可使用不同的冷却阶段 (例如将生物质冷却到不同温度如逐渐降低的温度的冷却阶段)来加工材料。类似地，在某些实施方案中，可使用多个机械加工阶段来加工生物质或其它材料例如石油产品。可使材料再循环通过相同的加工单元多次，和/或该系统可包括多个机械单元。所述单元可均彼此类似，或所述单元中的一些可彼此不同(例如在结构上)。一般而言，可使用许多不同的冷却流体来冷却材料。在上文所讨论的实施方案中， 使用液体和/或冷气态氮气作为冷却流体。然而，在一些实施方案中，可使用一种或多种其它冷却流体，包括液氦、液氧、液氢、液体空气、其它这样的流体和它们的组合。在某些实施方案中，流体可以是气体而不是液体，或者可包括混有或替代所述液体的固体(例如冰、固体C02)。例如，可使用许多种冷却的气体(包括冷却的惰性气体、冷却的氮气、冷却的氧气和冷却的氢气)替代或补充液体冷却流体。在某些实施方案中，可向材料中加入固体以辅助材料的加工。例如，可在一个或多个加工单元中向材料加入固体(X)2以辅助改变材料。还可使用的其它固体包括例如冰。该固体还可以是稍后从材料中除去或分离的固体构件，例如一个或多个球体、销棒或其它固体碾磨构件。材料冷却到的温度取决于许多因素，包括用于改变材料的加工技术和材料性质。在一些实施方案中，例如将材料冷却到低于木质素的玻璃化转变温度的温度，其为约 IOO0C -170°c，例如约120°C _150°C，如约125°C。当将木质素冷却到低于其玻璃化转变温度时，其由软的可变形材料变为脆的玻璃状材料。脆的玻璃状木质素可更加易于被各种加工改变，所述加工包括上文公开的加工。另外，通过将木质素冷却到低于其玻璃化转变温度， 可改变木质素的物理结构。木质素结构的改变可在其中木质素键合到纤维素和/或半纤维素的材料中产生内应力。这些内应力可导致分层和因此木质素与纤维素和/或半纤维素的分离。在一些实施方案中，将材料冷却到低于材料变脆所处的温度(材料的“脆点”)。这种特定材料脆点可使用商购测试设备进行测量，所述测试设备例如可得自Benz Material Testing Instruments, Providence, Rhode Island ^ Benz BPT2100 月危^(IlJiii0在一些实施方案中，可将材料冷却到低于材料中一种或多种其它组元或组分例如半纤维素的玻璃化转变温度。对上文关于木质素所讨论的那些的类似考虑同样适用于半纤维素。特别地，半纤维素的冷却可使其更脆，从而提高随后加工步骤的效率。冷却还可在生物质结构内引入内应力，这可导致半纤维素与该材料中的其它组分(例如纤维素)分离。在某些实施方案中，可将材料冷却到400K以下的温度(例如，380K以下，360K以下，340K以下，320K以下，300K以下，280K以下，260K以下，240K以下，220K以下，200K以下，150K以下，100K以下，80K以下，77K以下，70K以下，50K以下)。在一些实施方案中，可将材料冷却到低于或等于室温的温度(例如，293K)。在某些实施方案中，可将材料冷却到约液氮的温度(例如，77K)以下。将材料冷却到低于液氮温度的温度可通过使用沸点比液氮低的冷却流体(例如液氦)来实现。在一些实施方案中，可控制材料的冷却速率以辅助材料组分的分离。例如，通过将材料迅速冷却，生物质中有关组分的最低能量配置可能来不及形成。换言之，冷却的材料可能处于并不是最小能量状态的能量状态，因此会不稳定并且更易于使用进一步加工步骤加以改变。在某些实施方案中，例如，材料的冷却速率为lK/s以上(例如，2K/s以上，3K/s以上，5K/s以上，7. 5K/s以上，lOK/s以上，15K/s以上，20K/s以上，30K/s以上，40K/s以上， 50K/s以上，75K/s以上，IOOK/s以上，或甚至更大)。在某些实施方案中，使用本文公开的加工系统时，可在使用本文公开的各种加工技术的任意一种或多种加工材料期间使材料维持在选定温度下和/或在选定温度范围内。 例如，可使材料维持在400K以下的温度(例如，380K以下，360K以下，340K以下，320K以下， 300K以下，280K以下，260K以下，240K以下，220K以下，200K以下，150K以下，100K以下， 80K以下，77K以下，70K以下，50K以下)。在一些实施方案中，可使材料维持处在或低于室温(例如四1)。在某些实施方案中，可使生物质维持在液氮温度(例如77K)以下。在某些实施方案中，可使材料经受选择用于使木质素与纤维素和/或半纤维素之间的缔合(例如，所猜测的共价键)进一步断裂的顺序加热和冷却阶段。材料的快速热循环在材料内引入内应力，这可导致生物质组分的分离(例如，在没有进一步加工的情况下， 或者由进一步的加工步骤引起)。此外，可在材料冷却之前、期间和/或之后将各种不同试剂加入到材料中。可加入的示例性试剂包括水(和更通常地，任何其它在冷却时膨胀或收缩的化合物)、氧化剂、 还原剂、酸、碱和在冷却时显著收缩的材料。一般而言，可将试剂例如水引入到材料的一种或多种组分中以使所述组分在水合时溶胀。例如，当将材料例如生物质冷却时，水膨胀和/ 或收缩，从而在材料中产生周期性内应力，该内应力可导致材料内例如木质素与纤维素和/ 或半纤维素之间的键断裂。进行升华的其它试剂(例如二氧化碳)也可用于产生类似结果。 发生升华的试剂通常在相变时经历明显的摩尔体积变化。可将这样的试剂引入到材料中， 以在材料由于所加入的试剂而相对快速膨胀和/或收缩时进一步促进其中各组分的分离。如上文所指出，可向材料加入各种化学试剂例如氧化剂和/或还原剂和/或酸和/ 或碱。所述各种试剂可在冷却之前、期间和/或之后与材料反应以在产物形成和提取前进一步有助于使材料改变。一般而言，材料的某些组分在一种试剂存在下可以是稳定的，但是在其它试剂存在下具有反应性。例如，纤维素对于碱是稳定的，但是却被酸改变。通过将碱引入到各个加工子系统的一个或多个中，可使一种或多种选定的材料组分例如木质素选择性地改变并且与其它组分例如纤维素和/或半纤维素解离，从而提高衍生自该材料的产物的产率。可将化学试剂按液体、以溶液和/或按气体加入到各种加工子系统中。在一些实施方案中，所述试剂可按气态形式引入，并且在材料受到冷却时可冷凝为液体。在某些实施方案中，可在冷却之前、期间和/或之后加入各种化学氧化剂和/或还原剂以通过化学反应促进至少一些材料组分的分离。单独的冷却或其与上文公开的一种或多种加工技术一起可用于促进解离，例如木质素与纤维素和/或半纤维素的解离。通过使纤维素，半纤维素，和/或木质素与试剂反应使得这样的反应的产物不易于再缔合，可进一步促进这种解离。示例性的氧化剂和还原剂包括臭氧、氧、空气、氨和许多其它试剂。在一些实施方案中，可使用多个不同的冷却阶段，对每个冷却阶段进行配置以将材料冷却到不同温度。例如，在加工的初始阶段，可将材料冷却到选定温度并可进行加工 (例如，以机械方式，用辐射暴露，用超声处理，和/或用各种其它技术)。例如，在每个随后的加工阶段中，因为可使材料颗粒越来越小，可将材料冷却到逐步较低的温度并进行进一步加工，以继续减少颗粒尺寸和/或使材料例如生物质的组分进一步解离(例如，使木质素与纤维素和/或半纤维素解离)或者使结构改变。一般而言，本公开内容不限于上文于图1中公开的特定加工系统。特别地，在应用各种加工技术之前、期间和/或之后可使用许多不同的冷却方法来降低材料温度。另外，一般而言，可使用许多不同的冷却子系统来冷却材料。在一些实施方案中，本文公开的加工系统可包括分离子系统，该分离子系统起到在材料进行冷却和加工后使材料各组分分离的作用。例如，当将材料进行加工以使木质素与纤维素和/或半纤维素解离时，加工系统可包括经配置以除去解离的木质素的分离子系统。可使用各种方法，包括物理分离方法例如倾析、离心分离、蒸馏和提取来分离组分，例如将木质素与木质纤维素材料的其它组分分离，或者将砂与油砂中的烃分离。可在分离子系统中实施的其它方法包括热化学加工、化学加工和辐射暴露加工。
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在某些实施方案中，本文公开的加工系统可包括一个或多个润湿工段以将各种润湿剂(特别是水和/或其它液体例如二甲基亚砜)引入到材料中。例如，在机械加工单元例如图3中所示的碾磨单元后，加工系统可包括将水和/或其它试剂加入到材料中的喷射器。喷射器可产生沉降在材料颗粒表面上的细雾。如果在施加该细雾期间或之后将材料冷却，可将细雾冷冻到颗粒表面上以确保附着。可使材料的温度经历一个或多个加热-冷却循环以用所施加的雾使材料进一步溶胀。此外，在某些实施方案中，材料温度的变化例如快速变化可进一步使材料结构改变。在一些实施方案中，可使用多个润湿阶段。所述多个润湿阶段中的每一个可将相同的试剂引入到材料中，或者不同的阶段可引入不同的试剂。所引入试剂的选择取决于例如以下的因素材料的预期应用、材料的物理-化学状态和随后材料加工阶段中的条件。用于在加工之前、期间和之后增强材料润湿的系统和方法公开于例如U. S.序列 No. 12/417,880中，通过引用将其公开内容并入本文。在一些实施方案中，在使用本文公开的方法加工材料后，可对所加工的材料进行附加加工步骤。特别地，可使所加工的材料与生物试剂例如酶，和/或与微生物例如酵母 (例如毕赤酵母(P. Stipitis))和/或细菌接触以从所加工的材料提取各种有用产物，包括例如氢气、醇(例如乙醇和/或丁醇)、有机酸(例如乙酸)、烃、副产物(例如蛋白质)或任意这些的混合物的产物。用于材料进一步加工的合适生物试剂和微生物公开于例如WO 2008/073186 中。例如，在一些实施方案中，使用本文描述的技术将木质素从木质纤维素材料中分离和除去，然后例如使用酶将剩余的纤维素组分糖化。木质素的去除降低材料的抗降解性， 从而使纤维素转化为糖类，可然后使所述糖类发酵产生醇。实施例在摇动烧瓶中测试各种纤维素材料样品，使用各种水平的P. stipitis NRRL Y-71M和标准营养介质配方。就每个烧瓶随时间测量乙醇浓度。如下文所指出(见表1的说明)，纤维素样品衍生自经切割的草(CG)。使用SPEXCertiprep Freezer/Mi 11 6870， 将一些样品冷冻研磨(re)。冷冻研磨条件如下4分钟预冷却，接着是3个由10分钟运行时间和2分钟冷却时间构成的循环，研磨器频率为15Hz。在没有冷冻研磨的情况下将一些样品进行辐照，而其它在冷冻研磨后进行辐照。使用电子束实施辐照。辐射剂量由“CG”后的数目指示，0. 2E表示0. 2MRad，0. 4E表示0. 4MRad等。在辐射剂量为IOMRad以下时，将其以单个道次进行输送。在辐射剂量大于IOMRad时，将其以多个IOMRad道次进行输送(例如，50MRad = 5X10MRad)，道次之间的时间间隔为1分钟以让材料在室温下冷却。所用试剂
权利要求
1.一种方法，包括将脆化的材料进行加工以制备与该脆化的材料不同的产物，所述脆化的材料通过将起始材料进行处理以使该起始材料脆化制得。
2.权利要求1的方法，其中制备脆化的材料还包括研磨或粉碎起始材料。
3.权利要求2的方法，其中研磨或粉碎在使起始材料脆化之前进行。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述处理包括冷却起始材料。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述起始材料包含生物质。
6.权利要求2的方法，其中所述处理与研磨或粉碎在冷冻研磨装置或冷冻碾磨装置中同时进行。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中将材料进行加工包括使材料与酶和/或微生物接触。
8.权利要求7的方法，其中所述产物包含醇。
9.权利要求8的方法，其中所述产物包含乙醇。
10.权利要求1-4中任一项或权利要求6的方法，其中所述起始材料包含含烃材料。
11.权利要求10的方法，其中所述含烃材料选自焦油砂、油砂、油母岩、原油、浙青、煤和液化天然气。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中处理包括将起始材料进行辐照。
13.权利要求13的方法，其中处理还包括冷却起始材料。
14.权利要求13的方法，其中冷却在辐照之前进行。
15.权利要求14的方法，其中处理包括使起始材料温度周期变化。
16.权利要求5的方法，其中生物质包含木质纤维素材料，并且该方法还包括将木质素与纤维素分离。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述起始材料具有多于一种组分和在所述组分之间的界面，并且处理包括冷却起始材料至所述组分在该界面处分离的温度。
18.权利要求17的方法，其中所述温度低于或等于材料的脆点。
19.权利要求17的方法，其中所述组分具有不同的热膨胀系数。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述产物在化学方面与所述起始材料不同。
全文摘要
公开了用于冷却和加工材料的系统和方法。通过例如冷却使起始材料脆化，以由例如生物质或其它产品获得燃料。
文档编号C10L5/44GK102216437SQ200980122657
公开日2011年10月12日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年7月17日
发明者M·梅多夫 申请人:希乐克公司