由澄清油制成的降低了膨化的针状焦的制作方法

专利名称：由澄清油制成的降低了膨化的针状焦的制作方法
由澄清油制成的降低了膨化的针状焦
背景技术：
在钢铁工业中使用碳电极，尤其是石墨电极，熔化在电热炉中形成钢用的金属和 辅助成分。通过使电流经过多个电极并在电极和金属之间形成电弧来生成熔化基质金属所 需的热。通常使用超过100，000安培的电流。电极典型由针状焦(具有针状的各向异性微结构的焦炭等级)制成。为了制造可承 受超高功率吞吐量的石墨电极，该针状焦必须具有低电阻率和低热膨胀系数(CTE)，同时也 能在石墨化后制成相对高强度的制品。可以通过控制将适当的碳原料转化成针状焦的焦化法的性质来控制该针状焦的 具体性质。典型地，针状焦的等级是在指定温度范围内的CTE的函数。例如，高级针状焦 通常被归类为在大约30°C至大约100°C的温度范围内具有大约0. 00至大约0. 30x10_6/C° 的平均CTE，而普通级焦炭在大约30°C至大约100°C的温度范围内具有大约0. 50至大约 5. 00xl0_6/Co 的平均 CTE。为评测焦炭的CTE，首先将其煅烧至大约1，000至1，400°C的温度。随后将其与熔 融浙青粘合剂混合并将该浙青/焦炭混合物挤出以形成生坯电极。随后将该电极焙烧至大 约800-900°C，随后加热至2，800-3, 400°C以实现石墨化。使用膨胀计或电容法在该石墨化 电极上测量CTE(在 1986 International Conference on Carbon in Baden-Baden Germany
"Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion" WiijMlJ^ifflii 了该电容法。用于评测焦炭CTE的程序可见于Ε. A. Heintz著的出版物，Carbon Volume 34，第699-709页(1996)，其全文经此引用并入本文)。除低CTE外，适用于制造石墨电极的针状焦必须具有极低的硫和氮含量。该焦炭 中的硫和氮通常在煅烧后留下并仅在高温石墨化过程中才完全除去。使用澄清油原料制造衍生自石油的针状焦。澄清油是来自石油(瓦斯油)馏出物的 催化处理的残留馏分。通常常见的是用氢和催化剂处理以处理该澄清油或前体馏出物以除 去硫和降低焦炭的有效膨化。但是，此类处理在除氮方面只有非常有限的作用。澄清油中 高的氮含量会造成石墨化过程中的焦炭膨化。如果针状焦含有太高的氮和硫浓度，该电极会在石墨化时发生“膨化”。膨化是电 极的不可逆膨胀，其在电极内造成裂纹或空隙，从而降低电极的结构完整性以及显著改变 其强度和密度。膨化程度通常与该针状焦中存在的氮和硫的百分比相关。氮和硫原子都通过环排 列中典型的共价键合作用键合到原料内的碳上。氮_碳和硫_碳键合在高温环境中明显不 如碳_碳键合稳定并在加热时断裂。这种键断裂导致在高温加热过程中迅速释放含氮和硫 的气体，从而造成针状焦的物理膨化。另一膨化源还可能是硫_硫键的断裂。已尝试各种方法降低石墨化过程中的针状焦膨化，大多着眼于硫的作用。所用方 法涉及在焦化之前用催化剂和氢处理针状焦原料以除去硫或向该焦炭中引入抑制膨化过 程的化学添加剂。一种这样的方法是在初始原料或石墨化成电极体之前的焦炭混合物中使用抑制剂添加剂。美国专利No. 2，814，076教导添加碱金属盐以抑制该膨化。在正要将电极石墨 化之前添加此类盐。值得一提的是通过用碳酸钠溶液浸渍该制品来添加碳酸钠。美国专利No. 4，312，745也描述了使用添加剂降低含硫焦炭的膨化。将铁化合 物，如氧化铁添加到含硫原料中，并通过延迟焦化法制造焦炭。但是，此类抑制剂的使用对 焦炭有害，一种后果是提高焦炭的CTE。Orac等人(美国专利No. 5，118，287)公开了在高于该添加剂与碳的反应温度但 低于膨化阈的温度水平下将碱金属或碱土金属添加到焦炭中，由此防止膨化。Jager (美国专利No. 5，104，518)描述了在焦化步骤之前在煤焦油中使用碱土金 属的磺酸盐、羧酸盐或酚盐以在1400°C -2000°C温度范围内减轻氮膨化。仍为了减轻氮基 膨化，Jager等人(美国专利No. 5，068, 026)描述了在焙烧和石墨化之前在焦炭/浙青混 合物中使用相同添加剂。已通过使用碳添加剂或各种除氢技术作出防止电极膨化的其它尝试。在美国专 利No. 4，814，063中，Murakami等人描述了通过在氢化催化剂存在下的原材料氢化制造 改进的针状焦。随后，该氢化产物发生热裂化，产物被分馏成不同馏分。在日本专利公开 59-122585中，Kaji等人描述了在氢化催化剂存在下加氢精制浙青以除去氮和硫，接着将 浙青焦化以产生降低了膨化的针状焦。Goval等人(美国专利No. 5，286，371)教导了使原料通过加氢处理反应区以产生 加氢处理过的残余产物，其中该产物可经过溶剂萃取过程。Didchenko等人(美国专利No. 5，167，796)教导了在焦化前与氢一起使用大孔径 加氢处理催化剂以从石油澄清油中除去硫。不幸地，现有技术生产的针状焦通常未解决留在要石墨化成电极的针状焦中的氮 的问题。用于降低针状焦的膨化特征的添加剂抵消本来会从针状焦中释放的硫组分但未阻 止由氮组分造成的膨化。因此，需要不要求使用膨化抑制剂添加剂的制造降低了膨化的针状焦的方法。实 际上，优异地从用于制造针状焦(其将石墨化成电极制品)的原料中除去氮的方法已被认为 是制造高强度、降低了膨化的电极所必需的。还需要用于制造石墨电极的具有降低的氮含 量的本发明的降低了膨化的针状焦。

发明内容
本发明提供独特地能够降低用于制造降低了膨化的针状焦的澄清油原料的氮含 量的方法。本发明的方法提供了在制造针状焦的方法中既不需要添加剂也不需要高温氢化 步骤来从澄清油原料中除去氮的方法。此类降低了膨化的针状焦在石墨化过程中抗膨胀并 提供具有改进的密度和强度特性(迄今尚未见过的针状焦特性组合)的电极制品。此外，本 发明的制造针状焦的方法在无过度的氢和热能支出的情况下由澄清油提供降低了膨化的 针状焦(reduced puffing needle coke)。更特别地，本发明的方法借助除氮系统降低澄清油原料中存在的氮。该除氮系统 包含吸附分离器，于其中可以从澄清油原料中除去氮组分。此类除氮系统允许进入的澄清 油原料流具有大约0. 3重量％至大约2重量％的氮含量并产生具有大约0. 03重量％至大 约0. 2重量％的氮含量的最终煅烧针状焦产物。本发明的方法的重要特征是该除氮法在宽温度范围内工作的能力。具体而言，该除氮系统可以在环境条件以及澄清油原料流动所需 的标准温度下工作。为了除氮，该澄清油原料可流经各种系统设计，包括吸收床和布置成在 一个柱离线的同时连续处理澄清油原料的多个柱。用于制造降低了膨化的针状焦炭的本发明的除氮系统应使用可以在不添加过量 热能或氢气的情况下工作以利于从澄清油原料中除氮的除氮法。该除氮系统可包括活性炭 制品作为该除氮系统的主要除氮元件。该活性炭制品用于在澄清油原料通过该除氮系统时 从该原料中结合并物理除去含氮组分。或者，该除氮系统可含有其它合适的吸收剂材料，包括活性炭纤维、活性氧化铝、 硅胶、二氧化硅氧化铝和xeolites，它们能最好将原料的氮含量降至大约0. 03%至大约0. 2
重量％。此外，已经发现，为该除氮系统提供复原系统是高度有利的。该复原系统通过从该 除氮系统中分离出氮来再生该除氮系统的清除性质。在包含活性炭结构的除氮系统中，该 复原系统从活性炭的内部孔隙系统中除去含氮组分。或者，在包含基于氧化铝或二氧化硅 的吸附剂的除氮系统中，该再生系统从活性吸附位点除去氮组分，从而释放活性位点以供 将来的氮吸附。送入该除氮柱的澄清油原料应相对不含灰分，因为灰分组分可能阻碍具有低热膨 胀系数的针状焦的形成。在澄清油原料离开除氮柱后，该原料进入加氢脱硫单元以除去澄清油中存在的过 量硫。如本领域技术人员已知的加氢脱硫是利用氢进料流和催化剂从石油基产品中除去硫 组分的常见方法。在加氢脱硫后，该澄清油进入延迟焦化单元以将处理过的澄清油原料转化成针状 焦。本领域中已知的延迟焦化是热裂化工艺，其中将液体澄清油原料转化成固体针状焦。该 降低了膨化的澄清油原料的延迟焦化应该是分批-连续法或半连续法，其中采用多个针状 焦鼓以便总有一个鼓装有原料。本发明的一个目的因此是制造如石墨电极生产之类的用途中所用的降低了膨化 的针状焦的方法。本发明的另一目的是具有包含活性炭作为氮吸附剂的减氮系统的制造降低了膨 化的针状焦的方法。本发明的再一目的是具有包含用于从澄清油原料中除氮的含氧化铝或二氧化硅 的吸附剂的减氮系统的制造降低了膨化的针状焦的方法。本发明的又一目的是含有明显更少的氮并在石墨化时表现出极低膨胀或无膨胀 的降低了膨化的焦炭。技术人员在阅读下列描述后显而易见的这些和其它方面可以通过提供具有大约 0. 3重量％至大约2重量％的平均氮含量的澄清油原料和用该除氮系统在相对较温和的条 件下在不高于140°C的温度下处理该澄清油原料来实现。该方法的方法有利地将该澄清油 原料的氮含量降至大约0. 03重量％至大约0. 2重量％，从而能将该原料转化成降低了膨化 的针状焦。本发明的方法可利用含有各种吸附剂，尤其是活性炭以及活性氧化铝、硅胶、二氧 化硅-氧化铝和xeolites的除氮系统。此类添加剂易获自商业来源，如Aldrich Chemical.Co.并已用于色谱分离和用于从石油源柴油中分离杂环族化合物。(Y. Sano等人，Fuel 84，903 (2005))。要理解的是，上文的综述和下列详述都提供本发明的实施方案，在联系附图阅读 时，旨在提供理解所要求保护的本发明的性质和特征的综述或框架。


图1是由澄清油原料制造降低了膨化的针状焦的方法的示意性流程图。
具体实施例方式由含有最多大约0. 4重量％灰分的流体催化裂化澄清油制备降低了膨化的针状 焦。灰分典型地已知为是具有一系列粒度的非碳质污染物。澄清油中的典型灰分组分是用 于制造该澄清油的裂化工艺中残留的催化剂粒子。在制造针状焦时，应降低灰分含量，因为 过量灰分导致最终针状焦产品的热膨胀系数提高。现在参照图1，含灰分的澄清油10流入用于除去相当大部分灰分的灰分减少系统 12。如本领域技术人员已知的那样，可通过各种方法从澄清油中除去灰分固体。这些方法包 括过滤系统，其中使澄清油通过膜过滤器，或高速离心系统，其中使用离心力分离出灰分。 另一方法涉及利用高压电场，其将灰分粒子极化以便可以从澄清油中捕集它们。初始澄清 油10在通过灰分减少系统12处理之前可具有大约0. 1重量％至0. 4重量％的灰分含量。 通过利用一种或多种上述方法用灰分减少系统12处理，灰分减少的澄清油14具有小于大 约0. 01%，更优选低于大约0. 006%，最优选低于大约0. 003%的灰分重量百分比。在由灰分减少系统12处理后，将灰分减少的澄清油14送往除氮系统16。如特定 除氮系统16所必需的那样，可以加热或冷却该灰分减少的澄清油14以利于在除氮系统16 内处理的过程中尽可能地除去氮组分。具体而言，可以采用轻微加热以降低该澄清油的粘 度和提供油与该除氮系统内的反应性表面之间的更好接触；但是，此类加热不是除氮系统 的适当活性所必需的。在一个实施方案中，除氮系统16包含装有除氮材料的柱。该柱装置可包括一个或 多个并联布置的柱。多个柱是理想的，以便在一个离线时，除氮系统16仍可连续工作。在一个备选方案中，该除氮系统内的分离柱是固定床(静态)类型的。在这些反应 器中，除氮材料是固定的，该柱必须从澄清油处理中离线以取出或再生该除氮材料。在另一 备选方案中，该除氮系统内的柱是移动床类型的。在移动床类型的系统中，该单元含有除氮 材料的流化床，其中连续取出和添加该材料以保持该除氮系统的所需活性。一种类型的除氮材料是活性炭——经过处理以在整个碳结构内具有分枝孔隙系 统从而产生大的内比表面积的碳。具体而言，除氮系统16中的活性炭可具有超过200平 方米/克的表面积，上限高达和高于大约3000平方米/克。用于除氮系统16的此类活性 炭可以由各种有机来源制成，包括，但不限于，硬木、煤和焦炭产品、纤维素材料和聚合物树 脂。另外，该活性炭可以是活性炭纤维，而非颗粒形式的典型活性炭。典型地，该活性炭具 有微孔、介孔和大孔的三态孔隙分布，孔径为微孔的小于2纳米至大孔的大于50纳米。在除氮系统16内从灰分减少的澄清油中除去氮组分的主要方式是通过用活性炭 吸附。最佳选择用于从澄清油中吸附氮组分的活性炭时要考虑的活性炭的两个主要物理考量因素是总表面积和孔隙结构。活性炭的大的总表面允许有更多活性位点可用以与灰分减 少的澄清油14的氮组分相互作用。此外，该活性炭的大孔和介孔以机械方式防止粒子吸附 在活性炭的分枝孔隙系统内，同时允许较小的分子吸附到内部微孔中。孔径在物理上限制 可到达活性炭内部微孔并由此从灰分减少的澄清油14中除去的分子的特定尺寸。灰分减 少的澄清油14内的含氮组分的分子尺寸小到足以到达该活性炭的微孔并被截留和由此从 灰分减少的澄清油14中除去。尽管任何形式的活性炭都能有效地根据本发明除氮，但已经发现，PH中性的活性 炭尤其有效。此外，在除氮系统16中使用活性炭的另一实施方案中，替代pH中性的活性炭 来使用或与其一起使用酸洗(或部分中和的)活性炭或含具有高的氮亲合力的表面官能团 的活性炭。本文中提到的“活性炭”是指笼统而言的活性炭，或是指PH中性活性炭、酸洗的 或部分中和的活性炭、具有表面官能团的活性炭、或它们的组合的任何或所有。采用酸洗或部分中和的活性炭可能更有效地从澄清油中除去含氮的杂环化合物 (典型地为路易斯碱)。该酸洗或部分中和的活性炭与PH中性的活性炭相比会具有额外的 酸性官能团，从而更可能与含氮物类发生键合相互作用。具有有高的氮亲合力的表面官能 团的活性炭，如用金属如NiCl2浸渍的那些可以更有效地与氮物类形成金属络合物并由此 将氮化合物截留在炭内。除氮系统16的另一部件是在灰分减少的澄清油14通过该床的同时留住活性炭的 结构元件。对于用活性炭吸附而言典型的是，该活性炭可能需要显著的与灰分减少的澄清 油14 一起的停留时间以除去氮。灰分减少的澄清油14可以与活性炭接触大约数小时以从 原料中充分除去氮。为实现活性炭的固定性，固定床类型的柱是优选实施方案，因为这种类 型常用于从液体中吸附。在另一实施方案中，可以将活性炭装在移动床柱中，其中活性炭随 着变得失效而缓慢取出。为了通过除氮系统16最佳地从灰分减少的澄清油14中除去氮，可以针对活性炭 与澄清油之间的最佳反应条件设计处理参数。由于随温度降低吸附通常提高，可以在与充 足的澄清油流动相一致的最低温度将灰分减少的澄清油14送入除氮系统16。此外，可任选 改变PH值以也促进更好的吸附，典型地使灰分减少的澄清油14内的氮处于更易吸附的条 件下。其它工艺考量因素包括澄清油与活性炭接触的时间。吸附还取决于氮组分能与活 性炭接触的总时间。因此，活性炭与澄清油之间的增加的接触时间允许除去更大比例的氮。 增加接触时间的方法包括降低澄清油的流速，提高该床内活性炭的量，或提供具有更大表 面积的活性炭。在从灰分减少的澄清油14中吸附氮的性能降低后，该活性炭组分可以弃置或再 活化以便继续使用。取决于热能成本和活性炭的现有价格，经济性可能决定弃置活性炭并 在除氮系统16的床内沉积新鲜活性炭。如果除氮系统16包括一个或多个移动床柱，可以 在催化剂变得失效时连续取出活性炭。或者，可以切断该系统并可以以分批方式取出活性 炭。在另一替代方案中，除氮系统16的活性炭可进行再生，其中从该活性炭中显著除 去吸附的氮组分。在一个实施方案中，使失效的炭经由连接18从除氮系统16流向再生单 元20。活性炭从除氮系统16行进至再生单元20的可能机制包括用于将失效的活性炭运往再生单元20的重力引发流或加压流布置。在再生后，该活性炭可经由连接22流回除氮系 统16。或者，可以使含有失效的活性炭的静态床完全离线并可以分批方式取出失效的活性 炭并加入再生系统20。在再生系统20的一个实施方案中，该除氮系统采用热再生技术再活化该失效的 活性炭。具体而言，该再生单元可包括用于使活性炭上的吸附剂热气化的炉或回转窑装 置。用于将吸附的分子气化的典型温度可以为大约400°C至大约1000°C。在一个实施方案 中，吸附的分子在不高于大约900°C的温度下气化。在另一实施方案中，该温度可以为大约 400°C至大约600°C。在再一实施方案中，该温度可以为大约700°C至大约1000°C。或者，可 以蒸汽汽提该失效的活性炭以除去污染物。在蒸汽汽提再生中，蒸汽温度可以为大约100°C 至大约90(TC不等以除去大多数被吸附物。通过上述再生技术，最后必须更换该活性炭，因为热再生技术以及蒸汽再生技术 每次都会氧化一部分活性炭。例如，在每次热再生过程中可损失大约10重量％的活性炭， 而在采用蒸汽再生技术时损失大约5重量％的活性炭。在除氮系统16的另一实施方案中，可以在柱类型的装置中使用各种无机吸附剂 以便在远低于现有技术方法的温度下，优选在低于现有技术方法的温度和其它条件下，更 优选在或大致在环境条件或更低条件下，充当除氮系统。该吸附剂可以是各种高表面积无 机材料，优选包括活性氧化铝如无定形氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、硅胶、 带电二氧化硅、沸石和各种高表面积活性金属氧化物，包括镍、铜、铁等的氧化物。具有其高 表面积的这些吸附剂提供大量活性位点以便从澄清油中除去氮组分。具体而言，Y氧化铝可具有大约1平方米/克至超过100平方米/克的表面积， 相当刚性并可以以各种形状成型以便置于除氮系统16中。这些形状包括各种尺寸的丸粒、 蜂窝体、螺旋体、和固定床反应器典型用的各种多边形布置。此类吸附剂材料用于分析分离，如色谱法。活性氧化铝吸附剂也已经用于从柴油 中分离杂环化合物(Y. Sano等人，Fuel 84，903 (2005)))。类似于活性炭，无机吸附剂，如活性氧化铝也可再循环，因为它的弃置会在降低了 膨化的针状焦的生产中相当昂贵。可通过蒸汽汽提法除去较大的污染物，其中使吸附剂材 料在大约100°c至大约500°C的温度范围(但是，如果需要，该温度可高于500°C)和大约10 psig至大约50 psig的压力下暴露在蒸汽中。可以通过后继热处理除去未除去的任何污染 物以再生该吸附活性。该热处理法包括大约500°C至大约900°C的温度。用于再生的总处理 时间取决于所选热处理温度，以便使用者可专门针对整个针状焦生产过程优化该再生。经 过反复再生，吸附剂丧失活性并需要更换或重构。在离开除氮系统16后，将处理过的澄清油24导向加氢脱硫单元。氮减少的澄清 油24离开除氮系统16并进入加氢脱硫单元26以从该氮减少的澄清油24中除去硫。由于 硫是由澄清油制成的石墨电极中的膨化的主要原因，必须在焦化该澄清油之前显著降低硫 含量。加氢脱硫(HDS)是使硫化合物与氢气在一定催化剂存在下，通常在升高的温度下反 应的过程。HDS是本领域中公知的工艺并广泛用于由高硫含量的原料制造焦炭。脱硫的实 例包括美国专利No. 2，703，780、美国专利No. 3，891，538、美国专利No 4，075，084和美国 专利No. 5，167，796。本领域从业人员会能够定制澄清油的氢化程度以将硫的按重量计的 量降至低于0. 5%，优选低于0. 25%，最优选低于0. 1%。
在通过加氢脱硫单元26减少澄清油的硫后，将该脱硫的澄清油导向焦化单元28。 存在焦化澄清油原料的各种方法，延迟焦化是最常用于制造针状焦的方法。标准延迟焦化 单元优选包含在分批_连续法中工作的两个或更多个针状焦鼓。典型地，鼓的一部分装有 澄清油，而鼓的另一部分进行热处理。在填装针状焦鼓之前，通过从在另一组针状焦鼓中发生的焦化再循环来的热气预 热该鼓。随后在加热的鼓中装入预热的澄清油原料，其中将液体原料注入该鼓底部并开始 煮沸。随着焦化鼓的温度和压力都提高，液体原料变得越来越粘。该焦化法在大约400°C至 大约550°C，优选425-525，更优选450_500°C的温度和大约环境压力至大约100 psig的压 力下进行。慢慢地，该澄清油的粘度提高并开始形成针状焦。由上述方法制成的焦炭随后在最多或大约1400°C的温度下煅烧。该煅烧的降 低了膨化的针状焦优选具有低于大约2.0 Cm/Cm/°C X10_7，更优选低于大约1.25 cm/ cm,C X 10_7，最优选低于大约1.0 cm/cm/0C ΧΙΟ—7的CTE。此外，该煅烧的降低了膨化的 针状焦具有小于大约0. 2重量％，更通常小于大约0. 1重量％，最优选小于0. 03重量％的氮 含量，同时具有小于大约1. 0重量％硫含量，且该针状焦在石墨化至明显高于2000°C的温度 的过程中表现出极低的氮诱发的物理膨胀。本文还公开了制造降低了膨化的针状焦的方法。该方法包括a)使澄清油通过活 性炭除氮系统以制造减少了氮的澄清油；b)将所述减少了氮的澄清油加氢脱硫以制造低 硫、减少了氮的澄清油；c)焦化所述低硫、减少了氮的澄清油；和d)煅烧获自步骤(C)的 焦炭以制造降低了膨化的针状焦。该活性炭除氮系统可包括表面积为大约200平方米/克 至大约3000立方米/克的活性炭。该活性炭可以是活性炭纤维形式。另外该活性炭可具 有表面官能团。此外，该活性炭可以是浸渍的。该活性炭除氮系统可包含一个或多个柱；柱 可以是固定床类型或移动床类型。在具体实施方案中，该活性炭除氮系统可进一步包含再 生单元；优选的再生单元利用在至少大约100°C的温度的蒸汽再生。还公开了另一制造降低了膨化的针状焦的方法。该方法包括a)从澄清油中除去 灰分以制造灰分减少的澄清油；b)使所述灰分减少的澄清油通过吸附区以制造减少了氮 的澄清油；c)焦化所述低硫、减少了氮的澄清油；和d)煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造降 低了膨化的针状焦。步骤(b)的吸附区可包括被催化剂浸渍的载体。优选载体是活性氧化 铝。该吸附区可进一步包含再生单元；优选的再生单元可包括从吸附剂中蒸汽汽提污染物。 或者，该再生单元可包括从吸附剂中热汽提污染物。不想要限制本发明的范围，但下列实施例例证在从澄清油中除去氮中本发明的实 践的优点。实施例1
用甲苯以1:1体积比稀释20立方厘米(CC)具有百万分之1857份(ppm)氮含量的澄清 油样品并与吸附剂掺合。该吸附剂是可购自Kansai Coke & Chemical Co.的活性炭，具有 2700平方米/克(m2/g)的表面积和1. 31毫升/克(ml/g)的孔体积。在吸附实验之前，该 吸附剂在真空下在80°C预处理以除去水和其它污染物，其可能抑制氮化合物的吸附。将该 澄清油/甲苯掺合物加热至100°C以具有充足流度，随后与吸附剂以5:1的油/吸附剂重量 比掺合，并保持2小时。在吸附后，将该处理过的澄清油与吸附剂分离并通过在N2流下蒸 发来除去甲苯。该处理过的澄清油被测得具有1541 ppm的氮含量，降低17%。
实施例2
为了进一步除去氮化合物，在相同吸附条件下进行两阶段吸附实验。将实施例1中制 成的澄清油与吸附剂分离，随后立即与用于第二阶段吸附的新鲜活性炭混合。该第二阶段 吸附也在100°C进行2小时。所得澄清油被测得具有1168 ppm的氮含量，从原始样品降低 37%。实施例3
将20立方厘米(cc)具有百万分之1990份(ppm)氮含量的澄清油样品与两种吸附剂 之一掺合。吸附剂之一是可作为Nuchar SA-20购自Westvaco的活性炭，具有1843平方 米/克(m2/g)的表面积和28. 6埃的平均孔尺寸。另一吸附剂是可购自Aldrich Chemical Co.的酸性活性氧化铝，具有Y结晶相，表面积为155平方米/克且平均孔径为58埃。在 吸附实验之前，该吸附剂在真空下在80°C预处理以除去水和其它污染物，其可能抑制氮化 合物的吸附。将该澄清油加热至140°C以具有充足流度，随后与吸附剂以5:1的油/吸附剂 重量比掺合，并保持2小时。在吸附后，将该处理过的澄清油与吸附剂分离。用活性炭处理 过的澄清油被测得具有1617 ppm的氮含量，降低18. 8% ；用活性氧化铝处理过的澄清油被 测得具有1707 ppm的氮含量，降低14. 2%。基于实施例1-3中所示的结果，本发明的吸附法在温和操作条件(低温低压)下可 显著降低澄清油中的氮浓度，从而产生改进的针状焦原料。本申请中提到的所有引用的专利和出版物的公开内容经此引用并入本文。上文的描述旨在使本领域技术人员能够实施本发明。其不是要详述技术人员在阅 读本说明书后显而易见的所有可能的变动和修改。但是，所有这样的修改和变动意欲包含 在由下列权利要求书规定的本发明的范围内。权利要求书旨在涵盖在有效实现本发明的预 期目的的任何排列或次序下的所示要素和步骤，除非文中明确作出相反的指示。
权利要求
1.制造降低了膨化的针状焦的方法，包括a)使澄清油通过活性炭除氮系统以制造减少了氮的澄清油；b)将所述减少了氮的澄清油加氢脱硫以制造低硫、减少了氮的澄清油；c)焦化所述低硫、减少了氮的澄清油；d)煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造降低了膨化的针状焦。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)的澄清油具有大约0.3重量％至大约2重量％的 氮含量和大约0. 1重量％至大约0. 4重量％的灰分含量。
3.权利要求1的方法，其中权利要求1的活性炭除氮系统包括表面积为大约200平方 米/克至大约3000平方米/克的活性炭。
4.权利要求3的方法，其中该活性炭是酸洗的或部分中和的。
5.权利要求3的方法，其中该活性炭具有表面官能团。
6.权利要求3的方法，其中该活性炭除氮系统包含一个或多个柱。
7.权利要求1的方法，其中步骤a)的活性炭除氮系统进一步包含再生单元。
8.权利要求7的方法，其中该再生单元采用在大约400°C至大约1000°C的温度下的热 再生。
9.权利要求1的方法，其中步骤d)的降低了膨化的针状焦具有最多大约0.2%的氮含量。
10.制造降低了膨化的针状焦的方法，包括a)从澄清油中除去灰分以制造灰分减少的澄清油；b)使所述灰分减少的澄清油通过吸附区以制造减少了氮的澄清油；c)焦化所述低硫、减少了氮的澄清油；d)煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造降低了膨化的针状焦。
11.权利要求10的方法，其中步骤b)的吸附区包括被催化剂浸渍的载体。
12.权利要求11的方法，其中该吸附剂选自由活性氧化铝、无定形氧化铝、二氧化硅 氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、硅胶、带电二氧化硅、氧化镍、氧化铜、氧化铁、及其组合组 成的组。
13.权利要求10的方法，其中该降低了膨化的针状焦具有最多大约0.2%的氮含量。
14.降低了膨化的针状焦，其包含氮含量小于0.1%的针状焦。
全文摘要
由澄清油形成降低了膨化的针状焦，在该焦炭内包含较少量的氮以使由此类焦炭制成的碳制品在加热至石墨化温度时发生最低限度的膨胀。
文档编号C10B55/00GK102112581SQ200980129996
公开日2011年6月29日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年6月3日
发明者A.托马塞克, C-F.张, D.J.米勒, I.C.路易斯, R.L.邵 申请人:格拉弗技术国际控股有限公司