专利名称：一种降低汽油硫含量的烃油裂化方法
技术领域：
本发明的目的是提供一种烃油的裂化方法，具体地说是关于一种催化裂化降低汽油硫含量的方法。
背景技术：
流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。汽油中约有70 80%是来自于流化催化裂化过程(FCC)得到的汽油，而约90%的硫来自于FCC 汽油，由于近年来对环境保护的日益重视以及欧II、欧III排放标准的出台，对汽油中硫含量、烯烃和芳烃等的限制变得更加严格，因此在催化裂化过程中脱除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途径。催化裂化原料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中通过分解非噻吩类硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化条件下没有发生裂化，存留于裂化产物中，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它们以一定比例进入汽油馏份中，造成汽油硫含量过高，无法达到环境法规及排放标准的要求。FCC脱除汽油硫含量的方法有多种，如加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫及生物方法脱硫等，其中最为常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量。加氢处理的途径可以分为两种，一种可以通过对FCC原料进行加氢预处理，但此法耗氢量较大，设备的投资和运转费用均较高；另一种是在FCC过程之后对裂化产物进行加氢后处理，但是这样的方法会使产物中的部分烯烃得到饱和，导致汽油辛烷值的损失，降低汽油质量。从经济的观点看，最好能够在裂化过程中同时脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，一部分的研究工作集中在从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上对产品硫含量的降低没有多大作用(Krishna et. al.，Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991，11，59-66)；另一部分研究是在FCC过程中添加具有脱硫功能的助剂，在FCC过程中直接除去汽油中的硫。US5376608和US5525210中公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛和一种含L酸中心的氧化铝材料，含有1 50重％ 的 Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga 等元素或化合物。US6482315公开了一种在非分子筛类载体上含5 10重％钒的脱硫添加剂，载体优选氧化铝，它与含有Y型沸石的FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。US20030034275A中公开了一种在非分子筛类载体如氧化铝、氧化硅，氧化钛上含大量钒的脱硫添加剂，脱硫率可达10 60%左右。
US20020179498A和US20030089639A中公开的一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈。分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分为第4周期的一种金属，优选钒。在CN1261618A和CN1281887A中公开了一种在流化床催化裂化过程中使用的汽油脱硫方法，该方法中提到的脱硫催化剂包括一种多孔的分子筛，一般是八面沸石如USY分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内沉积的、优选钒的金属组分以及提高裂化活性的稀土组分，分子筛是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选钒，稀土金属优选铈。在现有技术中，作为脱硫组分的钒源的前身物多为可溶性的草酸钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵等化合物，其价格相对较高，增加了脱硫催化剂或脱硫助剂的生产成本。
发明内容
发明人意外地发现，当以一种钒矿石作为脱硫活性组元时，不仅可以取得良好的脱硫效果，而且有增加液化气中烯烃产率的功能。因此，本发明的目的是针对现有技术中金属钒负载的脱硫裂化催化剂成本高的不足，提供一种低成本降低汽油硫含量、增加液化气中烯烃产率的烃油裂化方法。本发明提供的方法包括在常规催化裂化条件下，将含硫烃油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有钒矿石作为脱硫活性组元，所说的钒矿石的化学组成以氧化物重量比计为(10-16)Α1203 · (40-55) SiO2 · (2-10) V2O5 · (10-18) Fe2O3 · (3-6) P2O5 · (7-9) K2O · (1-3) MgO · (0-3) CaO · (l_3)Ba0，所说钒矿石主要由石英、长石和粘土矿物组成，其特征衍射谱图示于附图中。本发明提供的方法可有效降低FCC过程的汽油硫含量，降低脱硫工艺的生产成本，增加液化气中烯烃产率。本发明提供的方法中，所述的具有脱硫作用的组合物，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂等组成。所说的脱硫活性组元为上述所述钒矿石，例如，可以是钒含量较低的黑色钒矿石，其特征化学组成为14. 6A1203 · 50. 2Si02 · 3. 6V205 · 10. 4Fe203 · 3. 5P205 · 8. 6K20 · 2. 2Mg0 · 2. 2Ca0 · 2. OBaO,由 47 %石英、8. 9 % 长石和 44. 1 %粘土矿物组成； 也可以是钒含量较高的黄色钒矿石，其特征化学组成为15. OAl2O3 #42. QSiO2 #7. IV2O5 · 16 5Fe203 · 4. 6Ρ205 · 7. 7K20 · 2. 4MgO · 0. 3Ca0# 1. 4BaO，由 36. 3%石英、2. 3%长石和 61. 4% 粘土矿物组成。所说的钒矿石在组合物中的含量优选为1 20重％，更优选5 18重％。本发明提供的方法中，所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的裂化活性组元是常规催化裂化催化剂中常常采用的，可以是各种大孔和/或中孔分子筛，如Y型分子筛和 /或ZSM-5分子筛等，所说的分子筛也可以是经改性得到的，例如Y型分子筛可以是USY、 REUSY、REY、REHY或经各种金属氧化物处理得到的含金属组元的Y型分子筛，ZSM-5分子筛可以是稀土改性或经稀土和磷同时改性的ZSM-5分子筛(简记为ZRPjB CN1093101A中记载)。裂化活性组元的含量为5 60重％、优选15 40重％。本发明提供的方法中，所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的载体为各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等，含量为5 80重％，优选15 60重％。
本发明提供的方法中，所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的粘结剂可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或其中两种或三者的混合物，含量为10 60 重％、优选20 50重％。本发明提供的方法中，反应条件并没有特殊之处，均为常规的催化裂化反应条件， 如 480 0C -530 0C ο本发明提供的烃油裂化方法，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，由于引入具有脱硫作用的钒矿石，可有效降低FCC过程的汽油硫含量，例如以REHY为裂化活性组分的催化剂，脱硫率可达22. 6% 46. 6% (实施例1-8)，由于钒矿石价格低廉，可降低该方法的运行成本；另外，该方法可以增加液化气中烯烃产率。
附图为实施例所用钒矿石的衍射谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。实施例中，钒矿石的晶相结构用X射线衍射法测定，元素组成用X射线荧光法测定 (参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。用于裂化反应的原料油为含硫减压瓦斯油，特性参数见表1。表权利要求
1.一种降低汽油硫含量的烃油裂化方法，其特征在于该方法在催化裂化条件下，将含硫烃油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有钒矿石作为脱硫活性组元，钒矿石的化学组成以氧化物重量比计为(IO-Ie)Al2O3 · (40-55) SiO2 · (2-10) V2O5 · (10-18) Fe2O3 · (3-6) P2O5 · (7-9) K2O · (1-3) MgO · (0-3) CaO · (1-3)BaO，所说钒矿石主要由石英、长石和粘土矿物组成。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的具有脱硫作用的组合物由裂化活性组元、钒矿石、载体和粘结剂组成，所说的钒矿石含量为1 20重％。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的裂化活性组元选自大孔和/或中孔分子筛。
4.按照权利要求2的方法，所说的裂化活性组元为Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛。
5.按照权利要求4的方法，所说的Y型分子筛选自USY、REUSY、REY、REHY或经各种金属氧化物处理得到的含金属组元的Y型分子筛；所说的ZSM-5分子筛为稀土改性或经稀土和磷改性的ZSM-5分子筛。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的粘结剂可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或其中两种或三者的混合物。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的具有脱硫作用的组合物中，裂化活性组元的含量为5 60重％，载体的含量为5 80重％，粘结剂的含量为10 60重％。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所说的裂化活性组元的含量为15 40重％，钒矿石的含量为5 18重％，载体的含量为15 60重％，粘结剂的含量为20 50重％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的具有脱硫作用的组合物由REHY分子筛、 高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶和钒矿石组成，所说的钒矿石的含量为5-18重％。
10.按照权利要求1、2、8、9之一的方法，其特征在于所说的钒矿石的化学组成为14.6A I2O3 · 50. 2Si02 · 3. 6V205 · 10. 4Fe203 · 3. 5P205 · 8. 6K20 · 2. 2Mg0 · 2. 2Ca0 · 2. OBaO,由 47 % 石英、8. 9%长石和44. 粘土矿物组成，或者所说的钒矿石的化学组成为15. OAl2O3 · 42. 9Si02 · 7. IV2O5 · 16. 5Fe203 · 4. 6P205 · 7. 7K20 · 2. 4MgO · 0. 3Ca0 · 1. 4BaO,由 36. 3%石英、 2. 3%长石和61. 4%粘土矿物组成。
全文摘要
一种降低汽油硫含量的烃油裂化方法，其特征在于该方法在催化裂化条件下，将含硫烃油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有钒矿石作为脱硫活性组元，其特征化学组成以氧化物重量比计为(10-16)Al2O3·(40-55)SiO2·(2-10)V2O5·(10-18)Fe2O3·(3-6)P2O5·(7-9)K2O·(1-3)MgO·(0-3)CaO·(1-3)BaO，所说钒矿石主要由石英、长石和粘土矿物组成。该方法使用低廉的钒矿石作为脱硫活性组分，不仅可有效降低FCC过程的汽油硫含量，增加液化气中烯烃产率，还降低了运行成本。
文档编号C10G11/05GK102167984SQ201010114540
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者周继红, 罗一斌, 舒兴田, 郑金玉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院